CN111253349B - 一种以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以糠醛为原料制备5‑羟甲基二氢呋喃‑2‑酮的方法，涉及一种有机化工原料制备方法，所述方法以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；以γ‑Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法‑焙烧‑自然冷却法制备得到Ag/CeO2/γ‑Al2O3催化剂；以制得的四氢糠醇为原料，采用制得的Ag/CeO2/γ‑Al2O3催化剂，通入氧气反应得到5‑羟甲基二氢呋喃‑2‑酮；本发明有利于提高产物选择性；采用浸渍‑焙烧法制备催化剂，方法简单，活性金属元素分散性好，产物选择性高；而产品5‑羟甲基二氢呋喃‑2‑酮，具有羟基、呋喃环以及酮基官能团，是许多抗病毒、抗癌以及抗艾滋等药物合成的原料，产品附加值高，经济效益和社会效益高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化工原料制备方法，特别是涉及一种以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的方法。
背景技术
5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，分子式：C5H8O3，沸点：131～138℃（7mmHg），密度：1.237，分子量116.12。5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的结构中具有酮基、呋喃环和羟基官能团，通过与蛋白的结合，其具有较强的抗菌、抗生以及抗色素作用。而且，5-羟甲基二氢呋喃-2-酮已经被认为是合成许多自调节因子以及其它生物活性分子的重要中间体。它是天然的结构独特的发生乙酰胆碱酯酶阻断剂的合成原料。5-羟甲基二氢呋喃-2-酮可以由乙酰酸或4-氧代戊酸、3-羟基丙酸以及γ-羟甲基-αβ-丁烯羟酸内酯等为原料二制得。以1,3-二乙酰丙酮为原料，3步反应可得到产物；以1,3-二羟基丙酮为原料，wittig反应一步反应可得到产物，收率78～85%；以金属酰基化合物末端链接环氧化合物为原料，经过SnCl4结晶化处理，生成含氧卡宾，再经氮氧化物处理，分离得到目的产物；以L-谷氨酸为原料，在酸性条件下，经重氮化、内酯化，生成(S)-(+)-5-氧代-2-四氢呋喃羧酸，再经还原得到产物，收率约64%。以纤维素为原料，经过左旋葡萄糖酮，生成γ-羟甲基-αβ-丁烯羟酸内酯（呋喃酮），或者生成二氢葡萄糖酮继而得到产物；以戊烯酸为原料，甲基三氧化铈催化氧化，常温反应40小时，得到产物，收率89%。短流程主要是通过(S)-(-)-5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮合成(S)-5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，收率约96%；以5-氧代四氢呋喃-2-甲酸为原料，选择性还原羧基制得产物。目前，工业化生产主要以L-谷氨酸为原料生产以及以呋喃酮为原料转化，但是产量小，价格昂贵，3990元/5克。
目前， 5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的制备大多还停留在实验研究中，而且多数研究采用的原料不易得，反应步骤多，反应条件苛刻，反应时间长，收率低，产品价格昂贵。其中以L-谷氨酸为原料和以纤维素为原料制备产物具有原料易得，工艺绿色化等特点，具有发展优势。
杜邦公司以糠醛为原料，在水蒸气中脱羰基得到呋喃，进一步氧化得到γ-丁内酯。但是，以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的研究未见报道。
糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的杂环类有机化合物。以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产品达1600 多种，广泛应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织和石油等行业。迄今为止，糠醛只能以植物纤维为原料制得，主要是玉米芯和甘蔗渣等，同时也是目前为数不多的几种以木质纤维素类生物质为原料大规模商业化生产的生物基平台化学品。自从1922年糠醛首次在美国商业化生产以来，糠醛工业发展已有近百年历史。在20世纪50年代以后伴随石油工业的兴起，国外通过石油化工的方法逐渐取代糠醛，糠醛市场基本处于停滞阶段，在20世纪80 年代以后，随着能源危机的到来，石油价格大幅上扬，糠醛市场又迎来了新的春天。目前糠醛生产主要集中在中国、巴西、多米尼加、伊朗等发展中国家，目前我国糠醛生产能力超过20万吨/年，是世界上糠醛产量最大的国家。
以糠醛为原料制备高附加值的5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，不仅原料价廉易得，而且工艺具备绿色化特点，其发展前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的方法，本发明采用两步法，即首先催化制备四氢糠醇，有利于提高产物选择性；采用浸渍-焙烧法制备催化剂，方法简单，活性金属元素分散性好，产物选择性高；而产品5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，具有羟基、呋喃环以及酮基官能团，是许多抗病毒、抗癌以及抗艾滋等药物合成的原料，制备的产品附加值高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的方法，所述方法以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法-焙烧-自然冷却法制备得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；以制得的四氢糠醇为原料，采用制得的Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂，通入氧气反应得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮；
