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CN111263733A - 金属取代的β型沸石及其制造方法 - Google Patents

金属取代的β型沸石及其制造方法 Download PDF

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CN111263733A
CN111263733A CN201880068894.4A CN201880068894A CN111263733A CN 111263733 A CN111263733 A CN 111263733A CN 201880068894 A CN201880068894 A CN 201880068894A CN 111263733 A CN111263733 A CN 111263733A
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metal
zeolite
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CN201880068894.4A
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窪田好浩
稻垣怜史
片田直伸
菅沼学史
山崎康夫
古川孝裕
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Tottori University NUC
Yokohama National University NUC
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Tottori University NUC
Yokohama National University NUC
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Abstract

提供：催化性能比以往优异的金属取代的β型沸石及其制造方法。本发明提供如下金属取代的β型沸石：其是将属于碱金属型且不使用有机结构导向剂而制造的β型沸石通过铵离子进行离子交换、进而利用滤饼法通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石。另外，本发明提供如下金属取代的β型沸石：其为通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石，其中，在刚制成的状态下，用氨红外‑质谱升温脱附法测定布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量时，路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量。

Description

金属取代的β型沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及铜离子或铁离子交换的β型沸石及其制造方法。
背景技术
沸石被广泛用作车辆等的废气净化用催化剂。例如，为了除去氮氧化物，广泛使用氨SCR法，将负载有铜、铁等过渡金属的沸石等作为催化剂，将氨作为还原剂。
沸石是微孔规则存在的多孔性物质，并且每单位质量的表面积大。由于可以根据微孔的尺寸筛分气相中的分子，因此也可以仅将相对小的分子例如氮氧化物带入反应场中以选择性地除去大的分子例如碳氢化合物。微孔的尺寸取决于沸石的晶体结构。对于汽车等的内燃机的废气净化用催化剂，作为小孔径的沸石，实际使用SSZ-13或SAPO34等所谓的CHA型沸石，作为中孔径的沸石，实际使用MFI型沸石，作为大孔径的沸石，实际使用β型沸石。
沸石具有由Si、Al和O各元素构成的骨架，骨架内结合的Al(铝)原子的周边带负电，为了消除该电荷，碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、铵离子、质子(氢离子)之类的阳离子性物质可以作为抗衡阳离子配位。例如，有时也将抗衡阳离子为钠离子的沸石称为钠型，将抗衡阳离子为铜离子的沸石称为铜型，将抗衡阳离子为铁离子的沸石称为铁型。由于抗衡阳离子可以交换，因此表现出离子交换功能。
沸石通常以碱金属型合成，可以直接用铜离子或铁离子交换碱金属离子，或者用铵离子交换碱金属离子后用铜离子或铁离子交换，从而制备金属离子取代的沸石(铜型或铁型沸石)。
以往的β型沸石通过提高Si与Al的原子比率Si/Al比(以下也称为“SAR”)，能够提高耐水热性，适合用于车辆等的内燃机的废气净化用催化剂。
但是，由于SAR高，因此离子交换部位少，不能增加离子交换为铜、铁等过渡金属的量，因此存在活性低的缺点。因此，需要通过离子交换以外的方法、例如通过附着负载过渡金属等方法来保持金属。这样的金属在高温状态下逐渐聚集，气体分子无法接触，存在失去催化活性等问题。
作为解决该二律背反的技术问题的解决方案，发现了在不含有机结构导向剂(以下也称为OSDA)的情况下制造β型沸石的方法，可以制造低SAR、离子交换量大且晶体结构稳定的β型沸石(专利文献1)。
另外，专利文献2中记载了对不含OSDA的β型沸石进行铵离子交换后与铁或铜离子进行离子交换的沸石的SCR催化活性进行评价。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-129590号公报
