CN111278551B - 超吸收剂 - Google Patents

Abstract

在一种与铝离子络合的改进的超吸收剂中，这些铝离子以包含铝离子的水溶液的形式施加，该水溶液具有以下特征：该水溶液包含基于该溶液的总质量，在按重量计0.5％‑15％范围内的比例的铝离子(在适当情况下转化为Al³⁺)，并且进一步包含乳酸(乳酸根离子)和磷酸(磷酸根离子)的阴离子，其中这些乳酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01‑2.99倍的范围内并且这些磷酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01至2.99倍的范围内。

Description

超吸收剂

本发明涉及一种改进的超吸收剂、其生产方法及其用途以及包含其的卫生制品。

超吸收剂是已知的。对于此类材料，也通常使用名称诸如“高度可溶胀的聚合物”、“水凝胶”(经常也用于干燥形式)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成吸收性凝胶的材料”、“可溶胀树脂”、“吸水性树脂”等。这些材料是交联的亲水性聚合物，更特别的是由(共)聚合的亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基体上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷或在水性液体中可溶胀的天然产物，例如瓜尔胶衍生物，最常见的是基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。超吸收剂的基本特性是它们吸收数倍于其自身重量的水性液体并且即使在一定压力下也不再释放该液体的能力。以干燥粉形式使用的超吸收剂当吸收流体时转化为凝胶，并且当其像往常一样吸收水时相应地转化为水凝胶。交联对于合成超吸收剂是必需的，并且与惯常的简单增稠剂是重要的区别，因为它导致聚合物在水中的不溶性。可溶性物质将不能用作超吸收剂。到目前为止，超吸收剂的最重要的使用领域是吸收体液。超吸收剂例如用于婴儿尿布、成人失禁产品或女性卫生产品。其他使用领域例如是在市场园艺中作为保水剂、作为用于防止火灾的水储存装置、用于食品包装中的液体吸收、或者通常用于吸收水分。

超吸收剂能够吸收数倍于其自身重量的水并在一定压力下保留该水。通常，这种超吸收剂具有至少5g/g、优选至少10g/g、更优选至少15g/g的CRC(“离心保留容量”，参见下面的测试方法)。“超吸收剂”也可以是不同的单独的超吸收性物质的混合物或只有当相互作用时才表现出超吸收特性的组分的混合物；此处，物理组成不像超吸收特性那样重要。

超吸收剂的重要特征不仅是其吸收能力，而且还有在压力下保留流体的能力(保留，通常表示为“负载下的吸收”(“AUL”)或“抗压力吸收”(“AAP”)，测试方法参见下文)和渗透性，即在溶胀状态下传导流体的能力(通常表示为“盐水导流率”(“SFC”)或“凝胶床渗透率”(“GBP”)，测试方法参见下文(尽管对超吸收剂的变化不一定改变其SFC和GBP值二者，或者在相同的程度上改变它们))。溶胀的凝胶可阻碍或阻止尚未溶胀的超吸收剂的流体传导性(“凝胶阻塞”)。例如在溶胀状态下具有高凝胶强度的水凝胶具有良好的流体传导特性。仅具有低凝胶强度的凝胶在施加的压力(体压)下是可变形的，阻塞超吸收剂/纤维素纤维吸收剂核心中的孔，并且从而阻止尚未溶胀的或不完全溶胀的超吸收剂的流体传导性和这种尚未溶胀的或不完全溶胀的超吸收剂的流体吸收。增加的凝胶强度通常通过更高的交联度来实现，但这降低了产品的吸收能力。增加凝胶强度的优良方法是与颗粒内部相比，增加在超吸收剂颗粒的表面处的交联度。为此，使通常在表面后交联步骤中干燥并具有平均交联密度的超吸收剂颗粒经受在其颗粒的薄表面层中的附加交联。表面后交联增加了超吸收剂颗粒的壳中的交联密度，这将在压缩应力下的吸收提高到更高的水平。虽然超吸收剂颗粒的表面层中的吸收能力下降，但由于存在可移动聚合物链的结果，它们的核心与壳相比具有改进的吸收能力，使得壳结构确保改进的渗透性，而不发生凝胶阻塞。同样已知的是可以获得整体相对高度交联的超吸收剂，并且与颗粒的外壳相比可以随后减小颗粒内部中的交联度。

用于生产超吸收剂的方法也是已知的。在市场上最常见的基于丙烯酸的超吸收剂是通过在交联剂(“内部交联剂”)的存在下丙烯酸的自由基聚合生产的，在聚合之后或部分地在聚合之前并且部分地在聚合之后，通常通过加入碱(通常是氢氧化钠水溶液)在一定程度上中和丙烯酸。将如此获得的聚合物凝胶粉碎(根据所使用的聚合反应器，这可以与聚合同时进行)并干燥。如此获得的干燥粉(“基础聚合物”)通常通过使其与其他交联剂，例如有机交联剂或多价阳离子例如铝(通常以硫酸铝的形式使用)或这两者反应而在颗粒表面上进行后交联，以便获得与颗粒内部相比更高度交联的表面层。

在超吸收剂的情况下经常发生的问题是变色，其在升高的温度或升高的空气湿度下在储存过程中发生。在热带或亚热带国家，这种情况经常在储存超吸收剂的情况下发生。超吸收剂在此类条件下趋于黄色；它们甚至可以呈现出棕色或甚至几乎黑色。实际上无色的超吸收剂粉末的这种变色是不雅观的并且是不希望的，因为变色尤其是在所需的薄卫生产品中可见的，并且消费者拒绝不雅观的卫生产品。变色的原因尚不完全清楚，但是反应性化合物如来自聚合的残留单体、一些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、所使用的单体中的表面后交联剂或稳定剂似乎都被涉及。

Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(出版商)在：“Modern SuperabsorbentPolymer Technology[现代超吸收剂聚合物工艺]”，.Wiley&Sons[约翰·威利父子出版公司]，纽约，U.S.A./Wiley-VCH，魏因海姆，德国，1997，ISBN 0-471-19411-5中，给出了对超吸收剂、其特性以及用于生产超吸收剂的方法的综合概述。

已知在用形成聚合物链之间的共价键的表面后交联剂进行表面后交联过程中向超吸收剂中加入多价阳离子。例如，WO 98/48 857 A1描述了与Al、Fe、Zr、Mg或Zn阳离子交联并且然后与诸如水、矿物油或多元醇的液体混合的超吸收剂。WO 01/74 913 A1涉及超吸收剂的再生，具体涉及通过加入至少三价阳离子的溶液、通常为硫酸铝水溶液，由磨损减少的渗透性的增加。US 6 620 889 B1披露了用多元醇和多价金属在水溶液中的盐的组合进行表面后交联的超吸收剂。该盐的阴离子可以是氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或乳酸根。优选使用硫酸铝。

根据WO 2006/111 402 A2的教导，用选自硅-氧化合物、多价(特别是三价)阳离子的盐或其混合物的渗透性改进剂处理基础聚合物。三价阳离子的盐优选为铝盐，其选自包括铝的乳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙醛酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐和其他有机和无机铝盐的盐的组。WO 2005/108 472 A1披露了一种方法，该方法包括用多价金属的水溶性盐和有机酸或其盐处理基础聚合物。多价金属的盐优选为硫酸铝。有机酸或其盐选自包括柠檬酸、乙醛酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸和这些酸的碱金属盐或铵盐的酸的组。

WO 2004/113 452 A1描述了用多价金属盐、特别是铝酸钠的浓溶液处理的超吸收剂。WO 2013/156 281 A1教导了用甘氨酸铝处理超吸收剂。WO 2010/108 875 A1、WO 2012/045 705 A1和WO 2013/156 330 A1教导了用碱性铝盐如碱式乙酸铝或乳酸铝处理超吸收剂。

WO 2009/080 611 A2披露了用铝盐的混合物处理超吸收剂，该铝盐中的一种包括螯合阴离子，例如二羧酸根或羟基羧酸根，给予特别优选的是乳酸根，并且另一种包含弱络合阴离子，例如氯离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或羧酸根，给予特别优选的是硫酸根。

在铝盐中使用的阴离子最终存在于超吸收剂上的确切形式是未知的。换句话说，形成在颗粒表面上的铝络合物的确切结构是未知的。然而，从现有技术中已知的是，铝盐中使用的阴离子影响超吸收剂的特性。使用特定阴离子或特定阴离子混合物的一个问题是其在施用于超吸收剂的通常的铝盐水溶液中的溶解度。如果化合物在那里沉淀出，即如果溶液是不稳定的，根据添加的情况，特别是溶液的老化和温度，结果是不均匀的超吸收剂，并且铝在超吸收剂颗粒的表面处从羧酸根基团的络合中作为固体沉淀物排出，使得所期望的渗透性增强效果仅在降低的程度上发生，如果发生的话。例如，由于磷酸铝的低溶解度，磷酸盐迄今为止是只在超吸收剂与铝的络合作用困难时可用的阴离子。可能有理由将超吸收剂与固体或悬浮的磷酸铝粉末混合，但为了更高的渗透性，这不是表面络合。

为了对于变色使超吸收剂稳定，通常加入还原剂。WO 00/55 245 A1教导了通过用在聚合后加入的无机还原剂和任选的金属盐(例如碱土金属盐)进行处理来稳定化超吸收剂抵抗变色。无机还原剂通常是次磷酸盐、亚磷酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐。金属盐通常是无色的(“无色”的特性通常也简称为“白色”)磷酸盐、乙酸盐或乳酸盐，但不是卤化物。根据WO 2006/058 682 A1的教导，当干燥和后交联反应在基本上不含氧化气体的气氛中进行时，避免了超吸收剂的变色。WO 2009/060 062 A1或WO 2010/012 762 A2教导了将亚磺酸衍生物加入到超吸收剂中以使其稳定抵抗变色。EP 1 199 315 A2教导了使用氧化还原引发剂体系来引发聚合反应，所述氧化还原引发剂体系包含作为还原组分的亚磺酸或亚磺酸盐，特别是2-羟基亚磺酸基乙酸或其盐。WO 99/18 067 A1披露了特定的羟基-或氨基烷基-或芳基亚磺酸衍生物或其混合物，以及其作为不释放甲醛的还原剂的用途。WO 2004/084962 A1涉及这些亚磺酸衍生物作为氧化还原引发剂的还原成分用于将部分中和的丙烯酸聚合成超吸收剂的用途。

公开的说明书JP 05/086 251教导了磷酸衍生物或其盐，特别是(1-羟基乙烷-1，1-二基)双膦酸(也称为“1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸”、“1-羟基乙烷-(1，1-二膦酸)”、俗名“依替膦酸”)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其碱金属或铵盐作为超吸收剂的稳定剂抵抗变色的用途。为了相同的目的，EP 781 804 A2教导了添加(1-羟基烷基-1，1-二基)双膦酸，烷基包含从5至高达23个碳原子。

