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CN111279541A - 铅蓄电池 - Google Patents

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CN111279541A
CN111279541A CN201880070415.2A CN201880070415A CN111279541A CN 111279541 A CN111279541 A CN 111279541A CN 201880070415 A CN201880070415 A CN 201880070415A CN 111279541 A CN111279541 A CN 111279541A
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rib
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京真观
稻垣贤
和田秀俊
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

铅蓄电池具备正极板、负极板、介于上述正极板与上述负极板之间的隔离件以及电解液。上述隔离件至少在上述负极板侧具备肋。上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳粒子。上述碳粒子含有粒径小于32μm的第1碳粒子，上述第1碳粒子含有粒径比上述隔离件的平均细孔直径小的第2碳粒子。上述负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池。
背景技术
铅蓄电池在车载用、产业用使用之外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包括负极板、正极板、介于负极板与正极板之间的隔离件以及电解液。负极板包括集电体和负极电极材料。负极电极材料含有负极活性物质、碳材料等。
专利文献1中，提出了在负极活性物质中添加0.1～3质量％的炭黑的方案。
另一方面，作为隔离件，有时使用具有肋的隔离件(专利文献2)。
专利文献1：国际公开第2015/087749号小册子
专利文献2：日本特开2014-203678号公报。
发明内容
铅蓄电池有时在称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态下使用。例如在充电控制车、怠速停止(IS)车中，铅蓄电池以PSOC使用。因此，铅蓄电池需要在PSOC条件下的循环试验中寿命性能(以下称为PSOC寿命性能)优异。
若向负极电极材料中添加碳，则硫酸化得到抑制，因此PSOC寿命性能某种程度地提高。但是，流到电解液中的碳堵塞隔离件的细孔，低温高倍率性能降低。
本发明的一个侧面涉及一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、介于上述正极板与上述负极板之间的隔离件、以及电解液，
上述隔离件至少在上述负极板侧具备肋，
上述负极板含有负极电极材料，上述负极电极材料含有碳粒子，
上述碳粒子含有粒径小于32μm的第1碳粒子，
上述第1碳粒子含有粒径小于上述隔离件的平均细孔直径的第2碳粒子，
上述负极电极材料中的上述第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％以下。
铅蓄电池中，能够确保优异的PSOC寿命性能，并且能够抑制低温高倍率性能的降低。
附图说明
图1是表示本发明的一侧面所涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的将一部分切开的分解立体图。
具体实施方式
本发明所涉及的铅蓄电池具备正极板、负极板、介于正极板与负极板之间的隔离件、以及电解液。隔离件至少在负极板侧具备肋(第1肋)。负极板含有负极电极材料，负极电极材料含有碳粒子。碳粒子含有粒径小于32μm的第1碳粒子，第1碳粒子含有粒径小于隔离件的平均细孔直径的第2碳粒子。负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％。
可知负极电极材料含有第1碳粒子时，PSOC寿命性能虽然某种程度地提高，但低温高倍率性能(更具体而言，低温高倍率性能的保持率)降低。认为这是由于如果在第1碳粒子中含有粒径(一次粒径)小于隔离件的平均细孔直径的第2碳粒子，则该第2碳粒子流到电解液中而堵塞隔离件的细孔。另外，铅蓄电池中，充电时硫酸从负极板和正极板放出，但负极板附近的电解液的扩散性低时，硫酸滞留在负极板附近而硫酸浓度变高。
根据本发明的上述侧面，通过在隔离件的负极板侧设置第1肋，从而负极板附近的电解液的扩散性提高，由此电解液的分层减少。通过提高该扩散性，除了由第1碳粒子带来的PSOC寿命性能的提高效果之外，还能够进一步提高PSOC寿命性能。另外，即使第1碳粒子中含有的第2碳粒子流到电解液中，通过在隔离件设置第1肋，也可抑制隔离件与负极板密合，因此抑制隔离件的细孔被第2碳粒子堵塞。因此，能够抑制低温高倍率性能(更具体而言，低温高倍率性能的保持率)的降低。并且，即使长寿命化，也减少电解液的分层，因此能够抑制电解液上部的比重降低，在寿命末期也能够抑制渗透短路的发生。如果利用第1肋提高负极板附近的电解液的扩散性，则抑制硫酸滞留在负极板附近，因此负极板附近的电解液的比重的上升得到抑制，从而充电效率提高。因此，能够抑制因充电引起的电解液的减少。