专利文献2：日本特表2013-526406号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，相对于通过专利文献1记载的方法制造的不含OSDA的β型沸石，通过公知的方法离子交换为铜离子或铁离子而得到的金属取代的β型沸石，在600℃以上的长时间的水热耐久条件下的废气净化用催化剂性能方面存在改善的余地。另外，专利文献2也仅记载了通过公知的方法离子交换为铜离子或铁离子。
用于解决问题的方案
因此，本发明是为了解决上述各种技术问题而得到的。
本发明提供一种金属取代的β型沸石，其中，将属于碱金属型且不使用OSDA而制造的β型沸石通过铵离子进行离子交换，进而利用滤饼法通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换。
另外，本发明提供一种金属取代的β型沸石，其为通过铜离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石，其中，在刚制成的状态下，用氨红外-质谱升温脱附法(有时也称为“IRMS-TPD法”)测定布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量时，路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量。
另外，本发明提供一种金属取代的β型沸石的制造方法，将属于碱金属型且不使用OSDA而制造的β型沸石中的碱金属离子通过铵离子进行离子交换，得到铵取代的β型沸石，向该铵取代的β型沸石的滤饼中通入含铜离子或铁(II)离子的水溶液，从而通过铜离子或铁(II)离子对该铵取代的β型沸石中的铵离子进行离子交换。
发明的效果
本发明的金属取代的β型沸石与以往相比，废气净化用催化剂性能优异。特别是本发明的金属取代的β废气型沸石在水热条件下的SCR催化活性优异。另外，本发明的金属取代的β型沸石的制造方法可以通过在工业上有利的方法制造本发明的金属取代的β型沸石。
附图说明
[图1]图1的(a)是表示铵离子和铜(II)离子在水中进行离子交换的过程的示意图，图1的(b)是表示在高温气相中氮氧化物和氨以铜(II)和铜(I)为催化剂进行反应并转化为N2和H2O的过程的示意图。
[图2]图2的(a)和(b)是对实施例1中得到的沸石测定的27Al MAS NMR(魔角旋转核磁共振)的谱图。
[图3]图3的(a)和(b)是对比较例1中得到的沸石测定的27Al MAS NMR的谱图。
[图4]图4是表示实施例和比较例中得到的金属取代的β型沸石的SCR催化活性的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
以下，首先对本发明的铜取代的β型沸石进行说明。
本发明人对废气净化用催化活性高的铜取代的β型沸石的构成进行了深入研究，发现增加每单位质量的气体分子可接触的铜离子量是重要的。进而，对这样的铜取代的β型沸石的构成进行了深入研究，发现：用氨红外-质谱升温脱附法测定布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量时，路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量的铜取代的β型沸石具有高的催化活性。
作为其原因，可以考虑以下方面。
在氨红外-质谱升温脱附法中，可以由氨对沸石的吸附行为来测定路易斯酸中心量和布朗斯台德酸中心量。
在该氨红外-质谱升温脱附法中，使氨与铜取代的β型沸石接触时，铜离子不产生布朗斯台德酸中心，另一方面，氨与该铜离子配位结合，因此气体分子可接触的铜离子对氨起到路易斯酸的作用。即，可认为用氨红外-质谱升温脱附法测定的路易斯酸中心量反映了气体分子可接触的铜离子的量。气体分子可接触的铜离子的量反映催化活性位点的量。
另一方面，可认为铜取代的β型沸石中的布朗斯台德酸中心表示例如未被铜离子取代的离子交换部位的量。例如，在通过铜离子交换将铜离子导入铵型沸石中从而得到铜取代的β型沸石的情况下，如果铜取代的β型沸石中残留铵离子，则加热后成为抗衡阳离子为质子的氢型，显现布朗斯台德酸中心。
因此，可认为，用氨红外-质谱升温脱附法测定本发明的铜取代的β型沸石时路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量是由于未进行离子交换而残留的取代前的离子少，且气体分子可接触的铜离子多。
布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量在铜取代的β型沸石刚制成的状态下测定。刚制成是指，自被制造起未在水分含量为10体积％以上的状态下进行600℃以上、10小时以上的加热的状态。这里所说的加热不包括用氨红外-质谱升温脱附法测定时进行的加热(例如后述的实施例中记载的升温至823K并保持1小时的加热)。
从进一步提高β型沸石的催化活性的观点出发，在刚制成的状态下的每1kg铜取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量的总量优选为0.5mol以上，更优选为2mol以上，特别优选为2.2mol以上。另外，从β型沸石的制造难易度等方面出发，每1kg铜取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量的总量优选为3.5mol以下。
另外，从进一步提高β型沸石的催化活性的观点出发，将在刚制成的状态下的每1kg铜取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心的量设为B、在刚制成的状态下的每1kg铜取代的β型沸石的路易斯酸中心的量设为L时，L/B优选为1.5以上。另外，作为L/B的上限，没有特别限定，例如为4.0左右时，充分提高催化活性的效果高。