EP 668 080 A2教导了向超吸收剂中加入无机酸、有机酸或聚氨基酸，指定的无机酸还包括基于磷的酸。US 2005/0 085 604 A1披露了向超吸收剂中加入螯合剂和氧化或还原剂，螯合剂还包括含磷的那些。US 2005/0 272 600 A1涉及向超吸收剂中加入离子阻断剂，这些离子阻断剂还包括有机磷化合物。(1-羟基乙烷-1，1-二基)双膦酸是所提及的实例之一。根据EP 2 112 172 A1的教导，将有机磷化合物加入到单体溶液中，该单体溶液进行聚合以得到超吸收剂；提及了(1-羟基乙烷-1，1-二基)双膦酸；乙二胺四(亚甲基膦酸)是最优选的化合物。US 2009/0 275 470 A1教导了向超吸收剂中加入螯合剂和优选地无机磷化合物二者，并且螯合剂也可以是磷化合物，例如(1-羟基乙烷-1，1-二基)双膦酸或乙二胺四(亚甲基膦酸)。同样根据WO 2006/109 882 A1的教导，也将此类化合物作为螯合剂加入到超吸收剂中，在各个工艺阶段中不仅使用磷化合物，而且还使用含硫还原剂。WO 2013/144026 A1教导了涂覆有特定摩尔比的铝离子和依替膦酸的超吸收剂。

因此，不变的目的是找到其他或甚至改进的超吸收剂，特别是尤其在升高的温度和/或升高的空气湿度下的储存过程中既可渗透又对变色、尤其是对黄变或褐变稳定的那些超吸收剂，以及其生产方法。这些超吸收剂也应该是可生产的，在与铝离子的络合作用中没有沉淀问题，特别是在磷酸根离子的存在下。应该没有、或至少没有超吸收剂的使用特性，特别是其对流体的吸收能力(包括在压力下)的显著的伴随损害。本发明的其他目的是这种超吸收剂的用途，例如包含该超吸收剂的卫生产品，以及其生产方法。

该目的通过一种与铝离子络合的超吸收剂实现，其中这些铝离子以包含铝离子的水溶液的形式施加，该水溶液具有以下特征：该水溶液包含基于该溶液的总质量，在按重量计0.5％-15％范围内的比例的铝离子(在适当情况下转化为Al³⁺)，并且进一步包含乳酸(乳酸根离子)和磷酸(磷酸根离子)的阴离子，其中这些乳酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01-2.99倍的范围内并且这些磷酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01至2.99倍的范围内。

指定的带电离子的比例在每种情况下是基于离子本身，并且因此，例如，确定为氧化物(例如Al₂O₃)或转化为其的比例应转化为离子。

也已经发现生产本发明的超吸收剂的方法，即通过聚合包含以下各项的单体水溶液

a)至少一种具有酸性基团并且任选地至少部分呈盐形式的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种与在a)中提及的单体可共聚的烯键式不饱和单体，

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

该方法进一步包括

干燥所得聚合物，

任选地研磨该干燥的聚合物并且筛分该研磨的聚合物，

任选地表面后交联该干燥的且任选研磨且筛分的聚合物，并且

添加包含铝离子的水溶液，该水溶液具有以下特征：该水溶液包含基于该溶液的总质量，在按重量计0.5％-15％范围内的比例的铝离子(在适当情况下转化为Al³⁺)，并且进一步包含乳酸(乳酸根离子)和磷酸(磷酸根离子)的阴离子，其中这些乳酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01-2.99倍的范围内并且这些磷酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01至2.99倍的范围内。

本发明的超吸收剂出人意料地表现出良好的渗透性和抵抗变色的稳定性，而没有其其他使用特性如CRC或AUL的任何显著损害。由于除了铝离子和磷酸根离子之外存在的乳酸根，可以获得稳定的溶液。

除了乳酸根和磷酸根之外，其他阴离子也可能存在于根据本发明待使用的溶液中。然而，乳酸根的存在看起来对于含铝和含磷酸根的溶液的稳定化是有利的或甚至是绝对必要的。特别地，不含乳酸根但包含铝离子和磷酸根离子的稳定溶液也看起来以包含铝离子、磷酸根离子和硫酸根离子的溶液的形式可获得。然而，硫酸盐组分降低了对变色的稳定性。优选地，因此，根据本发明待使用的包含铝离子的溶液包含按重量计不超过5％的硫酸根离子、优选按重量计不超过3％的硫酸根离子并且更优选按重量计不超过1％的硫酸根离子。以非常特别优选的方式，溶液是不含硫酸根的，即没有刻意添加的硫酸根。

另外发现用于吸收流体的制品，特别是用于吸收流体排泄物或排泄物的流体组分的卫生制品，这些制品包含本发明的超吸收剂。还发现用于生产此类用于吸收流体的制品的方法，这些制品的生产涉及将本发明的超吸收剂加入其中。

本发明的超吸收剂的表面已经与铝离子络合。超吸收剂非常主要以粉末的形式生产；在大多数情况下，其表面的络合因此意味着颗粒表面的络合。一些超吸收剂也以其他形式生产，例如作为泡沫、纤维、卷材料，或作为固定在载体(例如非织造网)上的超吸收剂颗粒。此类超吸收剂的表面也可以与铝络合。超吸收剂的表面的络合是本身已知的。严格来说，“络合”仅仅是用于表面后交联的特殊情况的特定术语，其中铝离子在超吸收剂颗粒的表面处在几个极性基团之间形成离子键。络合也经常被讨论为“表面后交联”的一部分。在本发明的上下文中，“络合”被理解为是指与铝离子的表面后交联，以便将其与在超吸收剂颗粒的表面处与极性基团形成共价键的后交联剂进行的表面后交联划界。

铝离子通常在络合中以按重量计至少0.008％、优选按重量计至少0.015％并且更优选按重量计至少0.020％、并且通常按重量计至多0.15％、优选按重量计至多0.10％并且更优选按重量计至多0.05％的量加入到超吸收剂中，在每种情况下计算为金属(或Al³⁺离子)并基于无水超吸收剂的总量。

在优选的实施例中，根据本发明使用的水溶液可以进一步包含至少一种第三酸的阴离子，其中该第三酸优选选自下组，该组包含氨基酸、羧酸、柠檬酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、草酸盐、乙醇酸盐、琥珀酸盐、葡糖酸盐、甘氨酸盐、乙酸盐、硫酸盐和/或组合。未由乳酸根平衡掉的电荷、酸性阴离子(来自第三酸)和磷酸根可以例如由OH^-离子来平衡掉。

在优选的实施例中，除了铝之外，在溶液中还可以存在一种另外类型的阳离子或多种另外类型的阳离子。其中不同阳离子的量和数目超过在任何情况下-特别是在使用工业级质量的物质的情况下作为杂质存在的阳离子的量和数目。因此，另外的阳离子在下文中将是指任何有意或期望的阳离子添加物。已经发现特别优选的阳离子是碱金属和碱土金属离子。这些是一种选择，尤其是因为它们通常形成容易溶解的盐并且因此首先是容易溶解的，并且其次也很少具有从含Al溶液中沉淀出的倾向。对于这些阳离子可替代地或另外地，过渡金属或稀土金属的阳离子也可以作为阳离子添加物。在特别优选的实施例中，加入的阳离子是铵离子。可替代地或另外地，已经发现Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺或Zr⁴⁺可用作乳酸磷酸铝溶液中的阳离子添加物。在优选的实施例中，水溶液的特征是其包括阳离子添加物，其中该阳离子优选选自下组，该组包含碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、一种或多种过渡金属或稀土金属的阳离子、以及这些的组合。在特别优选的实施例中，加入的阳离子选自下组，该组包含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zr⁴⁺、NH₄ ⁺或其组合。

在另外优选的实施例中，该溶液包括具有理论组成Al³⁺A(C₃H₅O₃ ^-)_x·AS^M- _y·A(H₂PO₄ ^-)_z·A(OH^-)_{(3A-x·A-M·y·A-z·A)}的簇，其中S是具有电荷M的任选存在的第三酸的阴离子，x是在0.01-2.99、优选0.5-2.8、进一步优选0.75-2.0、最优选1.0-1.5的范围内的值，y是在0-2.8、优选0-2、优选0-1.25、更优选0-1.0的范围内的值，z是在0.05-2.9、优选0.1-2.5、进一步优选0.2-1.5、更优选0.3-1.25的范围内的值。x、M·y和z的总和优选为≤3，使得，根据上述公式，铝离子的正电荷被平衡掉。然而，其他阳离子(在下文中详细描述的)在溶液中也是想得到的，使得x、M·y和z的总和也可能大于3。由于乳酸根和磷酸根必须存在以便能够获得稳定的含铝且含磷酸根的溶液，x和z始终＞0。

乳酸根离子优选地但不是绝对必须地是溶液中最常出现的阴离子组分-基于溶解物质的摩尔比例。从上述公式明显的，簇中的x可以采取在0.5-2.8的范围内的值，使得在2.8的因数的情况下，由铝离子引入到溶液中的大部分电荷已经被乳酸根离子补偿。因此，磷酸根离子的比例然后是相应地小的。由铝阳离子引入的另外的电荷可以通过附加的酸S或任选存在的OH^-离子来补偿。

在优选的实施例中，Y＞0。因此，根据上述公式，存在至少一种第三酸的阴离子。优选地，该酸或其阴离子选自下组，该组包含氨基酸、羧酸、柠檬酸根、酒石酸根、苹果酸根、草酸根、乙醇酸根、琥珀酸根、葡糖酸根、甘氨酸根、乙酸根、硫酸根和/或其组合。研究表明，这些阴离子可进一步增强水溶液的稳定性。此外，在一些情况下，铝离子和/或磷酸根离子的浓度的增加是可能的。

在优选的实施例中，水溶液的特征是其在0-80℃的温度范围内是稳定的。给予特别优选的是即使在低温下也是储存稳定的水溶液。给予优选的是在＜30℃、优选＜20℃、更优选＜10℃下是储存稳定的溶液。“储存稳定的”应理解为是指在超过优选1个月、优选6个月、更优选12个月的时间段内的稳定性。因此，水溶液优选持续长于1个月、优选长于6个月、更优选长于12个月是储存稳定的。这种储存稳定性允许储存和/或运输这些溶液直至使用它们。考虑到这种储存稳定性，长距离运输，例如通过卡车或甚至通过船运，也是可以的。

为了最大化溶液的磷酸根含量，优选最大比例的阴离子是磷酸根离子。根据上述公式，因此x优选是相对小的。在本发明的优选实施例中，x在0.5-2.5的范围内、优选在0.75-2.0的范围内、更优选在1.0与1.5之间的范围内。在从x＝1.0至x＝1.5的范围内，由带三个正电荷的铝阳离子引入到溶液中的正电荷的三分之一至一半因此由乳酸根补偿。补偿正电荷所需的其余负电荷可以由来自酸的阴离子S、磷酸根离子或OH-离子提供。溶液的稳定性在x＜0.5的值下减小。看起来是以下情况：在低乳酸根含量的情况下，溶液的稳定性不足并且因此根据储存条件可能存在磷酸铝的沉淀。

关于来自附加的第三酸(S)的阴离子的量也是如此，其应该是处于最小值以便能够使磷酸根含量最大化。在优选的实施例中，Y因此小于1.25、优选小于1.0、更优选小于0.8。