包括以下制备步骤：
第一步，以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，在压力3.5MPa,温度150℃条件下，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；
第二步，以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法制备得到催化剂前驱体A；
第三步，将前驱体A干燥后，装入瓷舟，放入马弗炉，在400℃，焙烧5h，制备得到催化剂前驱体B；
第四步，催化剂前驱体B焙烧结束后，立即将瓷舟取出，在自然环境下冷却至室温，研磨并筛分得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；
第五步，以制得的四氢糠醇为原料，与Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂装入反应釜中，在温度115℃，釜内压力3MPa条件下，通入氧气反应5h；
第六步，反应结束，将所得产物抽滤回收催化剂，滤液经减压蒸馏与柱层析后得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮。
本发明的优点与效果是：
1.本发明以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，原料糠醛来源于农副产品，属于绿色可持续可再生资源；本发明工艺过程实现了以糠醛为原料两步法制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，原料糠醛来源于农副产品，属于绿色可持续可再生资源；采用两步法，即首先催化制备四氢糠醇，有利于提高产物选择性；采用浸渍-焙烧法制备催化剂，方法简单，活性金属元素分散性好，产物选择性高；而产品5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，具有羟基、呋喃环以及酮基官能团，是许多抗病毒、抗癌以及抗艾滋等药物合成的原料，产品附加值高，经济效益和社会效益高。
2. 本发明以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法-焙烧-自然冷却法制备得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；以制得的四氢糠醇为原料，采用制得的Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂，通入氧气反应得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮。
3.本发明采用两步法技术，首先催化还原制备四氢糠醇，为高选择性制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮提供了保障。
4.本发明选择Ag与Ce为活性金属元素，γ-Al2O3为载体，采用浸渍-焙烧法制备Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂，活性元素分散性好，环氧化选择性高。
5.本发明采用焙烧结束时自然降温冷却法，有利于活性金属元素Ag与Ce的单金属与氧化物活性物种的调控，有利于提高产物选择性。
附图说明
图1为本发明技术路线示意图；
图2为中间产品四氢糠醇的工业品IR谱图；
图3为中间产品四氢糠醇的实验产品IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明的基本原理包括
（1）催化还原制四氢糠醇
（2）催化氧化制5-羟甲基二氢呋喃-2-酮
本发明的工艺步骤中，第一步以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，在压力3.5MPa,温度150℃条件下，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；第二步以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法制备得到催化剂前驱体A；第三步将前驱体A干燥后，装入瓷舟，放入马弗炉，在400℃，焙烧5h，制备得到催化剂前驱体B；第四步焙烧结束后，立即将瓷舟取出，在自然环境下冷却至室温，研磨并筛分得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；第五步以制得的四氢糠醇为原料，与Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂装入反应釜中，在温度115℃，釜内压力3MPa条件下，通入氧气反应5h；第六步反应结束，将所得产物抽滤回收催化剂，滤液经减压蒸馏与柱层析后得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮。
本发明以雷尼镍为催化剂，催化糠醛加氢还原制得四氢糠醇；以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法制备得到催化剂前驱体A；采用焙烧法，将催化剂前驱体A焙烧制备得到催化剂前驱体B；焙烧结束后，将前驱体B立即将瓷舟取出，在自然环境下冷却至室温，研磨并筛分得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；以制得的四氢糠醇为原料，采用Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂，以氧气为氧化剂，催化氧化得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮。