虽然没有特别限定，但是，例如本实施方式中，对于在刚制成的状态下的铜取代的β型沸石，每1kg该铜取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心量优选为0.1mol～1.2mol，进一步优选为0.2mol～1.0mol。在刚制成的状态下的本实施方式的每1kg铜取代的β型沸石的路易斯酸中心量优选为1.5mol～2.5mol。
布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量通过后述的实施例所述的方法进行测定。路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量、另外布朗斯台德酸中心和路易斯酸中心量在上述范围内的铜取代的β型沸石可以通过后述的优选制造方法来制造。
进而，本实施方式的铜取代的β型沸石供于600MHz的27Al MAS NMR谱测定时，在进一步提高催化活性的方面，优选实质上未观察到源自6配位的Al的峰。
已知沸石固体所含的铝中存在具有Si-O-Al共价键的骨架内铝和不具有Si-O-Al共价键的骨架外铝。其中，骨架内铝表现出离子交换功能。通过27AlMAS NMR可以分析铝的配位状态。原则上，当铝为4配位时，其为骨架内铝，而当铝为6配位时，其为骨架外铝。而且，骨架内铝越多，离子交换容量越大，通过1摩尔的铝可以离子交换1摩尔的一价阳离子。
本实施方式中，在供于600MHz的27Al MAS NMR谱测定时，实质上未观察到源自6配位的Al的峰是指，不存在骨架外的铝，或者即使存在也极少。
在供于600MHz的27Al MAS NMR谱测定时，具体而言，“实质上未观察到源自6配位的Al的峰”是指，源自4配位的铝的峰强度相对于源自6配位的峰的强度的比为一定以上。例如是指，本实施方式的铜取代的β型沸石供于600MHz的27Al MAS NMR谱测定时，将源自6配位的铝的峰中的主峰的强度设为X、源自4配位的铝的峰中的主峰的强度设为Y时，优选Y/X为15以上。Y/X更优选为30以上，特别优选为50以上。为了方便，这里所说的强度比是指NMR图中的峰高比。主峰是指强度(峰高)最高的峰。Y/X越大越优选，作为上限，为1000左右时，由于容易制造铜取代的β型沸石，因而优选。
最优选地，本实施方式的铜取代的β型沸石在27Al MAS NMR中，作为源自铝的峰，优选仅观察到源自4配位的铝的峰、未观察到源自6配位的铝的峰。
27Al MAS NMR中，例如，在以1000ppm的硝酸铝水溶液为基准的情况下，在52～57ppm处观察到源自4配位的铝的峰，在0～3ppm处观察到源自6配位的铝的峰。
27Al MAS NMR是在将制造后的铜取代的β型沸石在500℃、空气气氛下焙烧1小时后，或在700℃下水热处理20小时后进行测定的。在该状态下，实质上未观察到源自6配位的Al的峰的铜取代的β型沸石具有高催化活性的理由还不明确，但本发明人认为，本实施方式的铜取代的β型沸石的耐热性高，即使在它们的焙烧或水热处理后，也可以抑制焙烧前的骨架内铝向骨架外脱离。在600MHz的27Al MAS NMR中实质上未观察到源自6配位的Al的峰的铜取代的β型沸石可以通过后述优选的制造方法进行制造。
以下，进一步对本发明的铜取代的β型沸石和铁取代的β型沸石进行说明。
优选的是，沸石中存在Al使得能够在离子交换部位以更高的比例导入铜或铁，从而反映出本发明的铜或铁取代的β型沸石能导入更多可与气体接触的铜或铁离子。从这一观点出发，铜或铁取代的β型沸石的M/Al摩尔比优选为0.3以上，更优选为0.35以上，最优选为0.45以上。在此，M为Cu或Fe。通过具有这样大的M/Al摩尔比，金属取代的β型沸石作为各种催化剂变得更加有用。M/Al摩尔比的上限值没有特别限制，优选为1以下。
进而，为了进一步提高金属取代的β型沸石的催化活性，优选β型沸石中的金属M的含量也高，例如，在金属取代的β型沸石中，所述金属M的量优选为2.5质量％以上。作为β型沸石中的金属M含量的优选上限，例如，如果为5质量％左右，则即使不高于5质量％，也可以发挥充分高的性能。
另外，为了进一步提高铜取代的β型沸石的催化活性，β型沸石中的Al含量优选为3质量％以上，更优选为3.5质量％以上。作为β型沸石中的Al含量的优选上限，例如，如果为4.5质量％左右，则即使不高于4.5质量％，也可以发挥充分高的性能。
另外，为了进一步提高金属取代的β型沸石的催化活性，金属β型沸石中的Si/Al摩尔比优选为8以下，更优选为6以下，特别优选为5.8以下。作为β型沸石中的Si/Al摩尔比的下限，例如，优选列举出4.2以上。
进而，金属取代的β型沸石的Na含量优选为1质量％以下。
M/Al摩尔比、Si/Al摩尔比、Cu含量、Fe含量和Al含量可以用ICP-AES法、例如下述实施例所述的方法进行测定。
从金属取代的β型沸石的催化活性等的方面出发，金属取代的β型沸石的微孔容优选为0.08～0.28cm3/g，进一步优选为0.1～0.23cm3/g。微孔容例如可以用下述实施例所述的方法进行测定。
本实施方式的金属取代的β型沸石优选为不使用有机结构导向剂(OSDA)而合成的沸石。发明人认为，本发明的金属取代的β型沸石由于缺陷少，因此具有高的催化活性。具体而言，“不使用OSDA而合成”是指，在合成其的原料中不包含OSDA。因此，例如即使在原料中使用利用OSDA制造的晶种，由于该晶种在使用前焙烧从而除去OSDA，且其它原料中也不含OSDA时，也包含在“不使用OSDA而合成”的情况中。使用不含OSDA的β型沸石在不使用OSDA方面，从经济性的观点和环境负荷的观点出发也是有利的。需要说明的是，本发明的沸石特别优选为不使用任何无机和有机的SDA而制造的沸石。