负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％以上(上至2质量％)时，第1碳粒子中含有的尺寸小的第2碳粒子在充放电时容易流到电解液中。然而，根据本发明的上述侧面，使用具备第1肋的隔离件，由此即使第1碳粒子中含有的第2碳粒子流出，也抑制因第2碳粒子导致的隔离件的细孔被堵塞。因此，能够抑制低温高倍率性能的降低。另外，通过第1肋的存在，负极板附近的电解液的扩散性增高，因此能够确保高PSOC寿命性能，并且即便在因长寿命化而容易发生渗透短路的条件下，也能够减少分层，能够抑制渗透短路。
第2碳粒子的平均粒径d1与隔离件的平均细孔直径d2的比R(＝d1/d2)优选为0.8以下。比R为这样的范围时，第2碳粒子流到电解液中而容易堵塞隔离件的细孔。根据本发明的上述侧面，在隔离件设置第1肋，因此即使第1碳粒子中含有的第2碳粒子流到电解液中，也由于第1肋的作用而能够抑制隔离件的细孔被第2碳粒子堵塞。因此，即使比R为上述的范围，也能够更有效地抑制低温高倍率性能的保持率降低。
第2碳粒子的平均粒径d1例如为10nm～100nm。第1碳粒子中含有的第2碳粒子具有这样的平均粒径时，第2碳粒子容易从负极板流到电解液中。根据本发明的上述侧面，由于在隔离件设置第1肋，所以即使第2碳粒子流到电解液中，也能够通过第1肋的作用来抑制第2碳粒子堵塞隔离件的细孔。因此，能够更有效地抑制低温高倍率性能的降低。
在本发明的上述侧面中，第2碳粒子优选为含有炭黑。炭黑容易从负极板流到电解液中。根据本发明的上述侧面，由于在隔离件设置第1肋，所以即使炭黑流到电解液中，也能够通过第1肋的作用来抑制炭黑堵塞隔离件的细孔。因此，能够更有效地抑制低温高倍率性能的降低。
隔离件优选进一步在正极板侧具备肋(第2肋)。此时，能够抑制隔离件的氧化劣化。
隔离件可以为袋状。使用袋状的隔离件时，电解液容易滞留，通过设置第1肋、第2肋，从而电解液的扩散性提高，能够进一步提高PSOC寿命性能。另外，抑制渗透短路的效果也进一步提高。在袋状的隔离件收纳正极板的情况下，容易抑制电解液的分层。在袋状的隔离件收纳负极板的情况下，通过在袋内形成第1肋，从而容易提高袋内的电解液的扩散性。另外，与正极集电体不同，充放电时的负极集电体的伸长率小，由此在将负极板收纳于袋状隔离件的情况下，伴随着集电体的伸长的隔离件破裂得到抑制，从而能够抑制短路。
铅蓄电池可以具备介于正极板与负极板之间的纤维垫。设置纤维垫时，电极板被纤维垫压迫，电极板的周围的电解液变少。本发明的上述侧面中，通过至少在隔离件的负极板侧设置第1肋，即使在设置纤维垫的情况下，也能够在负极板附近保持电解液，并且能够提高电解液的扩散性。
以下，对本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池按照主要的构成要件进行说明，本发明并不限于以下的实施方式。
(正极板)
铅蓄电池的正极板中包括糊料式和包层式。
糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。糊料式正极板中，正极电极材料是从正极板中除去正极集电体的部分。正极集电体与负极集电体同样地形成即可，可以利用铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工形成。
包层式正极板具备多个多孔质的管、插入到各管内的芯骨、填充到插入有芯骨的管内的正极电极材料、将多个管连结的连座。包层式正极板中，正极电极材料是正极板中不包括管、芯骨和连座在内的部分。
作为用于正极集电体的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度方面出发，优选Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多层。芯骨优选使用Pb-Ca系合金、Pb-Sb系合金。
正极电极材料包括通过氧化还原反应产生容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要可以含有其他添加剂。
未化学转化的糊料式正极板按照负极板的情况在正极集电体填充正极糊料，通过熟化、干燥而得到。其后，使未化学转化的正极板化学转化。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸捏合而制备。
包层式正极板通过在插入有芯骨的管填充铅粉或浆料状的铅粉，通过连座将多个管结合而形成。
(负极板)
铅蓄电池的负极板含有负极电极材料。通常，负极板由负极集电体和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体的部分。负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造形成，也可以对铅或铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工、冲孔(punching)加工。作为负极集电体使用负极栅格时，容易担载负极电极材料，因而优选。