在优选的实施例中，第三酸具有附加官能团。这样的附加官能团更优选选自包括将氨基官能团、另外的酸官能团、羰基官能团、双键、三键、杂原子、电荷、部分电荷和/或其组合引入分子中的取代基的组中。特别是当第三酸的官能团能够积极改变所需溶液的特性时，第三酸的比例可以非常高并且甚至可以超过例如磷酸和/或乳酸的比例。特别是当希望建立特定的pH时，这可以在一些优选的实施例中通过选择结合适当的官能团的合适的第三酸来实现。例如，还可以通过例如通过氨基官能团和(另外的)酸官能团来实现缓冲作用。因此，即使在改变环境条件(例如温度变化、杂质、稀释度(例如通过雨水))的情况下，也可以将pH保持至少基本上恒定，并且避免盐和/或其他固体的沉淀。

已经发现，当X＞Z时，特别对于长期储存稳定性是有利的。在优选的实施例中，溶液中的乳酸根离子的比例因此大于磷酸根离子的比例。但是，如下所示，这并不是绝对必要的。

为了确保溶液的长期稳定性，优选铝离子的浓度在按重量计1％-10％的范围内(在适当情况下转化为Al³⁺)，基于溶液的总质量。进一步优选地，铝离子的浓度(在适当情况下转化为Al³⁺)在按重量计1.5％-5％的范围内。

在另一个优选的实施例中，水溶液的特征是在溶解物质的理论组成Al³⁺ _A(C₃H₅O₃ ^-)_x·AS^M- _y·A(H₂PO₄ ^-)_z·A(OH^-)_{(3A-x·A-M·y·A-z·A)}中，指数(3A-x·A-M·y·A-z·A)＞0。因此，优选存在OH离子。更优选的是，指数(3A-x·A-M·y·A-z·A)在从0.5至约1.75的范围内(参见以下实例)。因此，x、M·y和z的总和优选在1.25至2.5的范围内。

可以将另外的稳定剂(例如螯合剂、聚合物)加入到溶液中，例如添加一种或多种独立地选自下组的物质，该组尤其包括乙酰丙酮(acac)、乙二胺(en)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(AEEA)、二亚乙基三胺(dien)、亚氨基二乙酸盐(ida)、三亚乙基四胺(trien，TETA)、三氨基三乙胺(tren)、次氮基三乙酸盐(nta)、双(亚水杨基)乙二胺(salen)、乙二胺三乙酸盐(ted)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸盐(DOTA)、二甲基乙二肟(dmg)、8-羟基喹啉(oxin)、2，2′-联吡啶(bpy)、1，10-菲咯啉(phen)、二巯基琥珀酸(DMSA)、1，2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)等。特别优选的是螯合剂，其中螯合剂与待络合的阳离子之间的至少一种积极正相互作用由选自包括N、P和S的组中的杂原子或包含氧原子并是选自包括酮(A(C＝O)B，其中A、B＝有机基团)、醛(A＝H，B＝有机基或H)、酯(A＝O-R，B＝有机基或H)、酰胺(A＝NH₂、NHR、NR¹R²，B＝有机基团或H)、脲(A、B＝NH₂、NHR、NR¹R²)、氨基甲酸乙酯(A＝OR，B＝NH₂、NHR、NR¹R²)、醇(A-OH，A＝有机基团)的组中的官能团形成。然而，优选该溶液不包含任何另外的稳定剂。特别优选该溶液不包含任何上述稳定剂以及特别是任何上述螯合剂。

根据本发明待使用的铝溶液例如通过特征为以下步骤的方法生产：

a)在反应容器中提供水，

b)在搅拌的同时向该反应容器中加入优选选自包括碳酸铝、氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐及其组合的组中的碱性铝盐，

c)加入乳酸和/或乳酸盐，并且并行地或延时地加入磷酸和/或磷酸盐，

d)搅拌所得混合物，

其中步骤b)和c)的执行顺序是如所希望的。

已经发现，使用上述单独的工艺步骤的顺序，可以获得稳定的溶液。该方法能够生产大量所需的溶液，优选如上所述的。例如，因此可以在一个批次中生产超过1m³的上述溶液。

在上述顺序a)至d)的具体实施例中，为了制备这种溶液，首先将铝以碱式盐(碳酸盐、氢氧化物、氧化物、铝酸盐，优选氢氧化物)的形式进料到具有按重量计10％-20％固体含量的水性悬浮液中。合适的原料是例如以已知方式通过加入碱从铝盐溶液中沉淀出现的无定形“氧化铝水合物”。使用结晶氢氧化铝，例如三羟铝石(α-Al(OH)₃)、三水铝矿(γ-Al(OH)₃)、勃姆石(α-AlO(OH))或水铝石(γ-AlO(OH))，没有被排除，但是不太优选的，因为这些铝盐通常比无定形氢氧化铝或氧化铝水合物在酸中溶解更慢。最具反应性的形式是天然新鲜沉淀的氢氧化铝或氧化铝水合物，但可商购的氢氧化铝或氧化铝水合物也具有良好的适用性。合适的原料的一个实例是所讨论的氧化铝，水合的(粉末，根据Ph.Eur.9.Ed.[欧洲药典第9版]，47.0％-60.0％Al₂O₃，Dr.Paul Lohmann GmbH KG，商品号511066100)。随后，在搅拌的同时加入乳酸和磷酸并在略高于40℃的温度下进行反应。这形成了清澈至稍微混浊的溶液，该溶液通过过滤没有任何(未溶解的或沉淀的)固体组分存在。

如果设想存在另外的阴离子组分，则其优选以酸或易溶盐的形式添加。进一步优选地，该添加与在步骤c)中提及的其他物质一起进行或在步骤d)期间或之后进行。

在该方法的优选变体中，是这样的情况：产生了具有理论组成Al³⁺ _A(C₃H₅O₃ ^-)_{x· A}S^M- _y·A(H₂PO₄ ^-)_z·A(OH^-)_{(3A-x·A-M·y·A-z·A)}的簇，其中S是具有电荷M的任选存在的第三酸的阴离子，x是在0.01-2.99、优选0.5-2.8、进一步优选0.75-2.0、最优选1.0-1.5的范围内的值，y是在0-2.8、优选0-2、优选0-1.25、更优选0-1.0的范围内的值，并且z是在0.05-2.9、优选0.1-2.5、进一步优选0.2-1.5、更优选0.3-1.25的范围内的值。

更具体地说，就该方法而言优选的是步骤c)在＞25℃、优选＞40℃、进一步优选＞50℃、更优选在60-70℃的温度下，或者可替代地在回流下进行。在这些温度下，混合物或溶液被提供足够的能量以基本上防止磷酸铝沉淀。猜测足够的热能在这些温度下是可用的，使得离子可以形成簇。这些簇在溶液中是可溶的和/或保持呈胶体形式，并且即使当温度低于上述温度时也不会沉淀出。

在该方法的一些组合和/或变体的情况下，所用的铝和/或磷酸根的一小部分不是完全不可能例如作为磷酸铝沉淀出或与其他物质一起沉淀出。起始材料中的杂质也可作为溶液或混合物中的不溶性成分存在。在这种情况下，过滤是有利的。在优选的方法变体中，该方法的特征因此是步骤c)之后是过滤。优选地，这通过在压滤机中的过滤进行。从该过滤步骤获得的产物是满足关于铝和磷酸根离子的期望的稳定性和含量的要求的透明溶液。

如此制备的溶液用于超吸收剂与铝离子的络合。

除了络合之外，本发明的超吸收剂优选还用后交联剂进行表面后交联，这些后交联剂在超吸收剂颗粒的表面处与极性基团形成共价键。

本发明的超吸收剂是通过例如本发明的方法可获得的。然而，同样可能的是，甚至使尚未通过所描述的溶液聚合获得的超吸收剂与根据本发明待使用的铝溶液络合。

本发明的用于生产超吸收剂的方法是包含以下各项的单体混合物的水溶液聚合方法：

a)至少一种具有至少一个酸性基团并且任选地至少部分呈盐形式的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种与在a)中提及的单体可共聚的烯键式不饱和单体，以及

e)任选地一种或多种水溶性聚合物。

单体a)优选是水溶性的，即它们在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水并且最优选至少35g/100g水。

合适的单体a)是例如烯键式不饱和羧酸或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其盐、马来酸酐和衣康酸或其盐。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。给予非常特别优选的是丙烯酸。

另外合适的单体a)是例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

杂质对聚合可能具有相当大的影响。因此，所使用的原料应具有最大的纯度。因此，特别纯化单体a)经常是有利的。合适的纯化方法描述于例如WO 2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)是例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸并且包含按重量计99.8460％的丙烯酸、按重量计0.0950％的乙酸、按重量计0.0332％的水、按重量计0.0203％的丙酸、按重量计0.0001％的糠醛、按重量计0.0001％的马来酸酐、按重量计0.0003％的二丙烯酸和按重量计0.0050％的氢醌单甲醚。

在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％。

在每种情况下基于未中和的单体a)，该单体溶液优选包含按重量计至多250ppm、优选按重量计至多130ppm、更优选按重量计至多70ppm并且优选按重量计至少10ppm、更优选按重量计至少30ppm、特别是按重量计约50ppm的氢醌单醚；中和的单体a)，即单体a)的盐，出于算术目的被认为是未中和的单体。例如，单体溶液可以通过使用具有适当含量的氢醌单醚的具有酸性基团的烯键式不饱和单体来制备。

优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

合适的交联剂b)是具有至少两个适合于交联的基团的化合物。此类基团是例如可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可以与单体a)的酸性基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸性基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。

交联剂b)优选地是具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1中所述，二-和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP 559 476A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述，除了丙烯酸酯基团之外还包含另外的烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述，或交联剂混合物，如例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2中所述。

优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-至20-重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15-20-重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、分子链中具有在4与45个之间的-CH₂CH₂O单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b)是已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二-或三丙烯酸酯的聚乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油，如例如在WO 2003/104301 A1中所述。3-至10-重乙氧基化的甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。给予非常特别优选的是1-至5-重乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选的是3-至5-重乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯，特别是3-重乙氧基化的甘油的三丙烯酸酯。

在每种情况下基于单体a)，交联剂b)的量优选为按重量计0.05％至1.5％、更优选按重量计0.1％至1％、最优选按重量计0.3％至0.6％。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降并且负载下的吸收(AUL)增加。