进而，本实施方式的金属取代的β型沸石优选为如下得到的沸石：将属于碱金属型且不使用OSDA而制造的β型沸石通过铵离子进行离子交换，进而利用滤饼法通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换。本发明人确认，这种金属取代的β型沸石与不使用滤饼法而通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石相比，路易斯酸中心量大于布朗斯台德酸中心量，并且在上述NMR测定中几乎观察不到加热后的骨架外Al，耐水热性优异，在催化活性、特别是SCR催化活性方面优异。虽然本说明书对本实施方式的优选结构和特性进行了尽可能的描述，但存在以下事实：为了进一步限定金属取代的β型沸石的结构和特性，需要大量的经济支出和时间，并且是不可能的。在专利申请的性质上，鉴于要求迅速性等，申请人在将本发明的金属取代的β型沸石的优选特征如上所述记载至本说明书的基础上，进一步地，还记载了其为如下得到的铜取代的β型沸石：将属于碱金属型且不使用OSDA而制造的β型沸石通过铵离子进行离子交换，进而利用滤饼法通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换。
滤饼法是指，向作为离子交换对象的β型沸石的滤饼中通入离子交换液。β型沸石的滤饼是如下得到湿润状态的固形物：用水等液体使β型沸石悬浮，并将其注入到过滤板上，过滤液体成分，使固体成分残留在过滤板上。滤饼形成时的液体成分的过滤、以及离子交换液向滤饼的通入优选吸引液体成分来进行。
以下，对本发明的金属取代的β型沸石的优选制造方法进一步进行说明。本制造方法为如下方法：将属于碱金属型且不使用OSDA而制造的β型沸石中的碱金属离子通过铵离子进行离子交换，得到铵取代的β型沸石，向该铵取代的β型沸石的滤饼中通入含铜离子或铁(II)离子的水溶液，从而通过铜离子或铁(II)离子对该铵取代的β型沸石中的铵离子进行离子交换。根据本制造方法，能够以非常高的效率向通过铵离子进行了离子交换的β型沸石的阳离子交换部位导入铜或铁(II)，能够得到耐热性、特别是耐水热性优异且催化活性高的金属取代的β型沸石。
原料β型沸石通常含有钠等碱金属。对于含有碱金属的β型沸石，在将其作为石油化学工业中的催化剂使用的情况下、作为内燃机的废气净化用催化剂使用的情况下，由于难以发挥所期望的特性，因此通过离子交换除去，形成铵型的β型沸石。
作为不含OSDA的β型沸石的合成方法，可以采用例如国际公开2011/013560号小册子所述的方法。另外，还可以采用中国专利申请公开第101249968A号说明书所述的方法。进而，还可以采用Chemistry of Materials、Vol.20、No.14、p.4533-4535(2008)所述的方法。
若要举出不含OSDA的β型沸石的合成方法的一例，如下所示。
(i)将二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水混合，从而形成以下所示摩尔比表示的组成的反应混合物，
(ii)使用如下不含有机化合物的β型沸石作为晶种，将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1～20质量％的比例添加到该反应混合物中，
SiO2/Al2O3＝40～200、特别是44～200，
Na2O/SiO2＝0.22～0.4、特别是0.24～0.35，
H2O/SiO2＝10～50、特别是15～25，
SiO2/Al2O3比为8～30，且平均粒子径为150nm以上、特别是150～1000nm、尤其是200～600nm，
(iii)将添加了所述晶种的所述反应混合物在100～200℃、特别是120～180℃下密闭加热。
在原料β型沸石通过铵离子进行的离子交换中使用铵化合物，特别优选使用硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸铵、碳酸铵。在通过硝酸铵、氯化铵、碳酸铵等铵化合物进行离子交换的情况下，优选使这些化合物的水溶液的pH为6.5～7.5。离子交换可以在对含有铵离子的水溶液进行加热或不加热的状态下进行。原料β型沸石通过铵离子进行的离子交换可以采用使原料β型沸石与铵离子接触的任意方法进行，优选采用滤饼法，采用所述方法将原料β型沸石成形为滤饼状，向其通入含有铵离子的水溶液，这在提高得到的铵离子取代的β型沸石中的铵交换效率方面是优选的。
然后，清洗原料β型沸石，得到铵取代的β型沸石。该铵型的β型沸石的碱金属离子的含量极度降低。
进而，本制造方法中，用滤饼法进行该铵取代的β型沸石通过铜离子或铁(II)离子进行的离子交换。即，向铵取代的β型沸石的滤饼中通入含铜离子或铁(II)离子的水溶液，从而通过铜离子或铁(II)离子对该铵取代的β型沸石中的铵离子进行离子交换。
作为用于制备通入滤饼的含铜离子水溶液的铜离子源，可列举出硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、磷酸铜、氯化铜等，优选硫酸铜、乙酸铜、氯化铜。含铜离子水溶液中的铜离子浓度优选为0.01mol/L以上且0.3mol/L以下，更优选为0.03mol/L以上且0.2mol/L以下。相对于沸石10g，优选的通液量为0.05L～0.15L，更优选为0.08L～0.1L。另外，如后所述，含铜离子水溶液的优选pH为3～6，特别是4～5。