负极集电体中使用的铅合金可以是Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金还可以含有选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。
负极电极材料含有碳粒子。碳粒子通常具有导电性。并且，负极电极材料含有通过氧化还原反应产生容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。负极电极材料可以含有防缩剂、硫酸钡等，也可以根据需要含有其他添加剂。
充电状态的负极活性物质为海绵状铅，未化学转化的负极板通常使用铅粉而制成。
作为碳粒子，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、炉黑、槽黑、灯黑等。作为石墨，为含有石墨型的结晶结构的碳材料即可，也可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。负极电极材料可以含有这些碳粒子中的一种，也可以含有两种以上。
碳粒子中含有粒径小于32μm的第1碳粒子，第1碳粒子中含有具有比隔离件的平均细孔直径小的粒径的第2碳粒子。负极电极材料中含有的碳粒子至少含有第1碳粒子即可，也可以仅含有第1碳粒子，还可以含有第1碳粒子和粒径为32μm以上的碳粒子(第3碳粒子)。
第2碳粒子优选含有炭黑。第1碳粒子中含有的炭黑等第2碳粒子容易流到电解液中，但即使流到电解液中也能够通过第1肋的作用来抑制隔离件的细孔被炭黑等第2碳粒子堵塞。另外，通过第1碳粒子含有炭黑等第2碳粒子，在负极电极材料中，容易形成更均匀的导电网络。
负极电极材料中含有的碳粒子的含量例如为0.2质量％～3.0质量％，优选为0.3质量％～2.5质量％。碳粒子的含量为这样的范围时，确保高容量，同时导电网络容易扩展。
第1碳粒子在负极电极材料中含有的碳粒子(碳粒子的总量)中所占的比率例如为10质量％以上，优选为30质量％以上。第1碳粒子在负极电极材料中含有的碳粒子(碳粒子的总量)中所占的比率为100质量％以下，可以为90质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％。通过将具备第1碳粒子的含量为这样的范围的负极电极材料的负极板和具备第1肋的隔离件进行并用，从而负极板附近的电解液的扩散性提高，能够确保高PSOC寿命性能。另外，负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％以上(到2质量％为止)时，第1碳粒子中含有的第2碳粒子在充放电时容易流到电解液中，但通过第1肋的存在可抑制隔离件的细孔被流出的第2碳粒子堵塞。因此，能够抑制低温高倍率性能的降低。另外，通过使负极电极材料中的第1碳粒子的含量为2质量％以下，能够抑制负极糊料变硬，能够抑制对集电体的涂布性、填充性的降低。并且，即使在长寿命化而容易引起渗透短路的条件下，电解液的扩散性也高而分层减少，因而能够抑制渗透短路的发生。从通过第1肋带来的低温高倍率性能的降低抑制效果表现明显的观点出发，优选负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.3质量％～2质量％。若负极电极材料中的第1碳粒子的含量变多，则充电时的液体减少量有变多的趋势，但即使在这样的情况下(例如含量为1质量％～2质量％的情况)下，通过使用具备第1肋的隔离件，也能够减少液体减少量。从将充电时的液体减少量抑制得较低的观点出发，也优选使负极电极材料中的第1碳粒子的含量为1质量％以下(例如0.2质量％～1质量％或0.3质量％～1质量％)。
第1碳粒子中含有的第2碳粒子(例如炭黑等)的平均粒径d1优选为100nm以下，更优选为60nm以下，下限没有特别限制，优选为10nm以上，也可以为20nm以上。这些上限值和下限值可以任意组合。第2碳粒子的平均粒径为这样的范围时，第1碳粒子中含有的第2碳粒子容易流到电解液中，容易堵塞隔离件的细孔。然而，通过使用具备第1肋的隔离件，能够抑制隔离件的细孔的堵塞，能够抑制低温高倍率性能的降低。
第1碳粒子中含有的第2碳粒子的比率优选为60体积％以上。第2碳粒子的比率为这样的范围时，能够确保更高PSOC寿命性能，并且更容易确保高的低温高倍率性能。并且，第1碳粒子中含有的第2碳粒子的比率优选为80体积％以上。第2碳粒子的比率为这样的范围时，能够进一步提高PSOC寿命性能和低温高倍率性能的提高效果。
第3碳粒子优选含有上述的碳粒子中除炭黑以外的碳粒子，特别优选含有石墨。
第2碳粒子的平均粒径(d1)与隔离件的平均细孔直径(d2)的比R(＝d1/d2)优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。比R为这样的范围时，第2碳粒子容易堵塞隔离件的细孔，但能够通过隔离件的第1肋来确保负极板附近的电解液的扩散性，并且能够抑制隔离件的细孔的堵塞。因此，能够确保高PSOC寿命性能，并且能够进一步抑制低温高倍率性能的降低。