所使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂和/或光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选也是磺酸衍生物，例如2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物，例如，从L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131，74076海尔布隆，德国，www.brueggemann.com)以FF6M或FF7或可替代地FF6M或FF7名称可获得，或2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐，例如从L.Brüggemann KG以HP名称可获得。附带地，引发剂以惯常量使用。在每种情况下基于单体a)和d)的量，氧化还原引发剂的还原组分的惯常量通常为按重量计至少0.00001％、优选按重量计至少0.0001％并且更优选按重量计至少0.001％，并且通常按重量计至多0.2％并且优选按重量计至多0.1％。然而，如果在氧化还原引发剂中使用的唯一的还原组分是磺酸衍生物，则其添加量通常为在每种情况下基于单体a)和d)的量，按重量计至少0.001％、优选按重量计至少0.01％并且更优选按重量计至少0.03％，并且通常按重量计至多1.0％、优选按重量计至多0.3％并且更优选按重量计至多0.2％。在每种情况下基于单体a)和d)的量，氧化还原引发剂的氧化组分的惯常量通常为按重量计0.0001％并且更优选按重量计至少0.001％，并且通常按重量计至多2％并且优选按重量计至多1.0％。在每种情况下基于单体a)和d)的量，热引发剂的惯常量通常为按重量计0.01％并且更优选按重量计至少0.1％，并且通常按重量计至多2％并且优选按重量计至多1.0％。在每种情况下基于单体a)和d)的量，光引发剂的惯常量通常为按重量计0.001％并且更优选按重量计至少0.01％，并且通常按重量计至多1.0％并且优选按重量计至多0.2％。

与具有酸性基团的烯键式不饱和单体a)可共聚的烯键式不饱和单体d)例如是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、马来酸或其盐和马来酸酐。

所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

通常，使用单体水溶液。该单体溶液的水含量优选为按重量计从40％至75％、更优选按重量计从45％至70％并且最优选按重量计从50％至65％。也可以使用单体悬浮液，即过饱和的单体溶液。随着水含量增加，随后干燥中的能量消耗增加，并且随着水含量下降，聚合热只可能被不充分地去除。

为了最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，该单体溶液可以通过惰性化在聚合之前没有溶解氧，即，使惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流过。该单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至按重量计小于1ppm、更优选按重量计小于0.5ppm、最优选按重量计小于0.1ppm。

该单体混合物可以包含另外的组分。在此类单体混合物中使用的另外的组分的实例是例如螯合剂，以便将金属离子保持在溶液中，或者无机粉末，以便增加溶胀状态下的超吸收剂的刚度，或者来自稍后的研磨操作的再循环的筛下料。这里可以使用单体混合物的所有已知添加物。尽管这里仅关于单体混合物讨论了“溶液”，但这也指悬浮液的聚合，例如当将不溶性成分加入到单体混合物中时。

由聚合产生的聚合物凝胶的酸性基团通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行；换句话说，在聚合中使用带有酸性基团的单体的盐，或者准确地说，带有酸性基团的单体和带有酸性基团的单体的盐(“部分中和的酸”)的混合物作为组分a)。这通常通过将中和剂作为水溶液或优选也作为固体混合到旨在用于聚合的单体混合物中或优选地混合到带有酸性基团的单体或其溶液中来完成。中和度优选为从25至95mol％、更优选从50至80mol％并且最优选从65至72摩尔％，其中可以使用惯常的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、以及还有它们的混合物。代替碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠、以及还有它们的混合物。

然而，也可以在聚合之后在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。也可以在聚合之前通过将一部分中和剂直接加入到单体溶液中并仅在聚合之后在聚合物凝胶阶段设定所希望的最终中和度来中和高达40mol％、优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸性基团。当聚合物凝胶在聚合之后至少部分被中和时，聚合物凝胶优选进行机械粉碎，例如通过挤出机，在这种情况下，中和剂可以喷涂、喷洒或倾倒其上并且然后小心地混合入。为了这一目的，所得到的凝胶材料可以挤出几次以上以进行均质化。

然而，优选在单体阶段进行中和。换句话说：在非常特别优选的实施例中，所使用的单体a)是25至95mol％、更优选从50至80mol％并且最优选从65至75mol％的带有酸性基团的单体的盐的混合物，并且剩余部分为100mol％的带有酸性基团的单体。该混合物是例如丙烯酸钠和丙烯酸的混合物或丙烯酸钾和丙烯酸的混合物。

在优选的实施例中，用于中和的中和剂是其中铁含量通常为按重量计低于10ppm、优选按重量计低于2ppm并且更优选按重量计低于1ppm的中和剂。同样希望的是低含量的氯和氯的含氧酸的阴离子。合适的中和剂是例如通常以“膜级(membrane grade)”交易的按重量计50％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；甚至更纯且同样合适，但也更昂贵的是通常以“汞合金级”或“汞法”交易的按重量计50％氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

从单体混合物生产超吸收剂的方法，例如通过上述实例描述的那些，原则上是已知的。合适的聚合反应器是例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚合作用中形成的聚合物凝胶通过例如反转搅拌器轴连续粉碎，如WO 2001/38402 A1中所述。例如，在EP 955 086 A2、DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中描述了带上的聚合。带式反应器中的聚合，像在间歇操作中或在管式反应器中同样已知的聚合(如例如在EP 445 619 A2和DE 19 846 413 A1中所述)一样，形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶必须在另外的加工步骤中粉碎，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中。还可以通过悬浮液或乳液聚合，如例如在EP 457 660 A1中所述，或通过喷雾或液滴聚合方法，如例如在EP 348 180A1、EP 816 383 A1、WO 96/404 27 A1、US 4 020 256、US 2002/0 193 546 A1、DE 35 19013 A1、DE 10 2005 044 035 A1、WO 2007/093531 A1、WO 2008/086 976 A1或WO 2009/027 356 A1中所述，来生产球形或不同形状的超吸收剂颗粒。同样已知的是其中将单体混合物施加到基材例如非织造网上并聚合的方法，如例如在WO 02/94 328 A2和WO 02/94329 A1中所述。

任选地，可以以已知的方式在干燥之前或之后、但优选在干燥之前将包含在与亚硫酸盐或亚磺酸衍生物的混合物中的磺酸衍生物加入到超吸收剂或加入到单体混合物中。这些混合物是标准商业产品并且是例如以2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物的形式从L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131，74076海尔布隆，德国，www.brueggemann.com)在FF6M或FF7名称下，或可替代地FF6M或FF7可获得。优选使用呈纯形式的磺酸衍生物。这些同样是标准商业产品。例如，2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐从L.Brüggemann KG(Salzstrasse 131，74076海尔布隆，德国，www.brueggemann.com)在HP名称下可获得。

在每种情况下基于超吸收剂的总重量，该磺酸衍生物的用量通常为按重量计至少0.0001％、优选按重量计至少0.001％并且更优选按重量计至少0.025％，例如按重量计至少0.05％或按重量计至少0.1％，并且通常按重量计至多3％、优选按重量计至多2％并且更优选按重量计至多0.5％、例如按重量计至多0.35％或按重量计0.2％。

就像磺酸衍生物一样，另外或就其本身而言，还可以以已知的方式在干燥之前或之后、但优选在干燥之前将至少一种膦酸衍生物加入到超吸收剂中或加入到单体混合物中。特别优选加入优选(1-羟基乙烷-1，1-二基)双膦酸(“依替膦酸”)或其盐，特别是钠盐、钾盐、二钠盐、二钾盐或钠钾盐。这种膦酸衍生物是标准商业产品并且例如以商标从Zschimmer&Schwarz Mohsdorf GmbH&Co KG，Chemnitztalstrasse 1，09217德国可获得。

该膦酸衍生物通常以按重量计至少0.01％、优选按重量计至少0.1％并且更优选按重量计至少0.2％、并且通常按重量计至多1.9％、优选按重量计至多1.3％并且更优选按重量计至多0.6％的量加入，在每种情况下基于无水超吸收剂的总量。

从水溶液聚合和任选的随后的中和得到的聚合物凝胶然后优选用带式干燥器干燥，直到残留水分含量优选为按重量计0.5％至15％、更优选按重量计1％至10％并且最优选按重量计2％至8％(参见下面的残留水分或水含量的测试方法)。在残留水分含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg并且可以只能困难地进一步加工。在残留水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中，获得不希望地大量具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥之前的凝胶的固体含量通常为按重量计从25％至90％、优选按重量计从30％至80％、更优选按重量计从35％至70％并且最优选按重量计从40％至60％。然而，任选地，还可以使用流化床干燥器或具有机械混合单元的可加热混合器(例如桨式干燥器或具有不同设计的混合工具的类似干燥器)进行干燥。任选地，干燥器可以在氮气或另一种非氧化惰性气体下或至少在减少的氧分压下操作，以防止氧化黄变过程。然而，通常，充分的通风和去除蒸汽也将产生可接受的产品。通常，对于颜色和产品质量，最短的干燥时间是有利的。

在干燥期间，聚合物颗粒中的残留单体含量也降低，并且引发剂的最后残余物被破坏。

此后，干燥的聚合物凝胶任选地-并且优选地-进行研磨和分级，在这种情况下，用于研磨的装置通常可以是单或多级辊磨机，优选二-或三-级辊磨机、针磨机、锤磨机或振动磨机。通常内部尚未干燥的尺寸过大的凝胶块是弹性的，在研磨中产生问题并且优选在研磨之前被除去，这可以通过风选或通过筛(磨机的“保护筛”)完成。鉴于所使用的研磨机，应选择筛的筛孔尺寸，使得发生由尺寸过大的弹性体颗粒引起的最小破坏水平。

超大的、不充分精细研磨的超吸收剂颗粒在其主要用途中，在卫生产品如尿布中，是作为粗颗粒可察觉的；它们还降低超吸收剂的平均初始溶胀率。两者都是不希望的。有利地，粗粒聚合物颗粒因此与产品分离。这通过常规分级方法进行，例如风选，或通过筛孔尺寸为至多1000μm、优选至多900μm、更优选至多850μm并且最优选至多800μm的筛进行筛分。例如，使用筛孔尺寸为700μm、650μm或600μm的筛。为了成本优化，去除的粗聚合物颗粒(“过大尺寸”)可以被送回到研磨和筛分循环或进一步单独处理。

具有太小粒度的聚合物颗粒降低渗透率(SFC)。有利地，这种分类因此也可以除去细聚合物颗粒。如果进行筛分，则这可以通过筛孔尺寸为至多300μm、优选至多200μm、更优选至多150μm并且最优选至多100μm的筛方便地使用。为了成本优化，去除的精细的聚合物微粒(“尺寸过小”或“细粉”)可以根据需要被送回到单体流、被送回到正在聚合的凝胶或在干燥凝胶前被送回到完全聚合的凝胶。

作为产物级分移除的聚合物颗粒的平均粒度通常为至少200μm、优选至少250μm并且更优选至少300μm，并且通常至多600μm并且更优选至多500μm。粒度为至少150μm的颗粒的比例通常为按重量计至少90％、更优选按重量计至少95％并且最优选按重量计至少98％。粒度为至多850μm的颗粒的比例通常为按重量计至少90％、更优选按重量计至少95％并且最优选按重量计至少98％。

在一些其他已知的超吸收剂的生产方法中，特别是在悬浮聚合、喷雾或液滴化聚合的情况下，工艺参数的选择限定了粒度分布。这些方法直接产生所需粒度的微粒超吸收剂，使得经常可以省去研磨和筛分步骤。在一些方法中(特别是在喷雾或液滴化聚合的情况下)，经常也可以省去专门的干燥步骤。