另外，作为用于制备通入滤饼的含铁(II)离子水溶液的铁(II)离子源，可列举出硫酸铁(II)、乙酸铁(II)、硝酸铁(II)、磷酸铁(II)、氯化铁(II)等。含铁(II)离子水溶液中的铁(II)离子浓度和通液量与上述举出的含铜离子水溶液中的铜离子的优选浓度和通液量相同。为了得到催化活性优异的铁取代的β型沸石，在制备含铁(II)离子水溶液时，需要在水中添加防止二价的铁被氧化为三价的铁的化合物。作为这样的化合物，优选不妨碍Fe(II)离子的离子交换且能够防止Fe(II)离子被氧化为Fe(III)离子的化合物即抗坏血酸。从有效防止二价的铁的氧化的观点出发，优选含铁(II)离子水溶液中的抗坏血酸的含量为添加的二价的铁的摩尔数的0.1～10倍，特别是0.5～8.5倍。
如上所述，铵取代的沸石的滤饼通过制备将铵取代的沸石悬浮于水等溶剂中的浆料并使其在过滤板上过滤而形成。在铁离子交换的情况下，优选使该浆料中也含有抗坏血酸。从有效防止二价的铁的氧化的观点出发，优选该浆料中的抗坏血酸的量相对于铵取代的沸石100质量份为1质量份以上且150质量份以下。
从提高金属负载量的方面出发，每1g沸石的通液总量优选为0.5～1000ml，更优选为1～100ml。另外，每1g每1分钟的通液量优选为0.005～20ml，更优选为0.01～10ml。
通液后的β型沸石在清洗后，通过干燥或焙烧，可以得到合适的金属取代的β型沸石。
根据本制造方法，可以得到如下金属取代的β型沸石：相对于沸石中所含的离子交换部位，能够以高比例保持铜或二价铁，路易斯酸中心多于布朗斯台德酸中心，另外，在供于600MHz的27A1 MAS NMR谱测定时，实质上未观察到源自6配位的Al的峰。虽然其原因尚不明确，但本发明人认为是基于以下原因。以下，以铜离子交换为模型进行说明，但认为铁离子交换也是同样的。
作为将沸石离子交换为铜离子的方法，例如为如下方法：将规定浓度的含铜(II)离子水溶液加入烧杯中，向其中投入规定量的碱金属型沸石或铵型沸石，尽可能长时间搅拌接触后，通过过滤等进行固液分离。本发明人发现，若利用该现有的方法进行离子交换，则所投入的金属不会全部进行离子交换。对于其原因，可认为是由于成为式(1)那样的离子交换平衡。
[数学式1]
Figure BDA0002461867580000111
(其中，Cu2+表示铜(II)离子，A-表示含铜离子水溶液中的抗衡阴离子，M+表示碱金属或铵阳离子，Z-表示沸石，(aq)表示该离子在水溶液中。…表示离子键。)
此时，离子交换前后的溶液的pH由铜盐(CuA2)和碱金属或铵盐(MA)与水的解离平衡决定。
另外，无论乙酸、硫酸、盐酸等阴离子的种类如何，铜离子交换液的pH都低于5.5，若提高温度，则pH进一步降低。根据铜的甫尔拜图(PourbaixDiagram)，为了使水溶液中的铜离子稳定化，pH如果高于5，则生成氢氧化铜，从而无法通过铜离子进行铵型沸石的离子交换。根据铝的甫尔拜图，pH如果低于4，则沸石中的铝溶出到水溶液侧，沸石的离子交换容量有可能变小。因此，离子交换液的pH调整为4～5的窄范围是理想的。如上所述，pH根据阴离子的种类和浓度、沸石的量等条件而大幅变化。本说明书中所说的pH是25℃时的值。
将进行了铜离子交换的沸石加入酸性水溶液中时，也产生如式(2)所示的根据pH溶出铜的平衡。
[数学式2]
Figure BDA0002461867580000121
(其中，Cu2+、A-、Z-、···与上述相同，H+表示质子(氢离子)。)
这样，在使沸石分散于含铜离子水溶液中的现有方法中，在离子交换平衡反应和铜溶出平衡反应的复杂平衡关系中，存在难以提高离子交换率的问题。
与之相对，本制造方法中，离子交换液与沸石的接触时间短，因此容易控制离子交换液的组成。最终，不含碱金属离子或铵阳离子的离子交换液与沸石接触，相对于沸石中所含的离子交换部位，可以保持大致等量的铜或铁。
为了在工业上实施本制造方法，可以考虑使用带式过滤器的生产方式。在市售的带式过滤器中，将不含OSDA而制造的β型沸石悬浮于水中，在使两端用辊折回的闭环状的带以几cm/秒左右的速度运转的多孔性的带上连续地形成具有适当厚度的滤饼。在第一区中，将氯化铵和碳酸铵溶解于水中，并以喷淋状吹送pH调整为7的离子交换液(含铵离子的水溶液)。离子交换液在真空下从带的下部适当分离。接着，在第二区中，将含铜离子或铁(II)离子的水溶液作为离子交换液，用同样的方法进行离子交换。在第三区中，通过以喷淋状吹送纯水进行水洗，除去剩余的离子交换液。如果是这样的装置，例如，可以以工业规模生产面向汽车用催化转化器的铜取代的β型沸石。
如此得到的本实施方式的金属取代的β型沸石有望用作固体酸催化剂或吸附剂，更具体而言，特别有望用作催化裂化石蜡的催化剂，例如石油化学工业中的长链烃(例如己烷)的裂化催化剂，另外，还有望用作汽油发动机和柴油发动机等各种内燃机的废气净化用碳氢化合物捕集器。
本发明人认为，本实施方式的金属取代的β型沸石特别适合作为SCR催化剂的原因如下。以下，以铜取代的β型沸石为模型进行说明，但认为铁(II)取代的β型沸石也是同样的。
一般认为β型沸石在与SCR催化剂使用时，以图1所示的机理工作。
沸石晶体结构中的铝与Si相比价数少1，因此位于附近的氧带负电，并在那里进行阳离子的离子交换。如图1的(a)那样，通过离子交换而负载于沸石的铜离子在用作SCR催化剂时，通过氨如图1的(b)那样由Cu(II)还原为Cu(I)，其成为催化剂，提高NO、NO2与2NH3的反应速度，结果有效地转化为N2和H2O。NH3是为了还原氮氧化物而供给的，但为了促进反应，需要在某种程度上过量供给。为了有效地还原NO、NO2，需要使过量的NH3保持在催化剂附近。