负极电极材料中含有的碳粒子和第1碳粒子的含量、以及第2碳粒子的平均粒径和第2碳粒子的比率可以如下求出。
将已化学转化且充满电后的铅蓄电池解体，对负极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分后，进行真空干燥(在比大气压低的压力下进行干燥)。接下来，从负极板采取电极材料、粉碎。在粉碎试样5g中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃下加热，使铅溶解为硝酸铅。向该混合物中，进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，继续加热，使可溶成分溶解。接着将利用过滤回收的试样过网眼500μm的筛而除去增强材料等尺寸大的成分，将通过筛的成分作为碳粒子回收。
将回收的碳粒子使用网眼32μm的筛进行湿式过筛时，如果有不通过筛的网眼而残留在筛上的碳粒子，则将其作为第3碳粒子，将通过了筛的网眼的碳粒子作为第1碳粒子。此外，湿式的筛分可以参照JIS Z8815：1994。
具体而言，使碳粒子载置于网眼32μm的筛上，一边淋洒离子交换水一边轻轻摇5分钟进行筛分。残留在筛上的第3碳粒子通过灌流离子交换水从筛回收，通过过滤从离子交换水分离。通过筛的第1碳粒子使用硝酸纤维素制的膜过滤器(网眼0.1μm)通过过滤而回收。回收的第1碳粒子和第3碳粒子分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛，使用JIS Z 8801-1：2006中规定的、具备标称网眼为32μm的筛网的筛。
通过了筛的网眼的第1碳粒子中含有大量一次粒子的粒径小的第2碳粒子。这样的一次粒子的平均粒径如后所述相当于第2碳粒子的平均粒径d1。第1碳粒子中含有的这样的第2碳粒子的粒径小于隔离件的平均细孔直径d2，因此成为流到电解液中而堵塞隔离件的细孔的原因。
负极电极材料中的第1碳粒子的含量通过测量按照上述步骤分离的第1碳粒子的质量，算出该质量在5g粉碎试样中所占的比率(质量％)而求得。负极电极材料中的碳粒子的含量(质量％)通过将基于第1碳粒子的情况而求出的第3碳粒子的比率和第1碳粒子的比率加和而求得。
第2碳粒子的平均粒径d1通过根据第1碳粒子的电子显微镜照片，随机选择100个一次粒径比隔离件的平均细孔直径d2小的一次粒子，测定各一次粒子的最大直径(长轴直径)，算出平均值而求得。
本说明书中，铅蓄电池的充满电状态在液式的电池的情况下是指在25℃的水槽中，以0.2CA的电流进行恒定电流充电直到达到2.5V/电池单元后，进一步以0.2CA进行恒定电流充电2小时的状态。另外，控制阀式的电池的情况下，充满电状态是指在25℃的气槽中，以0.2CA进行2.23V/电池单元的恒定电流恒定电压充电，在恒定电压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电的状态。
应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。
第1碳粒子中含有的第2碳粒子的比率(体积％)可以通过根据上述中分离的第1碳粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片如下求出。首先，在SEM照片中，选择长100μm×宽100μm的任意区域。对于包含于该区域且粒子的外缘清晰的碳粒子，将一次粒径比隔离件的平均细孔直径d2小的粒子作为第2碳粒子，将具有平均细孔直径d2以上的一次粒径的粒子作为第2碳粒子以外的第1碳粒子。而且，对于各碳粒子，算出由粒子的外缘围起的区域的面积，求出第2碳粒子的面积的合计(总面积)和第2碳粒子以外的第1碳粒子的面积的合计(总面积)。算出第2碳粒子的总面积在第2碳粒子的总面积和第2碳粒子以外的第1碳粒子的总面积的合计中所占的比率(面积％)。将该面积基准的比率视为第1碳粒子中含有的第2碳粒子的体积基准的比率(体积％)。
负极板可以如下形成：通过在负极集电体填充负极糊料，进行熟化和干燥，由此制成未化学转化的负极板，其后使未化学转化的负极板化学转化。负极糊料通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要的各种添加剂中添加水和硫酸进行混炼而制成。熟化工序中，优选以比室温高的温度且高湿度使未化学转化的负极板熟化。
化学转化可以如下进行：使包括未化学转化的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电槽内的含有硫酸的电解液中的状态下，通过对极板组进行充电。但是，化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化而生成海绵状铅。
(隔离件)
隔离件具备由微多孔膜构成的基础部、和从基础部的至少一个主面突出的肋。隔离件可以具备从基础部的一个主面突出的肋和从基础部的另一个主面突出的肋。隔离件至少具备从一个主面突出的肋，该肋以位于负极板侧的方式进行配置。将位于该负极板侧的肋称为第1肋。在隔离件具备从基础部的另一个主面突出的肋的情况下，该肋配置于正极板侧(即以与正极板对置的方式)。将位于该正极板侧的肋称为第2肋。通过第1肋能够提高负极板附近的电解液的扩散性，因此能够进一步提高PSOC寿命性能，并且能够抑制渗透短路。另外，通过抑制负极板附近的电解液的比重的上升，从而充电效率提高，因此能够抑制充电时的液体减少。
