CN111247208B

CN111247208B - 由聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的具有低氧气透过率的容器

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Publication number: CN111247208B
Application number: CN201880064358.7A
Authority: CN
Inventors: S·克尼泽尔; T·塞维里尼
Original assignee: BASF SE; Point Plastic Srl
Current assignee: BASF SE; Point Plastic Srl
Priority date: 2017-10-02
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2038-10-01
Also published as: EP3692100A1; BR112020006619A2; MX2020003583A; CA3077332A1; CN111247208A; EP3692100B1; JP2020536164A; WO2019068597A1; ZA202002125B; US20200223569A1

Abstract

由一种热塑性模制组合物制成的容器，所述热塑性模制组合物包含A)59.8至99.8重量％的聚酯，其由30至100重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯和0至70重量％的由1,4‑丁二醇和C_2‑12‑脂族二羧酸和/或C_6‑12‑脂环族二羧酸衍生的聚酯组成，B)0.1至10重量％的可氧化的聚酯醚，C)5至10000重量ppm的过渡金属的盐，D)0至40重量％的其他的额外物质，其中组分A)至B)的重量百分比的总和为100重量％。

Description

由聚对苯二甲酸丁二醇酯制成的具有低氧气透过率的容器

本发明涉及一种由基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性模塑组合物制成的具有低氧气透过率的容器、所述容器的制备和用途、包含所述容器的胶囊以及用于制备所述容器的热塑性模塑组合物。

用于制备饮料的许多成分对氧化非常敏感。对于咖啡粉的香料成分尤其如此。对于单杯式咖啡胶囊，必须注意这种对氧化的敏感性。

已经尝试不同的材料用于制备这些咖啡胶囊。铝实际上是不透氧的(oxygen-tight)，即使在低的层厚度下。聚丙烯胶囊对于氧气的阻隔性通常不足。这些胶囊常常需要另外地包装在铝箔中。

多层胶囊是在热成型工艺中由多层箔制成的。WO 2012/126951公开了相应的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层的多层箔，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层与包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、过渡金属的盐和可氧化的聚酯醚的阻隔层结合。

其他箔体系包括PP/EvOH/PP的层顺序。在这种情况下，聚丙烯(PP)对于水蒸气阻隔是必需的，且乙烯醇聚合物(EvOH)对于氧气阻隔是必需的。

US 6,455,620涉及包含氧化催化剂和至少一种特定聚醚的除氧组合物。也简要提及了该除氧组合物在聚酯中的用途。该文件的实施例特别地公开了包含除氧层的五层膜，所述除氧层由PET、聚酯-聚醚共聚物、光引发剂以及由有机钴化合物组成的氧化催化剂的混合物组成。所述除氧层通过粘合剂层结合到双向PET膜上，参见实施例34。

WO 2010/096459 A2公开了用于制备由聚对苯二甲酸烷二醇酯(polyalkyleneterephthalate)制成的食品或饮料容器的树脂。将亚烷基聚对苯二甲酸乙二醇酯(alkylene polyethylene terephthalate)与例如聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)结合。此外，它含有乙酸锌作为催化剂。

没有具体公开聚对苯二甲酸丁二醇酯用于制备容器的用途。

EP 2 386 598公开了PBT的用途，然而根据实施例使用了PET，PBT作为替代方案被列出。

在US 2016/0122530 A1中公开了聚丙烯酸用于减少TOC排放的用途，参见组分D。

该参考文件公开了含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的组合物。其在第[0173]段中也提及了咖啡胶囊。

然而，用于制备咖啡胶囊的有机聚合物涉及复杂的二次包装或复杂的层顺序，这常常导致其制备的失败。

因此，需要一种可由单层或一层有机材料制备并且具有足够的耐久性与足够的氧气阻隔性以及足够的水蒸气阻隔性的容器。

优选地，所述容器还应具有低的总有机碳排放量(TOC)，以使其对消费者安全并减少排放。

根据本发明，所述目的通过一种由热塑性模塑组合物制成的容器来实现，所述热塑性模塑组合物包含

A)59.8至99.8重量％的聚酯，其由30至100重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯和0至70重量％的由1,4-丁二醇和C_2-12-脂族二羧酸和/或C_6-12-脂环族二羧酸衍生的聚酯组成，