对于本实施方式的金属取代的β型沸石，相对于沸石中所含的离子交换部位，可以保持大致等量的铜，如上所述，由于路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量，因此认为可与气体接触的Cu较多，从而认为可以更有效地保持Cu与NH3的络合结合(表观上以路易斯酸的形式测定)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于所述实施例。
需要说明的是，分析装置和方法如下。
·组成分析使用株式会社岛津制作所制的ICPS-7510而进行。
·微孔容如下求出。使用MicrotracBEL社制BELSorpMAX，在真空(到达压力2Pa)、300℃下预处理1h后，由在-196℃下测定的氮的吸附等温线求出氮的压力0.005atm下的氮吸附容量，并通过以下计算式求出。
微孔容(cm3g-1)＝0.005atm下的氮吸附容量(molN2g-1)×28.01(gN2molN2 -1)/0.808(gLiqN2cm-3)
〔制造例1〕
(1)晶种的合成
采用将氢氧化四乙基铵用作OSDA、将铝酸钠作为氧化铝源、将微粉状二氧化硅(MizukasilP707)作为二氧化硅源的以往公知的方法，在165℃下进行96小时的搅拌加热，合成SiO2/Al2O3摩尔比为24.0的β型沸石。将其在电炉中一边流通空气一边在550℃下焙烧10小时，制造不含OSDA的晶体。利用扫描型电子显微镜观察该结晶，结果平均粒径为280nm。将该不含有机物的β型沸石的晶体作为晶种使用。
(2)不含OSDA的β型沸石的合成
在纯水13.9g中溶解铝酸钠0.235g、36质量％氢氧化钠1.828g，得到水溶液。将混合有微粉状二氧化硅(Cab-O-sil、M-5)2.024g和所述晶种0.202g的混合物一点一点地添加到所述水溶液中并搅拌混合，得到反应混合物。该反应混合物中的SiO2/Al2O3摩尔比为70，Na2O/SiO2摩尔比为0.3，H2O/SiO2摩尔比为20。将该反应混合物放入60mL的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化和搅拌，在140℃、自生压力下静置加热34小时。将密闭容器冷却后，过滤生成物，并温水清洗，得到白色粉末。对该生成物进行X射线衍射测定，结果确认为不含杂质的β型沸石。组成分析的结果是其Si/Al摩尔比为6.4。
〔实施例1〕
(1)铵取代的沸石的制备
取1400g制造例1中得到的钠型不含OSDA的β型沸石，悬浮于8500ml、60℃的水中，在下部连接有真空瓶的直径330mm的吸滤器中放置5C的滤纸，注入到其上，由此形成厚度2cm左右的沸石滤饼。
接着，准备将氯化铵和碳酸铵溶解于水中并将pH调整为7的离子交换液，在40℃下注入到上述沸石滤饼中，并利用下部的真空除去，重复5次该操作。接着，将离子交换液加热至60℃，注入到沸石滤饼中，清洗过剩的溶质。清洗程度如下：测定清洗液的pH和电导率，直到达到规定值(pH＝7、30μS/m)。
(2)铜取代沸石的制备
取271g(1)中得到的铵取代的沸石，悬浮于2433ml的水中，在下部连接有真空瓶的直径165mm的吸滤器中放置5C的滤纸，注入到其上，由此形成厚度2cm左右的沸石滤饼。
接着，将铜(II)离子交换液(pH4)2572ml分成4份，分别为1次的量，将该1次的量(643ml)注入到沸石滤饼中，并利用下部的真空除去，重复4次该操作，其中，所述铜(II)离子交换液(pH4)是将硫酸铜(II)溶解于水中并将铜离子浓度调整为0.1mol/L而得到的。调整真空度以使每次除去所花费的时间为10分钟～30分钟左右。
接着，将纯水注入到沸石滤饼中，清洗过剩的溶质。清洗程度如下：测定清洗液的pH和电导率，直到达到规定值(pH＝7、30μS/m)。
将其取出并在100℃下干燥4小时，得到实施例1的铜取代的β型沸石。将得到的铜取代的β型沸石的组成分析和微孔容、以及布朗斯台德酸中心量和路易斯酸中心量的测定结果示于表1。表1中还一并示出了交换为铵离子后、铜离子交换前的β型沸石的组成分析和酸中心量的结果。需要说明的是，布朗斯台德酸中心量和路易斯酸中心量通过下述方法测定。如表1所示，实施例1的铜离子交换β型沸石的路易斯酸中心量多于布朗斯台德酸中心量，将每1kg铜取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心的量设为B、路易斯酸中心的量设为L时，L/B为2.19(＝2.11/0.96)。
[表1]
Figure BDA0002461867580000161
＜布朗斯台德酸中心量和路易斯酸中心量＞
将实施例1中得到的铜取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心量和路易斯酸中心量按照文献“Naonobu Katada,Yusuke Kawaguchi,Kazuki Takeda,TakuMatsuoka,NaokiUozumi,Kazuki Kanai,Shohei Fujiwara,Keisuke Kinugasa,Koshiro Nakamura,SatoshiSuganuma and Masato Nanjo,Appl.Catal.,A:Gen.,Vol.530,pp.93-101(2017)”中的方法利用氨红外-质谱升温脱附法进行分析。