实施例1
1、糠醛催化加氢制四氢糠醇
（1）以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍为催化剂，按照糠醛：乙醇溶剂比1:3，量取50ml的糠醛和150ml乙醇，用电子天平称量2.6g雷尼镍催化剂，并快速倒入500ml高压反应釜中，安装好反应釜，拧紧螺栓。关紧出口阀，进口阀，插入热电偶，并用胶带封好热电偶插入口防止进水，链接皮带与搅拌桨，给搅拌桨通冷却水。
（2）接通氢气管道接口，开进口阀，开启氢气瓶总阀，控制压力1.5MPa，打开氢气分压阀， 至反应釜压力表的压力达1.5MPa左右，开启反应釜出口阀，把反应釜内气体排出（重复排气操作三次）。
（3）关闭反应釜出口阀，连续通氢气至反应釜上压力表读数为3.MPa左右，关闭进口阀。检查进口阀和出口阀及所有接口是否漏气，开启搅拌器及加热，升高温度至150℃，反应2h，当压力表压力降为3.5MPa时进行补压，直到反应釜压力不再下降，停止反应。给反应釜通入冷却水降温，待温度下降到40℃，排气，断开氢气管道，打开反应釜，将反应产物倒出，过滤，将催化剂和产物分离。
（4）将滤液减压蒸馏，回收溶剂乙醇，得到产物四氢糠醇。
2、糠醇催化氧化制5-羟甲基二氢呋喃-2-酮
（1）采用浸渍法与焙烧法制备Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂，以γ-Al2O3为载体，称取10.85g的硝酸铈，4.24g的硝酸银，在容量瓶中，加入适量水分别配制得到5mol/l的硝酸铈溶液和5mol/l的硝酸银溶液，各量取15ml的硝酸铈和硝酸银溶液在250ml烧杯中混合，再称取5gγ-Al2O3粉末，倒入上述烧杯中，用磁力搅拌器充分搅拌5min，使混合溶液与γ-Al2O3混合充分。然后，将烧杯在20℃水浴中，静置浸渍24h，浸渍结束后将烧杯内液体抽滤，滤渣，在80℃，干燥2h，随后装入瓷舟，放入马弗炉，设定温度400℃焙烧5h，降温后，取出研磨，得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂。
（2）以四氢糠醇为原料催化氧化制5-羟甲基二氢呋喃-2-酮，将150ml四氢糠醇，2gAg/CeO2/γ-Al2O3催化剂装入反应釜中，封装反应釜，按对角线原则拧紧螺栓。将热电偶插入测温管中，链接霍尔传感器，链接皮带与搅拌桨，接通冷凝水。打开氧气钢瓶的总压阀，再开分压阀调节压力至1.5MPa，打开氧气分压阀， 至反应釜压力表的压力达1.5MPa左右，开启反应釜出口阀，把反应釜内气体排出（重复排气操作三次）。
（3）调节氧气分压阀的压力表至3MPa，打开搅拌和加热开关，转速调至500r/min，当温度升高至115℃，保持釜内压力3MPa，反应5h。反应中当压力降至3MPa时，稳压至3MPa，重复补压多次，并保持压力和温度稳定，反应完成后将所得产物抽滤，回收催化剂，得到产物混合液。
（4）产物减压蒸馏精制，对抽滤后所得产物液体，进行减压蒸馏，首先设定油浴温度为150℃，待温度升至150℃时，打开真空泵开关，并将预设温度升高到165℃，收集得到粗产品。
（5）萃取精制。将减压蒸馏所得到的粗产品加入环己烷溶液进行两次萃取。取环己烷110ml，减压蒸馏所得馏分110ml于分液漏斗，静置后两种溶液分层。一次萃取后得到萃取相为135ml，萃余相为85ml；重复上述步骤，二次萃取后得到萃取相为167.5ml，萃余相为2.5ml。
（6） 产品精制，将粗产品通过硅胶层析柱（乙酸乙酯/己烷=1：1）精制得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮。
5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的IR谱图
H NMR:δH 1.95(m，2H,H3),2.32(m,2H,H2),3.49(H5),4.40(H4)
IR:3430cm-1,是O-H伸缩振动峰;2943cm-1,是-CH2伸缩振动吸收峰;1771 cm-1,是五元环内酯的吸收峰;1747cm-1,是C=O伸缩振动吸收峰。
由图2图3可知，工业品与实验产品的IR谱图基本一致，表明实验室催化还原得到了较纯的四氢糠醇。
Claims (1)
1.一种以糠醛为原料制备5-羟甲基二氢呋喃-2-酮的方法，其特征在于，所述方法以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法-焙烧-自然冷却法制备得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；以制得的四氢糠醇为原料，采用制得的Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂，通入氧气反应得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮；
包括以下制备步骤：
第一步，以糠醛为原料，乙醇为溶剂，采用雷尼镍催化剂，在压力3.5MPa,温度150℃条件下，催化加氢还原制备得到四氢糠醇；
第二步，以γ-Al2O3为载体，硝酸铈与硝酸银为原料，采用浸渍法制备得到催化剂前驱体A；
第三步，将前驱体A干燥后，装入瓷舟，放入马弗炉，在400℃，焙烧5h，制备得到催化剂前驱体B；
第四步，催化剂前驱体B焙烧结束后，立即将瓷舟取出，在自然环境下冷却至室温，研磨并筛分得到Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂；
第五步，以制得的四氢糠醇为原料，与Ag/CeO2/γ-Al2O3催化剂装入反应釜中，在温度115℃，釜内压力3MPa条件下，通入氧气反应5h；
第六步，反应结束，将所得产物抽滤回收催化剂，滤液经减压蒸馏与柱层析后得到5-羟甲基二氢呋喃-2-酮。
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