由此制备的聚合物具有超吸收剂特性并被术语“超吸收剂”覆盖。其CRC通常比较高，但其AUL或SFC比较低。这种类型的表面非后交联的超吸收剂经常被称为“基础聚合物”，以将其与由其生产的表面后交联的超吸收剂区分开。

基础聚合物任选地进行表面后交联。用于超吸收剂的表面后交联剂和用于超吸收剂的表面后交联的方法是众所周知的。合适的后交联剂是包含可以与超吸收剂颗粒的至少两个官能团形成键的基团的化合物。在市场上普遍的基于丙烯酸/丙烯酸钠的超吸收剂的情况下，合适的表面后交联剂是包含可以与至少两个羧酸酯基团形成键的基团的化合物。还经常仅使用“后交联剂”或“后交联”，而不是“表面后交联剂”或“表面后交联”。

优选的表面后交联剂是二-或三缩水甘油基化合物，例如缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚和甘油二-或三缩水甘油醚。

优选的表面后交联剂也是2-噁唑烷酮，例如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-酰基-2-噁唑烷酮如N-乙酰基-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1，3-噁嗪、双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮。在这些之中，特别优选2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。

另外优选的后交联剂是丙烷-1，3-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇和庚烷-1，7-二醇、丁烷-1，3-二醇、辛烷-1，8-二醇、壬烷-1，9-二醇和癸烷-1，10-二醇。在这些之中，特别优选在23℃下到达按重量计至少30％的程度、优选到达按重量计至少40％的程度、更优选到达按重量计至少50％的程度、最优选到达按重量计60％的程度的水溶性的那些，例如丙烷-1，3-二醇和庚烷-1，7-二醇。甚至更优选在25℃下为液体的那些。

进一步优选的后交联剂是丁烷-1，2，3-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1-至3-重(每分子)乙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷和1-至3-重(每分子)丙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。另外优选的是2-重乙氧基化的或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2-重和3-重乙氧基化甘油、新戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇和三羟甲基丙烷。在这些之中，特别优选在23℃下具有小于3000mPas、优选小于1500mPas、更优选小于1000mPas、特别优选小于500mPas并且非常特别优选小于300mPas的粘度的那些。

另外优选的后交联剂是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

另外优选的后交联剂是2，2′-双(2-噁唑啉)。

这些优选的后交联剂使导致挥发性并且因此恶臭化合物的副反应和随后的反应最小化。因此，用优选的后交联剂生产的超吸收剂即使在潮湿状态下也是气味中性的。

可以使用单独的后交联剂或不同后交联剂的任何所需混合物。

后交联剂的用量通常为按重量计至少0.001％、优选按重量计至少0.02％、更优选按重量计至少0.05％，并且通常按重量计至多2％、优选按重量计至多1％、更优选按重量计至多0.3％，例如按重量计至多0.15％或按重量计至多0.095％，在每种情况下基于与其接触的基础聚合物(例如所讨论的筛分粒度级)的质量。

后交联通常以将后交联剂的溶液喷雾到干燥的基础聚合物颗粒上的方式进行。在喷雾施用后，将涂覆有后交联剂的聚合物颗粒热干燥，并且后交联反应可以在干燥之前或期间发生。如果使用具有可聚合基团的表面后交联剂，则表面后交联也可以借助于常见的自由基形成物或借助于高能辐射(例如UV光)通过此类基团的自由基诱导聚合来实现。这可以与使用在基础聚合物颗粒的表面处形成与官能团的共价或离子键的后交联剂并行或代替其进行。

后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动混合工具的混合器，例如螺杆式混合器、盘式混合器、桨式混合器或铲式混合器，或具有其他混合工具的混合器中进行。然而，特别优选立式混合器。也可以在流化床中将后交联剂溶液喷雾。合适的混合器例如作为犁式混合器从Gebr.Maschinenbau GmbH，Elsener-Strasse 7-9，33102帕德伯恩，德国，或作为混合器、混合器或混合器从Hosokawa Micron BV，Gildenstraat 26，7000AB杜廷赫姆，荷兰可获得。

可使用的喷雾喷嘴不受任何限制。合适的喷嘴和雾化系统例如在以下参考文献中描述：von Flüssigkeiten[Atomization of Liquids(液体雾化)]，Expert-Verlag，第660卷，Reihe Kontakt&Studium，Thomas Richter(2004)和[Atomization Technology(雾化技术)]，Springer-Verlag[施普林格出版社]，VDI-Reihe，Günter Wozniak(2002)。可以使用单-和多分散喷雾系统。在多分散系统中，单相加压喷嘴(形成射流或薄层)、旋转雾化器、两相雾化器、超声雾化器和撞击式喷嘴是合适的。在两相雾化器的情况下，液相可以在内部或外部与气相混合。喷嘴的喷雾轮廓是不关键的，并且可以采取任何期望的形式，例如圆形射流、扁平射流、广角圆形射流或圆环喷雾轮廓。如果使用两相雾化器，使用非氧化气体是有利的，特别优选氮气、氩气或二氧化碳。待喷雾的液体可以在压力下供给到此类喷嘴。待喷雾的液体的雾化可以通过在达到特定最小速度时使其在喷嘴孔中膨胀来实现。此外，还可以使用用于本发明目的的单相喷嘴，例如狭缝喷嘴或涡流室(全锥形喷嘴(full-cone nozzle))(例如来自德国Düsen-Schlick GmbH，或来自德国喷雾系统德国公司(Spraying Systems Deutschland GmbH，Germany))。此类喷嘴也描述在EP 0 534 228 A1和EP 1 191 051 A2中。

后交联剂通常以水溶液的形式使用。如果仅使用水作为溶剂，则有利地将表面活性剂或解附聚助剂加入到后交联剂溶液中或实际上加入到基础聚合物中。这改善了润湿特性并降低了形成团块的趋势。

所有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂适合用作解附聚助剂，但由于皮肤相容性原因，优选非离子和两性表面活性剂。表面活性剂也可以包含氮气。例如，加入脱水山梨糖醇单酯，例如脱水山梨糖醇单椰油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯，或其乙氧基化变体，例如Polysorbat另外合适的解附聚助剂是2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，它们是以Lutensol和Lutensol商标(巴斯夫欧洲公司，Carl-Bosch-Strasse 38，67056 Ludwigshafen，德国)出售的。

解附聚助剂可以单独计量加入或添加到后交联剂溶液中。优选简单地将解附聚助剂添加到后交联剂溶液中。

基于基础聚合物，所使用的解附聚助剂的量是例如按重量计0％至0.1％、优选按重量计0％至0.01％、更优选按重量计0％至0.002％。解附聚助剂优选计量加入，使得溶胀的基础聚合物和/或溶胀的后交联的吸水性聚合物的水提取物在23℃下的表面张力为至少0.060N/m、优选至少0.062N/m、更优选至少0.065N/m、并且有利地至多0.072N/m。

后交联剂水溶液，除了该至少一种后交联剂外，还可以包含共溶剂。可以使用非水溶剂的含量或溶剂的总量来调节后交联剂进入聚合物颗粒中的渗透深度。工业上容易获得的共溶剂是C1-C6醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇，C₂-C₅二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或丁烷-1，4-二醇，酮类，例如丙酮，或羧酸酯，例如乙酸乙酯。这些共溶剂中的一些的缺点是它们具有典型的固有气味。

共溶剂本身理想地在反应条件下不是后交联剂。然而，可能在边界情况下出现并且取决于停留时间和温度，共溶剂对交联有部分贡献。特别是当后交联剂相对慢地反应并且因此也可以构成其自身的共溶剂时，情况是这样的，如例如当使用环状碳酸酯、二醇或多元醇时的情况。此类后交联剂还可以用于以与更多反应性后交联剂的混合物作为共溶剂起作用，因为实际的后交联反应然后可以与不存在更多反应性交联剂的情况下相比，在更低的温度和/或更短的停留时间下进行。由于共溶剂以相对大的量使用并且一些还保留在产物中，它一定不能是有毒的。

在本发明的方法中，上述二醇和多元醇以及还有环状碳酸酯也适合作为共溶剂。它们在相对反应性后交联剂和/或二-或三缩水甘油基化合物的存在下实现该作用。然而，本发明的方法中的优选的共溶剂特别是所提及的二醇，特别是当羟基的反应因相邻基团而空间受阻时。虽然此类二醇原则上也适合作为后交联剂，但这需要比空间上不受阻的二醇显著更高的反应温度或任选更高的使用量。

作为共溶剂的低反应性后交联剂和反应性后交联剂的特别优选的组合是所提及的多元醇、二醇和多元醇与所述酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。合适的组合是例如2-噁唑烷酮/丙烷-1，2-二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/丙烷-1，2-二醇、以及还有乙二醇二缩水甘油醚/丙烷-1，2-二醇。非常特别优选的组合是2-噁唑烷酮/丙烷-1，3-二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/丙烷-1，3-二醇。另外优选的组合是具有乙二醇二缩水甘油醚或甘油二-或三缩水甘油醚与以下溶剂、共溶剂或共交联剂的组合：异丙醇、丙烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇或其混合物。另外优选的组合是2-噁唑烷酮或(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮在以下溶剂、共溶剂或共交联剂中的组合：异丙醇、丙烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物。

经常地，基于后交联剂溶液，后交联剂水溶液中的共溶剂的浓度是按重量计从15％至50％、优选按重量计从15％至40％并且更优选按重量计从20％至35％。在仅具有与水的有限混溶性的共溶剂的情况下，将任选地通过降低共溶剂的浓度来有利地调节后交联剂水溶液，使得仅存在单相。

在优选的实施例中，不使用共溶剂。后交联剂然后仅用作水中的溶液，任选地加入解附聚助剂。

基于后交联剂溶液，后交联剂水溶液中的该至少一种后交联剂的浓度通常是按重量计从1％至20％、优选按重量计从1.5％至10％并且更优选按重量计从2％至5％。

基于基础聚合物的后交联剂溶液的总量通常是按重量计从0.3％至15％并且优选按重量计从2％至6％。

通过表面后交联剂与在基础聚合物颗粒表面处的官能团的反应的实际表面后交联通常通过加热用表面后交联剂溶液润湿的基础聚合物进行，通常称为“干燥”(但不与上述来自聚合的聚合物凝胶的干燥混淆，其中通常必须除去多得多的液体)。干燥可以在混合器本身中，通过加热夹套，借助于热交换表面或通过吹入温热气体来实现。超吸收剂与表面后交联剂的同时混合和干燥可以例如在流化床干燥器中实现。然而，干燥通常在下游干燥器中进行，例如盘式干燥器、旋转管式烘箱、桨式或盘式干燥器或可加热螺杆。合适的干燥器例如作为或干燥器从比派克斯国际公司，333东北塔夫特街，明尼阿波里斯市，明尼苏达州55413，美国(Bepex International LLC，333N.E.Taft Street，Minneapolis，MN 55413，U.S.A.)，或作为桨式或铲式干燥器，或作为流化床干燥器从奈良机械有限公司，欧洲办事处，Europaallee 46，50226弗雷兴，德国(Nara Machinery Co.，Ltd.，European office，Europaallee 46，50226Frechen，Germany)可获得。