即，将约10mg该沸石用玛瑙乳钵磨碎，在直径10mm金属制圆筒内用镜面板夹持，施加20MPa左右的压力，压缩成型为直径10mm的圆盘状。然后，放入MicrotracBEL株式会社制IRMS-TPD装置的附属网孔(mesh)型试样保持器中，并组装至该装置中，使具有氧6.3：氮93.7的摩尔比的混合气体以34μmol min-1的流速流通，升温至823K，在823K下保持1h，保持823K的状态真空排气10min，在保持真空的状态下降温至343K，然后流通流速为82μmolmin-1的氦气，用真空泵对出口进行排气，将系统内保持在6.0kPa，以2K min-1的速度升温至803K，在升温过程中以1K一次的频率测定红外光谱。接着，在使氦气流通的状态下降温至343K，脱气后在343K下导入氨13kPa并保持30min，脱气180min后流通流速为82μmol min-1的氦气，用真空泵对出口进行排气，将系统内保持在6.0kPa，以2K min-1的速度升温至803K，在升温过程中始终记录质谱，同时以1K一次的频率测定红外光谱。升温结束后，流通已知浓度的氨·氦混合气体，基于此时的质谱仪的响应，将质谱换算成气相氨浓度，将气相氨浓度相对于温度绘制的函数设为M(T)。其中，T表示温度。另外，测定结束后，取出试样并称量。另一方面，将红外光的各波数下的氨吸附后的红外吸光度减去氨吸附前的红外吸光度而得到的值相对于波数进行标绘以作为红外差光谱，将红外差光谱的1260-1330cm-1处出现的峰面积对温度的微分乘以-1再相对于温度进行标绘而得到的函数设为L(T)、将1420-1500cm-1处出现的峰面积对温度的微分乘以-1再相对于温度进行标绘而得到的函数设为B(T)。通过反复试验选择使下式的z最小的x、y。
[数学式3]
Figure BDA0002461867580000171
所得到的xL(T)是路易斯酸中心的氨TPD分布图，yB(T)是布朗斯台德酸中心的氨TPD分布图。由下式确定路易斯酸中心量和布朗斯台德酸中心量。
[数学式4]
Figure BDA0002461867580000172
其中，F为测定时的氦气的体积流量(本测定中为34cm3s-1)，W为试样的质量，ΔT为红外光谱的测定间隔(本测定中为1K)。
＜27Al MAS NMR＞
在500℃、空气气氛下焙烧实施例1的铜取代的β型沸石1小时(焙烧物)。焙烧通过从常温的马弗炉以2℃/min升温至500℃，保持1小时后，降温并取出而进行。焙烧前的状态和焙烧后的状态的27Al MAS NMR(魔角旋转核磁共振)谱通过以下方法测定。作为测定装置，使用Bruker社制AVANCE III 600。
在试样管中装入试样(82～127mg左右)，导入到探针内。根据与1H的共振频率600.130MHz对应的27Al的共振频率156.388MHz进行调谐，并且使试样管相对于外部磁场倾斜54.73°(魔角)，以3～15kHz高速旋转。照射射频的脉冲，对得到的FID(自由感应衰减)信号进行傅里叶变换而得到NMR谱。重复时间和累计时间分别设定为0.5秒和10分钟。
将铜取代的β型沸石的样品的27Al MAS NMR谱示于图2。如图2所示，在焙烧前的状态(图2的(a)、刚制成的状态)和焙烧后的状态(图2的(b))的任一状态下，在铜取代的β型沸石的样品中，仅在4配位观察到归属于Al的单峰(化学位移55～56ppm附近)，实质上未观察到归属于6配位Al的单峰(化学位移0～3ppm附近)。具体而言，在焙烧前的状态下，将归属于4配位Al的单峰的峰高设为Y、归属于6配位Al的单峰的峰高设为X时的峰高比Y/X为∞，在焙烧后的状态下，Y/X为19.8。
〔比较例1〕
在与制造例1相同的条件下，使用不含OSDA而制造的β型沸石，在与实施例1的(1)相同的条件下进行铵离子交换，从而制造铵取代的沸石。
取29g该铵取代的沸石，悬浮于804ml的水中，并添加20.61g的硫酸铜，以使铜离子浓度为浓度0.1mol/L。然后，在25℃下搅拌5小时。此时的硫酸铜水溶液的pH为4。
接着，在下部连接有真空瓶的直径80mm的吸滤器中放置5C的滤纸，将硫酸铜水溶液注入到其上，由此形成厚度1cm左右的铜取代沸石滤饼。
接着，将纯水注入到沸石滤饼中，清洗过剩的溶质。清洗程度如下：测定清洗液的pH和电导率，直到达到规定值(pH＝7、30μS/m)。将其取出，在与实施例1相同的条件下干燥，得到比较例1的铜取代的β型沸石。将得到的铜取代的β型沸石的组成分析和酸中心量的分析结果示于表1。如表1所示，比较例1的铜离子交换β型沸石的路易斯酸中心量少于布朗斯台德酸中心量。
对于比较例1的铜取代的β型沸石，进行与实施例1同样的测定和评价。将结果示于图3。如图3所示，对于比较例1的铜取代的β型沸石，在焙烧前的状态下，除了归属于4配位Al的单峰(化学位移55.5099ppm)之外，实质上未观测到归属于6配位Al的单峰(化学位移0～3ppm附近)(图3的(a))，但焙烧后观测到了(图3的(b))。具体而言，在焙烧前的状态下，将归属于4配位Al的单峰的峰高设为Y、归属于6配位Al的单峰的峰高设为X时的峰高比Y/X为∞，在焙烧后的状态下，Y/X为3.3。
〔实施例2〕
在实施例1中，除了将硫酸铜(II)变更为乙酸铜(II)以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2的铜取代的β型沸石。如表1所示，与实施例1相同，确认了该实施例2的铜取代的β型沸石的路易斯酸中心量多于布朗斯台德酸中心量。
〔比较例2〕
在比较例1中，除了将硫酸铜(II)变更为乙酸铜(II)以外，进行与比较例1同样的操作，得到比较例2的铜取代的β型沸石。如表1所示，对于该比较例2，确认了路易斯酸中心量少于布朗斯台德酸中心量。
〔实施例3〕
向5360ml水中加入抗坏血酸1080g并使其溶解，然后投入1074g在实施例1的(1)中得到的铵取代的β型沸石，以400rpm搅拌10分钟左右。在下部连接有真空瓶的直径330mm的吸滤器中放置5C的滤纸，将得到的浆料注入到其上，由此形成厚度2cm左右的沸石滤饼。