B)0.1至10重量％的可氧化的聚酯醚，

C)5至10000重量ppm的过渡金属的盐，

D)0至40重量％的其他额外物质，

其中组分A)至B)的重量百分比的总和为100重量％。

此外，所述目的通过用于将组分A)至D)熔融混合并由熔体形成容器来制备所述容器的方法实现。

此外，所述目的通过上述容器用于包装制备饮料的成分的用途来实现。

所述目的还通过包含上述的容纳用于制备饮料的成分的容器的胶囊来实现。

另外，所述目的通过如上定义的热塑性模塑组合物来实现。

根据本发明，已经发现聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的模压性能和优异的材料性能以及对水蒸气和氧气的良好阻隔性。聚对苯二甲酸丁二醇酯的氧气透过率(OTR)通常在10至15cc/m²/d/atm的范围内。

根据本发明，所述氧气透过率可通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯模塑组合物中包含可氧化的聚酯醚和过渡金属的盐而显著降低。可氧化的聚酯醚是氧清除剂，其通过与聚对苯二甲酸丁二醇酯中的过渡金属的盐一起熔融加工而活化。由于热塑性模塑组合物可通过熔融加工来制备和使用，因此热塑性模塑组合物的使用是简单的并且不需要特殊的处理要求，例如在惰性条件下储存。

由WO 2012/126951知晓，在聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中包含可氧化的聚酯醚和过渡金属的盐的构思。在所述文件中，还指出聚对苯二甲酸乙二醇酯可含有最高达20摩尔％的由其他芳族酸(如间苯二甲酸、萘二甲酸)和/或二醇(如1,4-丁二醇和环己烷二甲醇)衍生的单元。

然而，没有提及包含主要部分的聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性模塑组合物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在注塑时比难以注塑的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有更好的流动性能。

此外，在注塑后，PBT比PET更晶态。因此，OTR低于PET的OTR。同时，与PET相比，上述包含可氧化的聚酯醚和过渡金属的盐的构思在PBT中具有更长的持续效果。

将组分B)和C)添加到聚酯组分A)中使氧气透过率显著降低。

另外，已发现通过进一步添加作为额外物质的0.01至2重量％的丙烯酸聚合物，可显著降低总有机碳(TOC)的排放量，所述丙烯酸聚合物由70至100重量％的丙烯酸和0至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚的选自单烯键式不饱和羧酸的其他烯键式不饱和单体组成，所述额外物质优选为聚丙烯酸。

在根据本发明使用的热塑性模塑组合物中，使用59.8至99.8重量％、优选79.4至99.4重量％、更优选89.2至99.2重量％的组分A)。

组分B)的量为0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选0.7至3重量％。

成分C)的量为5至10000重量ppm，优选100至5000重量ppm，更优选200至2000重量ppm。

其他额外物质的量为0至40重量％，优选0至20重量％，更优选0至10重量％。

优选使用最少可能量的其他额外物质。在这些物质中，最优选上述丙烯酸聚合物。当使用时，其量为0.01至2重量％，优选0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％。

组分A)至D)的重量百分比的总和为100重量％。如果使用丙烯酸聚合物，则组分A)的上限根据丙烯酸聚合物含量的下限而下降，以便组分A)至D)的重量百分比的总和再次为100重量％。在本文中，丙烯酸聚合物被认为是组分D)的一部分。

组分A)为由以下物质组成的聚酯：30至100重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和0至70重量％的由1,4-丁二醇和C_2-12脂族二羧酸和/或C_6-12-脂环族二羧酸衍生的聚酯。优选地，使用50至100重量％、更优选80至100重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及优选0至50重量％、更优选0至20重量％的由1,4-丁二醇和C_2-12脂族二羧酸和/或C_6-12脂环族二羧酸衍生的聚酯。最优选地，组分A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

聚对苯二甲酸丁二醇酯和其他聚酯可以以本身已知的方式，通过芳族二羧酸、脂族二羧酸或脂环族二羧酸或其酯或其成酯性衍生物(ester-forming derivative)与1,4-丁二醇的反应来制备。