可在下游干燥器中通过接触表面加热聚合物颗粒用于干燥和进行表面后交联的目的，或通过温热的惰性气体供应或通过一种或多种惰性气体与蒸汽的混合物或仅使用单独的蒸汽来加热。在通过接触表面供应热量的情况下，可以在稍微或完全减压的惰性气体下进行反应。在使用蒸汽用于直接加热聚合物颗粒的情况下，根据本发明希望的是在标准压力或升高的压力下操作干燥器。在这种情况下，可能可取的是将后交联步骤分成使用蒸汽的加热步骤和在惰性气体但没有蒸汽下的反应步骤。这可以在一个或多个装置中实现。根据本发明，聚合物颗粒可以在后交联混合器中尽早用蒸汽加热。所用的基础聚合物可能仍然具有来自前面的工艺步骤的10℃至120℃的温度；后交联剂溶液可具有从0至70℃的温度。特别地，可以加热后交联剂溶液以降低粘度。

优选的干燥温度是在100℃至250℃、优选120℃至220℃、更优选130℃至210℃并且最优选150℃至200℃的范围内。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟、并且典型地至多60分钟。通常，进行干燥，使得超吸收剂具有通常为按重量计至少0.1％、优选按重量计至少0.2％并且最优选按重量计至少0.5％，并且通常按重量计至多15％、优选按重量计至多10％并且更优选按重量计至多8％的残留水分含量。

后交联可以在标准大气条件下进行。“标准大气条件”是指没有采取技术预防措施以降低主要发生后交联反应的装置(“后交联反应器”，通常为干燥器)中的氧化气体(例如大气氧)的分压。然而，优选在降低的氧化气体的分压下进行后交联反应。氧化气体是在23℃下具有至少1013毫巴的蒸气压并在燃烧过程中充当氧化剂的物质，例如氧气、氮氧化物和二氧化氮，特别是氧气。氧化气体的分压优选小于140毫巴、优选小于100毫巴、更优选小于50毫巴并且最优选小于10毫巴。当热后交联在环境压力下进行时，即在1013毫巴左右的总压力下，氧化气体的总分压通过其按体积计的比例来确定。氧化气体的比例优选按体积计小于14％、优选按体积计小于10％、更优选按体积计小于5％并且最优选按体积计小于1％。

后交联可以在减压下进行，即在小于1013毫巴的总压力下。总压力通常小于670毫巴、优选小于480毫巴、更优选小于300毫巴并且最优选小于200毫巴。当干燥和后交联在氧气含量为按体积计20.8％的空气下进行时，与上述总压力相对应的氧分压为139毫巴(670毫巴)、100毫巴(480毫巴)、62毫巴(300毫巴)和42毫巴(200毫巴)，相应的总压力在括号中。降低氧化气体的分压的另一种手段是将非氧化气体(特别是惰性气体)引入到用于后交联的装置中。合适的惰性气体是在后交联温度和给定压力下在后交联干燥器中呈气态形式并且在这些条件下对干燥的聚合物颗粒的组分不具有氧化作用的物质，例如氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽，优选氮气。基于1kg的超吸收剂，惰性气体的量通常为从0.0001至10m³、优选从0.001至5m³、更优选从0.005至1m³并且最优选从0.005至0.1m³。

在本发明的方法中，惰性气体(如果其不包含蒸汽)可以经由喷嘴吹到后交联干燥器中；然而，特别优选通过混合超吸收剂与表面后交联剂而经由实际位于混合器内或恰在混合器上游的喷嘴向聚合物颗粒流中加入惰性气体。

应当理解，从干燥器中移除的共溶剂的蒸汽可在干燥器外部再次冷凝并任选地再循环。

在后交联之前、期间或之后，除了所提及的与超吸收剂中的羧基形成共价键的有机后交联剂之外，铝离子被施用到本发明的超吸收剂的表面，或者如果没有用所提及的有机后交联剂之一进行表面后交联，作为其替代。如上已经所述，铝离子的这种施用原则上是通过离子型非共价键的(任选地附加的)表面后交联，并且为了与通过共价键的表面后交联区分开，在本发明的上下文中被称为与所讨论的金属离子“络合”。

这种铝离子的施用是通过以下方式实现的：添加包含铝离子的水溶液，该水溶液具有以下特征：该水溶液包含基于该溶液的总质量，在按重量计0.5％-15％范围内的比例的铝离子(在适当情况下转化为Al³⁺)，并且进一步包含乳酸(乳酸根离子)和磷酸(磷酸根离子)的阴离子，其中这些乳酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01-2.99倍的范围内并且这些磷酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01至2.99倍的范围内。

该添加优选以这样的方式进行，使得基础聚合物或已经表面后交联的聚合物的超吸收剂颗粒的表面被该溶液均匀润湿。原则上，这是以与对于有机表面后交联剂描述的相同的方式进行的，包括干燥步骤。将铝溶液喷雾施用到超吸收剂颗粒上可以在表面后交联之前或之后。在特别优选的方法中，铝溶液的喷雾施用与交联剂溶液的喷雾施用一起在同一个步骤中进行，在这种情况下，这两种溶液依次单独地或同时地经由两个喷嘴喷雾，或交联剂溶液和金属盐溶液可以经由一个喷嘴共同喷雾。

如果在表面后交联和/或用络合剂处理之后进行干燥步骤，则在干燥后冷却产物是有利的但不是绝对必要的。冷却可以连续或间歇地进行；为此，将产物方便地连续输送到安排在干燥器下游的冷却器中。已知用于从粉状固体中除去热量的任何装置可用于此目的，更具体地，以上作为干燥装置提及的任何设备，除了它不装有加热介质而是装有冷却介质，例如冷却水，使得没有热量通过壁并且根据构造还通过搅拌元件或其他热交换表面引入到超吸收剂中，而是从其中移除。优选使用产物在其中移动的冷却器，即冷却的混合器，例如铲式冷却器、盘式冷却器或桨式冷却器。超吸收剂也可以通过注入冷却的空气如冷空气在流化床中冷却。调节冷却条件以获得具有进一步加工所需的温度的超吸收剂。通常，确立在冷却器中通常至少1分钟、优选至少3分钟并且更优选至少5分钟，并且通常至多6小时、优选至多2小时并且更优选至多1小时的平均停留时间，并且冷却性能是使得所得产物具有通常为至少0℃、优选至少10℃并且更优选至少20℃，并且通常至多100℃、优选至多80℃并且更优选至多60℃的温度。

表面后交联的超吸收剂任选地以惯常方式研磨和/或筛分。在此通常不需要研磨，但通过筛分形成的附聚物或细粉的去除通常适于建立产物所需的粒度分布。附聚物和细粉被丢弃或优选在合适的点以已知的方式再循环到该方法中，附聚物在粉碎后再循环。表面后交联的超吸收剂所需的粒度与基础聚合物相同。

任选地，已通过本发明的方法生产的本发明的超吸收剂具有另外的添加物，非限制性实例是提供抵抗变色的稳定性、降低结块倾向或进一步增加渗透性的添加物。为此目的，所有已知的添加剂可以在本发明方法中对于每一种已知的方式使用。提供抵抗变色的稳定性的已知添加物的实例是上述磺酸或膦酸衍生物，其也可以在生产本发明的超吸收剂之后施用，而不是或除了在其生产过程中添加。降低超吸收剂的结块倾向或进一步增加渗透性的已知添加物的实例是水不溶性无机粉末。

优选向本发明的超吸收剂中加入水不溶性无机粉末。优选使用通过热解产生的沉淀二氧化硅或二氧化硅，或者通过热解产生的氧化铝。热解二氧化硅是可获得的，例如，在商标下，以及热解氧化铝，例如，在Alu商标下从赢创工业集团(Evonik Industries AG)，无机材料，Rodenbacher Chaussee 4，63457，哈瑙-沃尔夫冈(Hanau-Wolfgang)，德国。通过沉淀产生的二氧化硅是可获得的，例如，在商标下从赢创工业集团，无机材料，Rodenbacher Chaussee 4，63457，哈瑙-沃尔夫冈，德国。水不溶性无机粉末也可以通过适合的表面处理来疏水化，并且经常由制造商以疏水化和亲水形式二者提供。在本发明的上下文中，优选使用亲水性水不溶性无机粉末。

通常，在每种情况下基于包含无机粉末的无水超吸收剂的总量，将水不溶性无机粉末以按重量计至少0.005％、优选按重量计至少0.03％并且更优选按重量计至少0.05％、并且通常按重量计至多6.0％、优选按重量计至多1.0％并且更优选按重量计至多0.5％的量加入到超吸收剂中。

超吸收剂可以通过任何已知的混合方法与任选的添加剂混合。当呈固体形式时，它们通过在物质中混合或作为在溶剂或悬浮介质中的悬浮液混合来结合，并且当呈溶解或液体形式时，任选地也呈溶液或液体形式。由于更容易的均匀分布，优选通过作为粉末或悬浮液混合将添加剂结合到超吸收剂中。这不一定产生通过机械措施以简单的方式可分离的物理混合物。添加剂可能非常可能与超吸收剂形成更明确的结合，例如以相对牢固附着的表面层的形式，或以牢固附着在超吸收剂颗粒表面上的颗粒的形式。将添加剂混合到已知的超吸收剂中也可以完全可能被理解并称为“涂覆”。

如果使用溶液或悬浮液用于涂覆，则所使用的溶剂或悬浮介质是与超吸收剂和添加剂二者化学相容的溶剂或悬浮介质，即不与其进行任何不期望的化学反应。通常，使用水或有机溶剂，例如醇或多元醇，或其混合物。合适的溶剂或悬浮介质的实例是水、异丙醇/水、丙烷-1，3-二醇/水和丙二醇/水，其中按质量计的混合比优选为从20∶80至40∶60。如果悬浮介质用于根据本发明待使用的稳定剂或无机微粒固体，则优选水。可以将表面活性剂加入到该溶液或悬浮液中。

任选的添加剂如果不加入到单体混合物或聚合凝胶中，则通常以与包含表面后交联剂并且施用到超吸收剂用于表面后交联的溶液或悬浮液完全相同的方式与超吸收剂混合。添加剂可作为用于表面后交联的溶液的成分或其组分之一的成分施用于(仍)未后交联的超吸收剂(“基础聚合物”)，即将添加剂加入表面后交联剂的溶液或其组分之一中。涂覆有表面后交联剂和添加剂的超吸收剂然后通过表面后交联所需的另外的工艺步骤，例如表面后交联剂与超吸收剂的热诱导反应。该方法比较简单并且经济上可行。