接着，准备如下铁离子交换液(25℃)：在14430ml水中溶解抗坏血酸2153g，然后加入410g硫酸铁(II)七水合物并使其溶解，将铁(II)离子浓度调整为0.1mol/L。将其分成4份，分别为1次的量，将该1次的量(3607ml)注入到沸石滤饼中，并利用下部的真空除去，重复4次该操作。调整真空度以使每次除去所花费的时间为10分钟～30分钟左右。
接着，将纯水注入到沸石滤饼中，清洗过剩的溶质。清洗程度如下：测定清洗液的pH和电导率，直到达到规定值(pH＝7、40μS/m)。将其取出，在100℃下干燥4小时，得到实施例3的铁(II)取代的β型沸石(fresh)。
对于得到的铁(II)取代的β型沸石，用上述方法进行组成分析，结果Fe/Al的摩尔比率为0.37，Si/Al的摩尔比率为4.84，Fe含量为2.8质量％，Al含量为3.8质量％。
〔比较例3〕
使用市售的铜取代的CHA型沸石(Cu-CHA催化剂、SSZ13)。
〔比较例4〕
使用市售的铁取代的β型沸石(Fe-BEA催化剂)。
对于实施例1和3中得到的金属取代的β型沸石(刚制成的状态)、比较例1中得到的金属取代的β型沸石(刚制成的状态)、比较例3和4的市售的金属取代沸石，用以下方法测定＜SCR催化活性＞。
＜SCR催化活性＞
将作为评价对象的各沸石在试验片上进行涂覆处理而得到试样。
制备O2：10体积％、H2O：10体积％、其余为N2的混合气体，导入保持在700℃的炉中，在其中将沸石试样静置20小时，并进行水热耐久处理。
然后，取出该沸石试样，冷却至常温。将该沸石试样填充到常压固定床流通式反应管中。一边在SV：75000h-1的条件下流通下述组成的气体，一边在以20℃/min从100℃升温至600℃的条件下测定SCR催化活性。
(气体组成)NO：200ppm(体积基准)、NH3：200ppm(体积基准)、CO2：10体积％、O2：6体积％、H2O：7体积％和余量N2，
测定结果示于图4。
如图4所示，可以看出，在铜取代的沸石中，实施例1的β型沸石在200～400℃的低温区中的SCR催化活性高，而且，即使在400℃～600℃的高温区中，SCR催化活性也高。
与之相对，可以看出，与实施例1相反，布朗斯台德酸中心量多于路易斯酸中心量、且在NMR谱中观察到源自6配位的铝的峰的比较例1的铜取代的β型沸石在整个低温区和高温区中SCR催化活性低。另外，对于比较例3的市售的Cu-CHA沸石也可以看出，其在高温区中SCR催化活性低。
进而，可以看出，在铁取代的沸石中，实施例3的β型沸石与比较例4的市售的铁取代的β型沸石相比，具有优异的高温区的SCR催化活性。
如上所述，本发明的金属取代的β型沸石具有高的SCR催化活性，因此在产业上的实用性较高。特别是，以往已知铜取代的β型沸石与铁取代的β型沸石相比，在低温区的催化活性高，但在高温区的活性低。与其相比，尽管本发明的铜取代的β型沸石是铜取代的β型沸石，但在高温下仍观察到高的SCR催化活性。另外，由于通常的耐水热性沸石均为高SAR，因此铜离子交换量少。与此相比，本发明的沸石的离子交换量大，铜等金属离子交换量多。因此，料想SCR催化剂的动态特性高，显然实用性高。

Claims (8)

1.一种金属取代的β型沸石，其是将属于碱金属型且不使用有机结构导向剂而制造的β型沸石通过铵离子进行离子交换、进而利用滤饼法通过铜离子或铁(II)离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石。
2.一种金属取代的β型沸石，其是通过铜离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石，其中，在刚制成的状态下，用氨红外-质谱升温脱附法测定布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量时，路易斯酸中心的量多于布朗斯台德酸中心的量。
3.根据权利要求1或2所述的金属取代的β型沸石，其是通过铜离子进行离子交换而得到的金属取代的β型沸石，其中，在供于600MHz的27Al魔角旋转核磁共振谱测定时，实质上未观察到源自6配位的Al的峰。
4.根据权利要求1所述的金属取代的β型沸石，其M/Al摩尔比为0.3以上且1以下，其中，M为Fe或Cu。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属取代的β型沸石，其中，在通过铜离子进行离子交换后的刚制成的状态下，用氨红外-质谱升温脱附法测定布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量时，每1kg金属取代的β型沸石的布朗斯台德酸中心的量和路易斯酸中心的量的总量为0.5mol以上且3.5mol以下。
6.一种金属取代的β型沸石的制造方法，其中，将属于碱金属型且不使用有机结构导向剂而制造的β型沸石中的碱金属离子通过铵离子进行离子交换，得到铵取代的β型沸石，向该铵取代的β型沸石的滤饼中通入含铜离子或铁(II)离子的水溶液，从而通过铜离子或铁(II)离子对该铵取代的β型沸石中的铵离子进行离子交换。
7.根据权利要求6所述的金属取代的β型沸石的制造方法，其中，所述含铜离子或铁(II)离子的水溶液中的铜离子或铁(II)离子的浓度为0.3mol/L以下。
8.根据权利要求6或7所述的金属取代的β型沸石的制造方法，其中，向成形为滤饼状的所述碱金属取代的β型沸石中通入pH6.5以上且7.5以下的含铵离子的水溶液，通过铵离子对该碱金属取代的β型沸石中的碱金属进行离子交换。
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