隔离件由聚合物材料(其中与纤维不同)形成。至少基础部是多孔性的片，也可以称为多孔性的膜。可以将基础部的平均细孔直径视为隔离件的平均细孔直径。隔离件可以含有分散在由聚合物材料形成的基质中的填充剂(例如，二氧化硅等粒子状填充剂和/或纤维状填充剂)。隔离件优选由具有耐酸性的聚合物材料构成。作为这样的聚合物材料，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
应予说明，以下说明的隔离件的平均细孔直径、基础部的平均厚度、肋的平均高度和肋的平均间距与上述同样地针对从电池取出并进行了清洗、干燥处理的隔离件而求得。
隔离件的平均细孔直径d2例如为0.03μm～0.5μm，优选为0.05μm～0.3μm，进一步优选为0.07μm～0.3μm。平均细孔直径为这样的范围时，能够兼得低电阻和优异的耐短路性能，因而是有利的。
平均细孔直径d2可以通过汞压入法求出。更具体而言，将隔离件投入到测定容器，真空排气后，施加压力加满汞，根据此时的压力与压入隔离件的汞容积之间的关系求出细孔分布，根据该细孔分布求出平均细孔直径d2。平均细孔直径的测定使用岛津制作所(株)制的自动孔隙率计(AutoPore IV 9505)。
基础部的平均厚度例如为100μm～300μm，优选为150μm～250μm。基础部的平均厚度为这样的范围时，在确保高容量的同时，容易确保第1肋和根据需要的第2肋的高度。
基础部的平均厚度通过在隔离件的截面照片中，测定任意选择的5个部位基础部的厚度，进行平均而求出。
第1肋形成于隔离件的与负极板对置的一侧的面。第1肋的平均高度例如为0.05mm以上，优选为0.07mm以上。第1肋的平均高度为这样的范围时，更容易扩散电解液。从确保高容量的观点出发，第1肋的平均高度例如为0.40mm以下，优选为0.20mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。在隔离件中，优选至少在与负极板对置的区域(优选存在负极电极材料的区域)以这样的平均高度形成第1肋。例如，优选在隔离件的与负极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的平均高度的第1肋。
此外，第1肋的高度是指从第1肋的规定的位置的基础部的一个主面到第1肋的顶部的距离。在基础部的主面不是平面的情况下，将隔离件以第1肋侧朝上的方式放平时，将从基础部的一个主面的最高的位置到第1肋的规定的位置的第1肋的顶部为止的距离作为第1肋的高度。第1肋的平均高度通过在基础部的一个主面，将在第1肋的任意选择的10处测定的第1肋的高度进行平均而求出。
在基础部的一个主面，第1肋的图案没有特别限制，第1肋可以随机形成，也可以形成为条纹状、曲线状、格子状等。从更容易扩散电解液的观点出发，优选在基础部的一个主面，多个第1肋以呈条纹状排列的方式形成。条纹状的第1肋的朝向没有特别限制，例如多个第1肋可以沿着负极板的高度方向、宽度方向形成。电解液的比重容易在电极板的上下之间产生差异，由此从进一步提高电解液的扩散性的观点出发，优选将多个第1肋沿着负极板的高度方向形成为条纹状。
应予说明，在负极板和正极板的一端部通常形成有用于从极板组取出电流的耳部。将该耳部朝上的状态下的负极板、正极板的铅直方向称为负极板、正极板的高度方向。负极板、正极板的宽度方向是指与高度方向正交并横切负极板、正极板的主面的方向。
条纹状、格子状的第1肋的平均间距例如为0.3mm～10mm，优选为0.5mm～5mm。隔离件包括以这样的范围的平均间距形成第1肋的区域时，容易得到提高负极板附近的电解液的扩散性的效果。隔离件中，优选在与负极板(优选为存在负极电极材料的区域)对置的区域以这样的平均间距形成第1肋。例如，优选在隔离件的与负极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的平均间距的第1肋。在隔离件的端部等不与极板对置的区域和不存在负极电极材料的区域，可以形成第1肋，也可以不形成第1肋，也可以密集地(例如以0.5mm～5mm的平均间距)形成多个第1肋。
此外，第1肋的间距是指邻接的第1肋的顶部间距离(更具体而言，横切第1肋的方向的邻接的第1肋的中心间距离)。
第1肋的平均间距通过对在任意选择的10处测定的第1肋的间距进行平均而求出。应予说明，在隔离件的不与负极板对置的区域或负极板的与不存在负极电极材料的区域对置的区域密集地形成有第1肋的情况下，除去该区域计算平均间距即可。对于该区域，这样的部分密集地形成的第1肋的平均间距可以与上述同样地计算。
第2肋形成于隔离件的与正极板对置的一侧的面。第2肋的平均高度例如为0.3mm以上，优选为0.4mm以上。第2肋的平均高度为这样的范围时，容易抑制隔离件的氧化劣化。从确保高容量的观点出发，第2肋的平均高度例如为1.0mm以下，也可以为0.7mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。在隔离件中，优选至少在与正极板对置的区域(优选存在正极电极材料的区域)以这样的平均高度形成第2肋。例如，优选在隔离件的与正极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的平均高度的第2肋。