脂族或脂环族二羧酸的实例为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和环己烷二羧酸。

聚对苯二甲酸丁二醇酯可含有少量的不同于对苯二甲酸的芳族二羧酸。其实例为2,6-萘二甲酸或间苯二甲酸，其可代替最高达20摩尔％、优选最高达10摩尔％、特别地最高达5摩尔％的对苯二甲酸单元。最优选地，在聚对苯二甲酸丁二醇酯中仅存在对苯二甲酸单元。

此外，可能的是，少量的1,4-丁二醇可被作为其他单体单元的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇代替。其量应小于二醇单元的1重量％，优选小于0.75重量％。

聚对苯二甲酸丁二醇酯和组分A)的特性粘度通常在50至220的范围内，优选在80至160的范围内，根据ISO 1628，在0.5重量％的于重量比为1:1的苯酚-邻二氯苯混合物中的溶液中在25℃下测量。

当本发明的容器被注塑成型时，组分A)的粘度值优选在70至130cm³/g的范围内，更优选在75至115cm³/g的范围内，特别地在80到100cm³/g的范围内。

容器还可被压缩成型。

粘度值通常根据ISO 1628测定。

聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基含量优选为最高达100meq/kg PBT，优选最高达50meq/kg PBT，并且特别地最高达40meq/kg PBT。这种类型的聚醚例如可通过如DE-A-4401 055中记载的方法制备。末端羧基的含量通常通过滴定法(例如电位分析法)测定。

特别优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯利用Ti催化剂制备。在聚合过程之后，所述Ti催化剂的残余Ti含量优选为小于250ppm，更优选小于200ppm，最优选小于150ppm。

组分B)为可氧化的聚酯醚。术语“可氧化的聚酯醚”意指在氧化催化剂的存在下，来自周围空气的氧气能够氧化聚酯醚。以这种方式，将来自周围空气的氧气清除，因此聚酯醚具有氧清除剂的功能。

合适的聚酯醚通常是已知的并且记载于例如WO 2012/126951中。

聚酯醚B)优选包含至少一个含有聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的聚醚链段，其中亚烷基可为C₂至C₄，例如聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)。聚醚链段的分子量可在约200g/mol至约5000g/mol内变化，例如在约1000g/mol至约3000g/mol内变化。在聚醚链段中环氧烷烃的摩尔百分比可为约10摩尔％至约90摩尔％，例如约25摩尔％至约75摩尔％或约40摩尔％至约60摩尔％。为了用于制备共聚酯醚，聚醚链段的末端基团为羟基，例如其为聚(四亚甲基-共-环氧烷烃)二醇，其可为例如聚(四亚甲基-共-环氧乙烷)二醇或聚(四亚甲基-共-环氧丙烷)二醇。四亚甲基醚基团可衍生自四氢呋喃。

其他聚(环氧烷烃)二醇可与上述聚(四亚甲基-共-环氧烷烃)二醇结合使用，所述其他聚(环氧烷烃)二醇为例如聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧戊烷)二醇、聚(环氧己烷)二醇、聚(环氧庚烷)二醇、聚(环氧辛烷)二醇或由环醚单体衍生——例如由2,3-二氢呋喃衍生——的聚(环氧烷烃)二醇。

共聚酯醚可包含间隔的聚醚链段，其量为共聚酯醚的约15重量％至95重量％，例如共聚酯醚的约25重量％至约75重量％或约30重量％至约70重量％，其中使用乙二醇、丁二醇或丙二醇作为另一种二醇。二羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。可在聚合反应中加入抗氧化剂和光引发剂，以控制除氧的发生。如上定义的共聚酯醚例如以商品名

9967由Eastman Chemical Company出售。

选择最终组合物中共聚酯醚的总量，以保证由所述组合物形成的制品的所需的除氧性能。共聚酯醚的量可在总组合物的0.1重量％至10重量％内变化，优选在总组合物的0.5重量％至5.0重量％内变化，更优选在总组合物的0.7重量％至3.0重量％内变化。可将共聚酯醚与聚酯物理混合。或者，可将聚(四亚甲基-共-环氧烷烃)二醇和其他聚(环氧烷烃)二醇与聚酯共聚。