如果在表面后交联或络合作用后使超吸收剂经受冷却步骤，则任选的添加物可以方便地在冷却器中混合。如果添加剂作为溶液或悬浮液施用，则它们也可以在与对于将表面后交联剂施用到基础聚合物上所述相同的混合装置中施用到已经表面后交联的超吸收剂上。通常，但不一定，接着加热，就像在表面后交联步骤中一样，以再次干燥超吸收剂。然而，在该干燥操作中确立的温度然后通常为至多110℃、优选至多100℃并且更优选至多90℃，以防止添加剂的不期望的反应。调节温度使得，鉴于在干燥单元中的停留时间，实现超吸收剂的所期望的水含量。还完全可能并方便的是，添加剂单独加入或与其他常规助剂一起加入，这些常规助剂是例如灰尘粘合剂、防结块剂或再润湿超吸收剂的水。在这种情况下，聚合物颗粒的温度为在0℃与190℃之间、优选小于160℃、更优选小于130℃、甚至更优选小于100℃并且最优选小于70℃。聚合物颗粒任选地在涂覆后迅速冷却至低于添加剂的任何分解温度的温度。

任选地可以另外在制备方法的任意方法步骤中向超吸收剂颗粒(不论未后交联的或后交联的)的表面施用，如果需要，所有已知的涂料，例如成膜聚合物、热塑性聚合物、树枝状聚合物、聚阳离子聚合物(例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙基胺)或本领域技术人员已知的所有水溶性单价或多价金属盐，例如硫酸铝、钠盐、钾盐、锆盐或铁盐。有用的碱金属盐的实例是硫酸钠和硫酸钾，以及钠和钾的乳酸盐、柠檬酸盐和山梨酸盐。这允许额外的效果，例如实现在生产方法的特定方法步骤中最终产物或中间体的降低的结块趋势、改进的加工特性或进一步增强的渗透率(SFC)。当添加剂以分散体的形式使用和喷雾时，其优选以水性分散体的形式使用，并优选另外施用防尘剂以使添加剂固定在超吸收剂的表面上。然后将防尘剂直接加入到无机粉状添加剂的分散体中；任选地，它也可以作为单独的溶液在无机粉状添加剂的施用之前、期间或之后通过喷雾施用而加入。最优选的是在后交联步骤中同时喷雾施用后交联剂、防尘剂和粉状无机添加剂。在另一优选的方法变体中，然而，防尘剂单独地加入冷却器中，例如通过从上方、下方或从侧面喷雾施用。还可用于使粉状无机添加剂固定于吸水性聚合物颗粒的表面的特别合适的防尘剂是聚乙二醇(分子量为400至20000g/mol)、聚甘油、3-至100-重乙氧基化的多元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇和新戊二醇)。特别合适的是7-至20-重乙氧基化的甘油或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP(柏斯托公司，瑞典(Perstorp，Sweden))。更具体地，后者具有的优点为，它们仅轻微降低吸水性聚合物颗粒的水提取物的表面张力。

同样可以通过加入水将本发明的超吸收剂调节到所需的水含量。还可能有利的是通过加入水稍微溶胀超吸收剂并且然后通过干燥将其调节回所需的水含量。

所有涂料、固体、添加剂和助剂各自可在单独的工艺步骤中添加，但通常最方便的方法是将它们-如果它们没有在基础聚合物与表面后交联剂的混合过程中添加-在冷却器中加入超吸收剂中，例如通过溶液的喷雾施用或以细小固体形式或以液体形式添加。

本发明的超吸收剂通常通常具有至少5g/g、优选至少10g/g并且更优选至少20g/g的离心保留容量(CRC，测试方法参见下文)。典型地，它对于表面后交联的超吸收剂不超过40g/g，但是对于基础聚合物通常较高。

本发明的超吸收剂，如果它们已进行表面后交联，通常具有至少10g/g、优选至少14g/g、更优选至少18g/g并且最优选至少22g/g，并且通常不超过30g/g的负载下的吸收(AUL0.7psi，测试方法参见下文)。

本发明进一步提供了包含本发明的超吸收剂的卫生制品(优选超薄尿布)，该卫生制品包含吸收层，该吸收层由按重量计50％至100％、优选按重量计60％至100％、更优选按重量计70％至100％、特别优选按重量计80％至100％并且非常特别优选按重量计90％至100％的本发明的超吸收剂组成，当然不包括该吸收层的包层。

非常特别有利地，本发明的超吸收剂对于层压件和复合结构的生产也是适合的，如例如在US 2003/0181115和US 2004/0019342中所述。除了在两篇文献中所述的用于生产此类新颖的吸收剂结构的热熔性粘合剂并且尤其是US 2003/0181115中所述的由粘合有超吸收剂颗粒的热熔性粘合剂构成的纤维之外，本发明的超吸收剂还适合用于使用可UV交联的热熔性粘合剂(例如，作为AC-(巴斯夫欧洲公司，路德维希港，德国)销售)来生产完全类似的结构。这些可UV交联的热熔性粘合剂具有已经在120℃至140℃下可处理的优点；因此它们具有与许多热塑性基材更好的相容性。另一个明显的优点是可UV交联的热熔性粘合剂在毒理方面是完全良性的并且也不会引起卫生制品的任何汽化。与本发明的超吸收剂有关的一个非常明显的优点是可UV交联的热熔性粘合剂在加工和交联的过程中没有任何变黄倾向的特性。这在生产超薄或部分透明的卫生制品时是尤其有利的。因此，本发明的超吸收剂与可UV交联的热熔性粘合剂的结合是特别有利的。合适的可UV交联的热熔性粘合剂例如在EP 0 377 199 A2、EP 0 445 641 A1、US 5,026,806、EP 0 655 465 A1和EP 0377 191 A2中描述。

本发明的超吸收剂还可用于吸收液体(尤其是水或水溶液)的其他工业领域中。这些领域是，例如，储藏、包装、运输(作为用于水敏性或湿敏性制品的包装材料的成分，例如用于花卉运输，以及还有作为抵御机械效应的保护物)；动物卫生(在猫砂中)；食品包装(鱼类、新鲜肉类的运输；新鲜鱼类或肉类包装中水、血的吸收)；医药(创伤膏、用于烧伤敷料或其他渗出性伤口的吸水材料)、化妆品(用于药物化学品和药剂的载体材料、风湿膏、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、遮光剂)；用于油/水或水/油乳液的增稠剂；纺织品(纺织品、鞋垫中的湿度调节，用于例如防护衣、手套、束发带中的蒸发冷却)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂、用于诸如酶的大功能分子的固定、作为附聚物中的粘合剂，储热、助滤剂、聚合物层压件中的亲水组分、分散剂、液化剂)；在建筑与建造产业中作为粉末注射模制的助剂(安装、基于壤土的底灰中、作为抗振介质、富水土壤中隧道开挖的助剂、电缆护套)；水处理、废物处理、水去除(除冰剂、可重复使用的沙袋)；清洁；农用化学产业(灌溉、融水和结露的保留、堆肥添加剂、保护森林免受真菌/昆虫侵袭、活性成分向植物中的延迟释放)；用于消防或用于防火；热塑性聚合物中的共挤出剂(例如用于多层膜的亲水化)；生产可吸收水的膜和热塑性模制品(例如用于农业的贮存雨水和露水的膜；包含超吸收剂的膜，用于保持以湿膜包装的水果和蔬菜的新鲜度；超吸收剂-聚苯乙烯共挤出物，例如用于包装食物(例如肉类、鱼类、禽类、水果和蔬菜))；或作为活性成分配制品中的载体物质(药品、作物保护)。

本发明用于吸收流体的制品与已知实例的不同在于其包含本发明的超吸收剂_。

还发现了一种用于生产吸收流体的制品(尤其是卫生制品)的方法，所述方法包括在生产所讨论的制品中使用至少一种本发明的超吸收剂。此外，使用超吸收剂来生产此类制品的方法是已知的。

测试方法

超吸收剂通过以下描述的测试方法进行测试。

以下描述的并且指定为“NWSP”的标准测试方法描述于：“Nonwovens StandardsProcedures[无纺布标准程序]”，2005版，由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation[欧洲耗材及非织造布协会]，Avenue Herrmann Debroux 46，1160布鲁塞尔，比利时，www.edana.org)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry[非织造织物工业协会]，1100 Crescent Green，Suite 115，卡瑞，北卡罗来纳州27518，U.S.A.，www.inda.org)联合出版。该出版物从EDANA和INDA二者可获得。

除非另有说明，下述所有测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。除非另有说明，超吸收剂颗粒在测试前进行充分混合。

离心保留容量(CRC)

超吸收剂的离心保留容量根据标准测试方法号NWSP 241.0R2(15)“GravimetricDetermination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution afterCentrifugation[离心后盐溶液中流体保留能力的重量法测定]”进行测定。

0.7psi负载下的吸收性(AUL0.7psi)

超吸收剂在4826Pa(0.7psi)负载下的吸收性通过标准测试方法号NWSP 242.0 R2(15)“Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure[针对压力的吸收的重量法测定]”进行测定。

超吸收剂的水分含量(残留水分，水含量)

超吸收剂颗粒的水含量通过标准测试方法号NWSP 230.0 R2(15)“Estimation ofthe Moisture Content as Weight Loss Upon Heating[加热时作为重量损失的水分含量估计]”进行测定。

渗透率(SFC，“盐水导流率”)

如在EP 0 640 330 A1中所述，由超吸收剂作为液体吸收的结果形成的溶胀凝胶层的渗透率在0.3psi(2068Pa)的压力下，作为超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率进行测定，已对在上述专利申请的第19页和图8中所述的装置进行了改进，以实现以下效果：不使用玻璃料(40)，并且柱塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现在包括21个在整个接触面积内均匀分布的相同尺寸的孔。测量的程序和评估与EP 0 640 330 A1保持不变。自动检测流量。

渗透率(SFC)计算如下：

SFC[cm³s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)

其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0得到；L0为以cm计的凝胶层的厚度；d为以g/cm³计的NaCl溶液的密度；A为以cm²计的凝胶层的面积；并且WP为以dyn/cm²计的凝胶层上的静压力。

渗透率(GBP，“凝胶床渗透率”)

凝胶床渗透率通过公开的专利申请号US 2005/0 256 757 A1，第[0061]至[0075]段的方法测量。

CIE色数(L，a，b)

颜色分析根据CIELAB方法(Hunterlab，第8卷，1996，第7本，第1至4页)使用“LabScan XE S/N LX17309”比色计(HunterLab，Reston，U.S.A.)进行。该方法通过三维体系的坐标L、a和b来描述颜色。L表示亮度，其中L＝0是指黑色且L＝100是指白色。a和b的值分别表示颜色在红/绿和黄/蓝色轴上的位置，其中+a代表红色、-a代表绿色、+b代表黄色并且-b代表蓝色。

颜色测量对应于根据DIN 5033-6的三区域法。

老化测试

测量1(初始颜色)：内径为9cm的塑料盘中过量填充有超吸收剂颗粒，然后将其用刀片沿边缘进行光滑平整，并且测定CIE色数。

测量2(老化后)：内径为9cm的塑料盘中装有超吸收剂颗粒，然后将其用刀片沿边缘进行光滑平整。然后将盘敞开置于加热至70℃具有80％的恒定相对空气湿度的气候控制箱中。在过去7天后，将盘取出。冷却至室温后，测定CIE色数。随后，将盘放回气候控制箱并再加热7天。随后，再次冷却至室温后，测定CIE色数。

实例

FF6是2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物，从L.Brüggemann KG，Salzstrasse 131，74076海尔布隆，德国可获得