应予说明，第2肋的平均高度按照第1肋的情况求出。第2肋的高度是指按照第1肋的情况从第2肋的规定的位置的基础部的另一个主面到第2肋的顶部位置的距离。
第2肋的图案、朝向没有特别限制，例如可以根据针对第1肋所记载的图案、朝向进行选择即可。条纹状、格子状的第2肋的平均间距例如为1mm～15mm，优选为5mm～10mm。隔离件包括以这样的范围的平均间距形成了第2肋的区域时，抑制隔离件的氧化劣化的效果进一步提高。在隔离件中，优选在与正极板(优选存在正极电极材料的区域)对置的区域以这样的平均间距形成第2肋。例如优选在隔离件的与正极板对置的区域的面积的70％以上形成这样的平均间距的第2肋。隔离件的端部等不与正极板对置的区域和正极板的与不存在正极电极材料的区域对置的区域，可以形成第2肋，也可以不形成第2肋，也可以密集地(例如以0.5mm～5mm的平均间距)形成多个第2肋。
应予说明，第2肋的间距是指邻接的第2肋的顶部间距离(更具体而言，横切第2肋的方向的邻接的第2肋的中心间距离)。第2肋的平均间距可以按照第1肋的平均间距进行计算。
可以将片状的隔离件夹在负极板与正极板之间，也可以通过在袋状的隔离件收纳负极板或正极板，使隔离件介于负极板与正极板之间。在使用袋状的隔离件的情况下，电解液难以扩散，但通过设置第1肋、第2肋，扩散性提高。在用袋状的隔离件收纳负极板的情况下，利用第1肋容易提高负极板附近的电解液的扩散性，并且抑制伴随集电体的伸长的隔离件破裂，因此能够抑制由此导致的短路。在用袋状的隔离件收纳正极板的情况下，能够抑制电解液的分层。
隔离件例如通过如下方式得到：将含有造孔剂(聚合物粉末等固体造孔剂和/或油等液态造孔剂等)和聚合物材料等的树脂组合物挤出、成型成片状后，除去造孔剂，从而在聚合物材料的基质中形成细孔。肋例如可以在挤出成型时形成，也可以在片状地成型后或除去了造孔剂后，利用具有与肋对应的槽的辊挤压而形成。在使用填充剂的情况下，优选添加于树脂组合物。
(电解液)
作为电解液，使用含有硫酸的水溶液。电解液可以根据需要凝胶化。
负极电极材料中含有第1碳粒子，通过使第1碳粒子中含有的粒径小的第2碳粒子流到电解液中，从而在电解液中含有第2碳粒子。第2碳粒子有时在初始状态(例如已化学转化且充满电状态)的电池也包含于电解液，第2碳粒子的流出通过重复充放电而变得显著。
电解液可以根据需要含有铅蓄电池中使用的添加剂。
化学转化后且充满电状态的铅蓄电池的电解液的20℃的比重例如为1.10g/cm3～1.35g/cm3。
(纤维垫)
铅蓄电池还可以具备介于正极板与负极板之间的纤维垫。在配置纤维垫的情况下，电极板被纤维垫压迫，在电极板的周围难以保持电解液。在本发明的上述侧面，在隔离件设置第1肋，因此在负极板附近容易确保电解液，能够确保电解液高的扩散性。
纤维垫与隔离件不同，由片状的纤维集合体构成。作为这样的纤维集合体，可使用不溶于电解液的纤维交织的片。这样的片例如有无纺布、针织物、编织物等。
作为纤维，可使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选聚烯烃纤维。
纤维垫可以含有纤维以外的成分、例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。作为无机粉体，可使用二氧化硅粉末、玻璃粉末、硅藻土等。但是，纤维垫以纤维作为主体。例如，纤维垫的60质量％以上由纤维形成。
纤维垫配置于负极板与正极板之间即可。在负极板与正极板之间，也配置隔离件，由此纤维垫可以在负极板与正极板之间，例如配置于负极板与隔离件之间和/或隔离件与正极板之间。从抑制电解液的分层的观点出发，纤维垫优选为以与负极板相接的方式配置。另外，从抑制正极活性物质的软化和脱落的观点出发，优选纤维垫以与正极板相接的方式配置。从提高软化和脱落的抑制效果的观点出发，纤维垫优选以压迫正极板的状态进行配置，但此时，负极板附近的电解液容易变得不足。在本实施方式中，在隔离件的负极板侧设置第1肋，由此即使在将纤维垫配置于正极板侧的情况下，也能够在负极板附近确保电解液。
图1中示出了本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。
铅蓄电池1具备极板组11和收纳电解液(未图示)的电槽12。电槽12内被隔壁13分隔为多个电池单元室14。在各电池单元室14各收纳有1个极板组11。电槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。在盖15对应每个电池单元室设置有液口栓18。补水时，取下液口栓18补给补水液。液口栓18可以具有将在电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。