过渡金属的盐C)为氧化催化剂，其活化和/或促进共聚酯醚的氧化，从而通过除氧产生针对氧气通过的活性屏障。

过渡金属为盐的形式，并且选自周期表的第一、第二或第三系列。合适的过渡金属为钴、铜、铑、钌、钯、钨、锇、镉、银、钽、铪、钒、钛、铬、镍、锌、锰或其混合物。所述金属的合适的抗衡离子包括但不限于羧酸根(如新癸酸根、辛酸根、硬脂酸根、乙酸根、萘二甲酸根(naphthalate)、乳酸根、马来酸根、乙酰丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根或2-乙基己酸根)、氧化物、硼酸根、碳酸根、氯离子、二氧化物、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根、硅酸根或其混合物。例如，硬脂酸钴和乙酸钴为可用于本发明的氧化催化剂。

氧化催化剂可在聚合期间加入或通过使用模塑组合物中包含的可氧化的聚合物或PBT制备母料而加入。优选后一种加入催化剂的方式。

作为氧化催化剂的过渡金属盐的量为5至10000重量ppm，优选100至5000重量ppm，更优选200至2000重量ppm。

根据本发明的一个实施方案，热塑性模塑组合物不含锌化合物，并且特别地聚对苯二甲酸丁二醇酯不是通过使用选自以下的锌化合物制备的：氧化锌、氢氧化锌、醇锌(zinc alkoxide)、锌的脂族酸盐、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、碳酸锌、卤化锌和锌的络合物；例如乙酸锌。具体地，根据本发明的一个实施方案，组合物不含乙酸锌。

模塑组合物还可包含选自以下的添加剂：热稳定剂和UV稳定剂、抗粘连剂、抗氧化剂、抗静电剂、填料和本领域技术人员已知的其他添加剂。添加剂可在聚合过程中或在随后的转化阶段中加入。

氧化抑制剂和热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂和含有氟的乙烯聚合物记载于US 2016/0122530的第[0151]至[0164]段中。

分散助剂如滑石也可用作组分D)。滑石的量优选为0.02至1重量％，更优选0.05至0.5重量％，最优选0.07至0.2重量％。

上述添加剂构成了可作为组分D)存在的其他的额外物质的一部分。在所述其他的额外物质中，还可使用不同于聚酯A)和可氧化的聚酯醚B)的额外的热塑性聚合物。可能的额外的热塑性聚合物可为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和丙烯酸聚合物。

此外，合适的其他的额外物质还为弹性聚合物，通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶。如果存在，所述弹性聚合物的量优选为1至15重量％。合适的弹性聚合物的描述可在US 2016/0122530中、特别是在第[0091]至[0137]段中找到。

优选地，除组分A)和B)之外，在热塑性模塑组合物中不存在其他热塑性聚合物。因此，优选地，组分D)不含有额外的热塑性聚合物。

然而，作为额外物质，热塑性模塑组合物优选包含0.01至2重量％的丙烯酸聚合物，其由70至100重量％的丙烯酸和0至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚的选自单烯键式不饱和羧酸的其他烯键式不饱和单体组成，额外物质优选为聚丙烯酸。所述添加剂的量优选为0.05至1.5重量％，更优选为0.1至1重量％。所述丙烯酸聚合物有助于减少总有机碳(TOC)的排放。该组分记载于例如US 2016/0122530中。

优选地，丙烯酸聚合物由90至100重量％的丙烯酸和0至10重量％的至少一种其他烯键式不饱和单体组成。最优选地，丙烯酸聚合物由100重量％的丙烯酸组成。

用于共聚物的优选的合适的单体为单烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸，以及柠康酸或其混合物。

同样地，可用于聚合反应中的上述包含酸基团的单体的形式为游离酸或其盐的形式，例如钠盐、钾盐，或铵盐。

本发明的丙烯酸聚合物的摩尔质量通常为1000至100000g/mol(M_w＝重均摩尔质量)。

优选地，丙烯酸聚合物的重均摩尔质量为1000至12000g/mol，优选1500至8000g/mol，并且特别优选3500至6500g/mol。摩尔质量可通过所用的调节剂的量以受控的方式在所述范围内调节。