LR 9015X是十五-重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，从巴斯夫欧洲公司，路德维希港，德国可获得。1173是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，从巴斯夫瑞士公司，巴塞尔，瑞士(BASF Schweiz AG，Basle，Switzerland)可获得。651是2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，同样从巴斯夫瑞士公司，巴塞尔，瑞士可获得。

ALA 200是按重量计20％的二羟基单乙酸铝水溶液，从Dr.PaulLohmann GmbH KG，31857埃曼塔尔(Emmerthal)，德国可获得。ACE是具有按重量计4.2％的铝含量的二羟基单乙酸铝水溶液，从相同的来源可获得。这里通过其批号确定的铝盐溶液同样可以从该来源购买。

用于表面后交联和络合的实例中使用的混合器是来自Gebr.MaschinenbauGmbH，Elsener Strasse 7-9，33102帕德伯恩，德国的具有加热套的M5犁头式混合器。为了测量混合器中的产物的温度，将热电偶引入为了该目的设置在混合器中的开口中，达到以下程度：该热电偶的尖端处于距混合器的加热内壁一段距离并且在产品内，但不能受混合工具的影响。

在实例中，使用下表1中的铝盐溶液。这些是通过在反应容器中初始加入水，在搅拌下加入氢氧化铝水合物，加入乳酸、磷酸和每种情况下提及的其他阴离子的酸，并搅拌所得混合物而生产的。所提及的盐溶液也从Dr.Paul Lohmann GmbH KG，Hauptstrasse 2，31860埃曼塔尔，德国可获得。

表1(基于溶液以按重量计％所述的所有量)

批次编号	Al	乳酸根	PO4 3-	其他	OH	H2O
							1085250	3.3	5.5	5.9	马来酸根，8.1	3.0	74.2
1085251	2.7	8.9	4.8	-	2.3	80.1
							1085252	3.7	10.2	6.5	柠檬酸根，1.4	3.1	75.1
1086562	3.4	9.8	1.8	硫酸根，5.3	7.3	72.4
							1086563	3.3	4.9	7.0	硫酸根，5.3	5.9	73.6
1099550	3.0	13.2	9.9	-	1.6	72.3
							1099551	4.1	-	16.7	硫酸根，12.7	2.5	64.0
1099552	3.0	-	11.4	硫酸根，17.3	1.6	66.7

实例1

在混合器中最初加入1kg超吸收剂基础聚合物(T 9600基础聚合物，丙烯酸的表面非后交联的交联聚合物和中和水平为72mol％的丙烯酸钠，从巴斯夫欧洲公司，路德维希港，德国可获得)。在40℃和200转/分钟的轴速度下，通过两相喷嘴，将10g丙烷-1，2-二醇的溶液、相等重量份的2-羟基乙基噁唑烷酮(HEONON)和丙烷-1，3-二醇的1g混合物、以及40g铝盐溶液批次编号1085250喷雾。随后，将轴速度降低至70转/分钟，并将产物温度在5至10分钟内增加至180℃，并且然后保持80分钟。

在此期间，在20、30、40、50、60和70分钟后，将混合器短暂停止，并且每次取出约10g产物的样品。在80分钟后将所有样品和剩余量的产物静置冷却至室温。通过筛分至从150μm至710μm的粒度范围获得最终产物。在样品和通过筛分由此获得的最终产物上测量表2中报告的测量值。

实例2

重复实例1，除了使用批次编号1085251的溶液替换批次编号1085250的溶液。获得的测量值报告在表2中。

实例3

重复实例1，除了使用批次编号1085252的溶液替换批次编号1085250的溶液。获得的测量值报告在表2中。

实例4

重复实例1，除了使用批次编号1085262的溶液替换批次编号1085250的溶液。获得的测量值报告在表2中。

实例5

重复实例1，除了使用批次编号1085263的溶液替换批次编号1085250的溶液。获得的测量值报告在表2中。

评价

实例1至5显示凝胶刚度如何在络合的反应时间内升高，通过AUL值可识别的。在仅轻微受损的CRC值下实现良好至优异的GBP值。

实例6

在混合器中最初加入1kg超吸收剂基础聚合物(T 9600基础聚合物，丙烯酸的表面非后交联的交联聚合物和中和水平为72mol％的丙烯酸钠，从巴斯夫欧洲公司，路德维希港，德国可获得)。在40℃和200转/分钟的轴速度下，通过两相喷嘴，将10g丙烷-1，2-二醇的溶液、相等重量份的2-羟基乙基噁唑烷酮(HEONON)和丙烷-1，3-二醇的1g混合物、以及26.7g铝盐溶液批次编号1099550喷雾。随后，将轴速度降低至70转/分钟，并将产物温度在5至10分钟内增加至190℃，并且然后保持80分钟。在此期间，在20、30、40、50、60和70分钟后，将混合器短暂停止，并且每次取出约10g产物的样品。在80分钟后将所有样品和剩余量的产物静置冷却至室温。之后，使产物冷却至室温。通过筛分至从150μm至710μm的粒度范围获得最终产物。在样品和通过筛分由此获得的产物上测量表3中报告的测量值。

实例6a

重复实例6，但在190℃下仅保持45分钟并且不取样。测量值报告在表4中。

实例7(对比)

重复实例6，除了使用19.5g的批次编号1099551的溶液替换26.7g的批次编号1099550的溶液。获得的测量值报告在表3中。

实例7a(对比)

重复实例7，但在190℃下仅保持45分钟并且不取样。测量值报告在表4中。

实例8(对比)

重复实例6，除了使用批次编号1099552的溶液替换批次编号1099550的溶液，并且在施用表面后交联溶液后温度增加至180℃而不是190℃。

测量值显示，既不是在实例7和7a中在乳酸根被硫酸根的等效替换(3摩尔的硫酸根，而不是6摩尔的乳酸根，即替换考虑到化合价)的情况下，也不是在实例8中在等摩尔替换(1摩尔的硫酸根而不是1摩尔的乳酸根)的情况下，获得本发明的超吸收剂的渗透性或颜色稳定性。这表明可以通过加入硫酸根来实现磷酸铝的溶解度，但是与本发明的超吸收剂相比，在超吸收剂中的这种盐的组合带来缺点。

Claims (23)

1.一种与铝离子络合的超吸收剂，其中这些铝离子以包含铝离子的水溶液的形式施加，该水溶液具有以下特征：该水溶液包含基于该溶液的总质量，在按重量计0.5％-15％范围内的比例的铝离子，其在适当情况下转化为Al³⁺，并且进一步包含乳酸的阴离子，即乳酸根离子和磷酸的阴离子，即磷酸根离子，其中这些乳酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01-2.99倍的范围内并且这些磷酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01至2.99倍的范围内。

2.根据权利要求1所述的超吸收剂，其中这些铝离子以水溶液的形式施加，该水溶液进一步包含至少一种第三酸的阴离子，其中该第三酸选自下组，该组包含氨基酸、羧酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、乙醇酸、琥珀酸、葡糖酸、甘氨酸、乙酸、硫酸和/或组合。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的超吸收剂，其中这些铝离子以水溶液的形式施加，该水溶液进一步包含至少一种另外的阳离子添加物，其中该阳离子选自下组，该组包含碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、一种或多种过渡金属或稀土金属的阳离子或其组合。

4.根据权利要求3所述的超吸收剂，其中该阳离子选自下组，该组包含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg^{2 +}、Zr²⁺、NH₄ ⁺或其组合。

5.根据权利要求1或2所述的超吸收剂，其中该溶液包括具有理论组成Al³⁺ _A(C₃H₅O₃ ^-)_{x· A}S^M- _y·A(H₂PO₄ ^-)_z·A(OH^-)_{(3A-x·A-M·y·A-z·A)}的簇，其中S是具有电荷M的任选存在的第三酸的阴离子，x是在0.01-2.99的范围内的值，y是在0-2.8的范围内的值，z是在0.05-2.9的范围内的值。

6.根据权利要求5所述的超吸收剂，其中x是在0.5-2.8的范围内的值。

7.根据权利要求6所述的超吸收剂，其中x是在0.75-2.0的范围内的值。

8.根据权利要求7所述的超吸收剂，其中x是在1.0-1.5的范围内的值。

9.根据权利要求5所述的超吸收剂，其中y是在0-2的范围内的值。

10.根据权利要求9所述的超吸收剂，其中y是在0-1.25的范围内的值。

11.根据权利要求10所述的超吸收剂，其中y是在0-1.0的范围内的值。

12.根据权利要求5所述的超吸收剂，其中z是在0.1-2.5的范围内的值。

13.根据权利要求12所述的超吸收剂，其中z是在0.2-1.5的范围内的值。

14.根据权利要求13所述的超吸收剂，其中z是在0.3-1.25的范围内的值。

15.根据权利要求5所述的超吸收剂，其中这些铝离子以水溶液的形式施加，其中(3A-x·A-M·y·A-z·A)>0。

16.根据权利要求1或2所述的超吸收剂，其中该溶液包含按重量计不超过5％的硫酸根离子。

17.根据权利要求1或2所述的超吸收剂，该超吸收剂，除了已经与铝离子络合之外，还已经用后交联剂进行表面后交联，这些后交联剂在超吸收剂颗粒的表面处与极性基团形成共价键。

18.根据权利要求1或2所述的超吸收剂，该超吸收剂已经与按重量计至少0.008％且按重量计至多0.15％的铝络合，该铝在每种情况下作为金属计算并且是基于无水超吸收剂的总量。

19.根据权利要求5所述的超吸收剂，该超吸收剂已经与按重量计至少0.020％且按重量计至多0.05％的铝络合，该铝在每种情况下作为金属计算并且是基于无水超吸收剂的总量。

20.一种用于通过聚合水性单体溶液来生产超吸收剂的方法，该水性单体溶液包含：

a)至少一种具有酸性基团并且任选地至少部分呈盐形式的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种与在a)中提及的单体可共聚的烯键式不饱和单体，

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

该方法进一步包括：

干燥所得聚合物，

任选地研磨该干燥的聚合物并且筛分该研磨的聚合物，

任选地表面后交联该干燥的且任选研磨且筛分的聚合物，并且

添加包含铝离子的水溶液，该水溶液具有以下特征：该水溶液包含基于该溶液的总质量，在按重量计0.5％-15％范围内的比例的铝离子，其在适当情况下转化为Al³⁺，并且进一步包含乳酸的阴离子，即乳酸根离子和磷酸的阴离子，即磷酸根离子，其中这些乳酸根离子的摩尔比例在Al³⁺的摩尔量的0.01-2.99倍的范围内并且这些磷酸根离子的摩尔比例在Al^{3 +}的摩尔量的0.01至2.99倍的范围内。

21.根据权利要求20所述的方法，其中该包含铝离子的溶液包含按重量计不超过5％的硫酸根离子。

22.一种用于吸收流体的制品，该制品包含如权利要求1至15中任一项所述的超吸收剂。

23.一种用于生产用于吸收流体的制品的方法，其中这些制品的生产涉及添加如权利要求1至15中任一项所述的超吸收剂。