极板组11通过分别将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里示出了收纳负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2并列连接的负极棚部6与贯通连接体8连接，将多个正极板3并列连接的正极棚部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电槽12的另一个端部的电池单元室14中，负极柱9与负极棚部6连接，贯通连接体8与正极棚部5连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
《铅蓄电池A1～A6和C1》
(1)负极板的制作
将铅粉、水、稀硫酸、炭黑和有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充于作为负极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。有机防缩剂使用木质素磺酸钠。炭黑以负极电极材料100质量％中含有的含量成为表1所示的值的方式调节添加量。有机防缩剂分别以负极电极材料100质量％中含有的含量成为0.2质量％的方式调节添加量，配合于负极糊料。
(2)正极板的制作
使铅粉、水、硫酸混炼，制成正极糊料。将正极糊料填充于作为正极集电体的Pb-Ca-Sn系合金制的拉网栅格的网眼部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。
(3)铅蓄电池的制作
将未化学转化的各负极板收纳于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，由每1个电池单元对应7个未化学转化的负极板和6个未化学转化的正极板形成极板组。隔离件在袋的内侧具有第1肋，在袋的外侧具有第2肋。隔离件具备条纹状的多个第1肋和多个第2肋，多个第1肋和多个第2肋分别沿着负极板和正极板的高度方向形成。第1肋的平均高度为0.1mm，在与负极板对置的区域，第1肋的间距为1mm。第2肋的平均高度为0.4mm，在与正极板对置的区域，第2肋的平均间距为10mm。另外，隔离件的基础部的平均厚度为0.2mm。应予说明，隔离件的肋的平均高度、基础部的平均厚度、肋的平均间距是针对铅蓄电池制作前的隔离件求得的值，但与针对从制成后的铅蓄电池取出的隔离件利用已叙述的步骤测定而得的值几乎相同。
将极板组插入到聚丙烯制的电槽，注入电解液，在电槽内实施化学转化，组装标称电压12V和标称容量为40Ah(20小时率)的液式的铅蓄电池A1～A6和C1。作为电解液，使用20℃的比重为1.28的含有硫酸的水溶液。
对于已化学转化的充满电后的铅蓄电池，按照上述步骤求出负极电极材料中含有的第2碳粒子(炭黑)的平均粒径d1和隔离件的平均细孔直径d2，其结果分别为50nm和0.1μm，比R＝d1/d2为0.5。按照上述步骤求出的负极电极材料中的第1碳粒子的含量与制备负极糊料时的炭黑的添加量几乎相同。另外，隔离件的平均细孔直径d2也与组装电池前的隔离件的平均细孔直径几乎相同。按照上述步骤求得的第1碳粒子中的第2碳粒子的比率约为100体积％。
《铅蓄电池B1～B7》
使用不具有第1肋的袋状的隔离件。除此之外，与铅蓄电池C1和A1～A6同样地组装铅蓄电池B1～B7。
[评价1：PSOC寿命性能]
按照SBA S 0101：2014，在怠速停止条件下，进行铅蓄电池的充放电。具体而言，在25℃下，以下述的(a)～(c)作为1个循环，重复该循环直到放电末电压成为7.2V以下，求出此时的循环数。但是，中途循环数为18000次时暂时停止充放电循环，进行后述的低温高倍率性能放电试验后，以恒定电压14.5V充电16小时，再次重复下述的(a)～(c)的充放电。用将铅蓄电池B1中的循环数作为100时的比率评价PSOC寿命性能。应予说明，充放电时，每3600个循环为单位休止40小时～48小时。
(a)放电1：以32A的电流值放电59秒。
(b)放电2：以300A的电流值放电1秒钟。
(c)充电：以限制电流100A和14.0V的电压充电60秒钟。
[评价2：低温高倍率放电试验]
在评价1的充放电循环的试验前和试验中途，按照JIS D 5301：2006进行-15℃下的高倍率放电试验。高倍率放电试验中，具体而言，将铅蓄电池在-15℃±1℃的温度的冷却室内静置至少16小时。接着，利用JIS D5301：2006规定的放电电流(150A)，在-15℃下放电到端子电压达到每1个单电池单元1.0V，求出此时的放电时间(秒)。将PSOC寿命试验前后的放电时间分别设为t0、t1，通过计算比t1/t0而求出低温高倍率性能的保持率。计算将铅蓄电池B1的保持率设为100时的保持率的比率，根据该比率评价低温高倍率性能的保持率。
[评价3：渗透短路]
将经评价1评价后的铅蓄电池分解，取出隔离件，确认有无铅的渗透痕。
[评价4：液体减少量]
按照JIS D 5301：2006进行轻负荷寿命试验，求出相比于试验前的试验后的电解液的液体减少量。其中，试验温度为75℃。具体而言，将铅蓄电池以JIS D 5301：2006规定的放电电流(25A)，在75℃下放电4分钟，接着在75℃下以14.8V的电压放电10分钟。重复该放电和充电的循环480次，放置56小时后，再重复上述的放电和充电的循环480次，放置56小时。测定试验后的铅蓄电池的质量，从试验前的质量减去该质量，求出电解液的液体减少量。液体减少量以将铅蓄电池B1的液体减少量设为100时的比率表示。