摩尔质量<1000g/mol的聚合物的比例通常为10重量％，优选为5重量％，基于全部的聚合物计。

使用甲基丙烯酸羟乙基酯共聚物网状物作为固定相并使用聚丙烯酸钠标准物，通过GPC，由缓冲至pH 7的聚合物的水溶液测定摩尔质量。

丙烯酸聚合物的多分散指数M_w/M_n通常≤2.5，优选为1.5至2.5，例如2。

K值——通过Fikentscher方法由1重量％的去离子水溶液测定——通常为10至50，优选15至35，并且特别优选20至30。

为了制备低分子量的聚丙烯酸，在丙烯酸的自由基聚合期间加入分子量调节剂或链转移剂。所述调节剂必须适合于聚合引发剂以及聚合过程。已知的引发剂的实例为无机和有机过氧化合物(per-compound)(如过二硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物(hydroperoxide)，以及过酸酯)、偶氮化合物(如2,2'-偶氮-二异丁腈)，以及包含无机和有机成分的氧化还原体系。所使用的调节剂通常包含无机硫化合物(如亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐)、有机硫化物、亚砜、砜，以及巯基化合物(如巯基乙醇、巯基乙酸)，以及无机磷化合物(如次磷酸(次膦酸)，及其盐(例如次磷酸钠))。

这种类型的丙烯酸聚合物的制备方法通过例如DE-A-19950941和WO-A 2012/104401获知。

特别优选的丙烯酸聚合物的pH小于4，特别是小于3，即，所使用的丙烯酸聚合物优选为仅被部分中和或根本未被中和——即，存在游离酸基团或存在仅被碱金属离子部分中和的酸基团——的聚合物。

在其他的额外物质中，纤维或颗粒状填料的使用是不太优选的。另外，合适的填料记载于US 2016/0122530的第[0138]至[0150]段中。

根据本发明，将热塑性模塑组合物用于形成容器。通常，所述容器是注塑成型或压缩成型的。所述容器在1mm厚度下的氧气透过率优选小于5cc/m²/d/atm，优选小于3cc/m²/d/atm，更优选小于1cc/m²/d/atm。氧气透过率根据1998年的DIN 53360-3测定。

本发明的容器的壁厚优选小于1mm，更优选小于0.7mm。容器的填充体积优选小于250ml，更优选小于100ml，最优选小于50ml。

本发明的容器优选用作食品或饮料包装。

优选地，所述容器用于包装制备饮料的成分。所述成分可为例如咖啡粉、茶粉、茶叶、牛奶、奶粉、可可粉或软饮料成分。还可考虑其他成分，例如生可可粉或用于制作果茶的干果片。

填充后可封闭容器，以使其密封。为了实现这一点，容器可另外包含在所述容器上可热封的顶膜或胶合到容器上的顶膜。所述顶膜可自由选择。例如，顶膜可为铝箔或热塑性聚合物。

最优选地，顶膜由同样用于制备容器的热塑性模塑组合物制成。这使整个容器在使用之后更好地回收，因为仅使用一种材料。

最优选地，容器为胶囊，例如咖啡胶囊，其广泛用于咖啡机，其中咖啡的单个剂量单元以胶囊形式插入咖啡机中。

在容器或胶囊中，热塑性模塑组合物优选包含至少79.4重量％的组分A)，并且该容器或胶囊的氧气透过率比单独由组分A)制成的容器的氧气透过率低至少30％。

本发明还涉及一种胶囊，其包含如上所述的容纳用于制备饮料的成分的容器。

例如用于咖啡机的胶囊的常规尺寸是本领域技术人员已知的。

根据本发明，容器由一层包含组分A)至D)的热塑性模塑组合物制成。因此，可以避免如WO 2012/126951中公开的多层组合物。这使得制备容器的过程更加简单并且更具成本效益。