将铅蓄电池A1～A6、C1和B1～B7的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002471203770000161
如表1所示，在负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.1质量％且使用具备第1肋的隔离件的铅蓄电池C1中，与铅蓄电池B1比较，由第1肋的存在带来的PSOC寿命性能的提高效果低，完全得不到低温高倍率性能的提高效果。
与此相对，在负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％以下且使用具备第1肋的隔离件的铅蓄电池A1～A6中，根据与铅蓄电池B2～B7的比较，由于第1肋的存在，PSOC寿命性能大幅提高。特别是在铅蓄电池A2～A7中，与第1碳粒子的含量少的铅蓄电池A1相比PSOC寿命性能进一步提高。
负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％以上(～2质量％)时，看到低温高倍率性能的保持率降低的趋势(铅蓄电池B2～B7)。认为这是因为第1碳粒子的含量为0.2质量％以上时，第1碳粒子中含有的粒径小的第2碳粒子流到电解液中变得显著。与此相对，通过设置第1肋，即使第1碳粒子为这样的含量，也能够抑制低温高倍率性能的保持率的降低(铅蓄电池A1～A6)。认为这是因为通过第1肋抑制因第2碳粒子导致的隔离件细孔的堵塞。低温高倍率性能的保持率的降低抑制效果在负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.3质量％以上时特别显著。
另外，铅蓄电池C1和B1中，没有看到渗透痕，由第1肋带来的渗透短路的抑制效果在第1碳粒子的含量为0.1质量％的情况下得不到。另一方面，若负极电极材料中的第1碳粒子的含量为0.2质量％以上，则在使用不具有第1肋的隔离件的情况下，看到渗透痕(铅蓄电池B2～B7)。与此相对，铅蓄电池A1～A6中，即使第1碳粒子的含量在相同的范围，通过设置第1肋，也抑制了铅向隔离件的渗透、析出。
并且，铅蓄电池A1～A6中，与铅蓄电池B2～B7相比，充电时的液体减少量大幅减少。特别是在负极电极材料中的第1碳粒子的含量为1质量％以下的情况下，能够将液体减少量减少到小于100。另外，如表1所示，液体减少量存在负极电极材料中的第1碳粒子的含量变多时增加的趋势。然而，即使在第1碳粒子的含量多的(例如1质量％以上的)情况下，也能够利用第1肋的存在减少充电时的液体减少量(铅蓄电池B5～B7与A4～A6的比较)。
产业上的可利用性
本发明的一侧面所涉及的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适宜地用作汽车或摩托车等的启动用电源。
符号说明
1：铅蓄电池
2：负极板
3：正极板
4：隔离件
5：正极棚部
6：负极棚部
7：正极柱
8：贯通连接体
9：负极柱
11：极板组
12：电槽
13：隔壁
14：电池单元室
15：盖
16：负极端子
17：正极端子
18：液口栓

Claims (9)

1.一种铅蓄电池，具备正极板、负极板、介于所述正极板与所述负极板之间的隔离件、以及电解液，
所述隔离件至少在所述负极板侧具备肋，
所述负极板含有负极电极材料，
所述负极电极材料含有碳粒子，
所述碳粒子含有粒径小于32μm的第1碳粒子，
所述第1碳粒子含有粒径小于所述隔离件的平均细孔直径的第2碳粒子，
所述负极电极材料中的所述第1碳粒子的含量为0.2质量％～2质量％。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳粒子的平均粒径d1相对于所述隔离件的平均细孔直径d2的比R为0.8以下，R＝d1/d2。
3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳粒子的平均粒径d1为10nm～100nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳粒子含有炭黑。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件为袋状。
6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收纳所述负极板。
7.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中，所述隔离件收纳所述正极板。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述肋沿所述负极板的高度方向形成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，在所述正极板与所述负极板之间夹有纤维垫。
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