已经发现，沸水与本发明的容器接触没有不利的影响。所使用的热塑性模塑组合物能承受沸水的温度，而且容器的有机成分没有转移至水中。

本发明的容器通过熔融混合组分A)至D)并由熔体形成容器来制备。

不同的处理顺序是可行的。例如可以在获得最终的热塑性模塑组合物之前将组分A)至D)中的两种或更多种进行干混或熔融混合。

优选的过程包括：

a.通过挤出或熔融捏合(melt-kneading)制备组分C)于聚对苯二甲酸丁二醇酯中的母料，

b.熔融混合组分A)和B)和任选地D)，

c.将来自步骤a.和b.的材料干混，

d.将步骤c.的材料注塑成型或压缩成型，

或包括

a.通过挤出或熔融捏合制备组分C)于聚对苯二甲酸丁二醇酯中的母料，

b.将来自步骤a.的母料与组分A)、组分B)和任选地组分D)干混，

c.将步骤b.的材料注塑成型或压缩成型，

或包括

a.熔融混合组分A)至D)，

b.将步骤a.的材料注塑成型或压缩成型。

还可在挤出机的不同位置引入不同的添加剂。

此外，可以以母料的形式包含组分B)、C)或构成组分D)的一部分的丙烯酸聚合物。为了形成母料，通常将各个组分与聚酯组分A)混合。

基于PBT的热塑性模塑组合物比PET模塑组合物更具优势，其优势在于其可以以高效且具有成本效益的方式注塑成型，这是因为PBT冷却后结晶迅速，而PET冷却后的结晶慢得多，因此其在注塑成型过程中是非常麻烦的。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例

使用以下组分。

组分A)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其熔体体积速率(MVR)为110cm³/10min(根据ISO113在250℃和2.16kg下)，粘度值为86ml/g(根据ISO 1628)。该材料可从BASF SE,Germany(

B1520FC UN)获得。

组分B)

聚酯-聚醚共聚物含有一部分聚醚(聚四亚甲基)，相当于聚酯-聚醚共聚物的25重量％。所述共聚物的IV为0.961dl/g(根据ASTM D4603)。聚酯醚可从Point PlasticS.R.L.,Italy(

112)获得。

组分C)

6.0重量％的基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(BASF SE的

B2550FC)的硬脂酸钴母料。该母料可从Point Plastic S.R.L(

7128)获得。

组分D)

聚丙烯酸，其摩尔质量为5000g/mol(其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)，pH为2，且粘度为500mPas。聚丙烯酸为49重量％的水溶液，并且可以从BASF SE(

PA 25XS)获得。

在双螺杆挤出机中，在265至275℃的熔融温度下，以5kg/h的速度，并且在300min^-1的旋转速度下，将组分A)与各种添加剂一起挤出。

将组分D)通过泵和注射室(injection vault)在挤出机的区域4中加入。

作为替代方案，将组分D)(0.55重量％)与组分A)(99.45重量％)预混合以得到母料实施例1。

然后将挤出的材料注塑成型以得到尺寸为60x 60x 1.0mm的板。

定量排放分析

定量排放分析根据VDA 277——German Association of the AutomotiveIndustry(VDA)用于测定TOC(＝总有机碳排放)的标准方法——进行。VDA 277用于研究机动车辆中使用的非金属材料的碳排放。在所述方法中，将注塑成型的板或包装后的粒料粉碎并装入玻璃容器中，将容器密封。然后将样品在120℃下储存5小时。随后在气相色谱仪(顶空GC)中分析样品上方的气体量。此处测定的排放量以μg碳(TOC)/克样品为单位。

氧气透过率(OTR)根据DIN 53380-9:1998-D7测定。氧气透过率的测定按照氧气专用的载气方法在23℃的温度下使用MOCON OX-

进行。测量气体(氧气)和载气(生成气体)的相对湿度为50％。在测量之前，将所有样品条件化至少72小时。

下表示出了模塑组合物的组成和测量结果。

表1

表2(TOC)

组合物	TOC VDA 277[ppm]
		参照	187
比较实施例1	163
		比较实施例2	31
实施例2	134
		实施例3	155
实施例4	59

表3(氧气透过率(OTR))

组合物	OTR[cc/m<sup>2</sup>/d/atm]
		参照	1.49
比较实施例1	1.16
		比较实施例2	1.19
实施例2	0.12
		实施例3	<0.05
实施例4	<0.05

由表2可以明显看出，通过使用聚丙烯酸，可以显著降低TOC值。通过与组分B)和C)结合也可获得这种降低。

表3表明，通过使用作为组分C)的1200重量ppm的硬脂酸钴，可以非常显著地降低OTR(在实验3和4中，两个值均低于0.05)。

Claims

1.由一种热塑性模制组合物制成的容器，所述热塑性模制组合物包含

B)0.1至10重量％的可氧化的聚酯醚，

C)5至10000重量ppm的过渡金属的盐，

D)0至40重量％的其他的额外物质，

其中组分A)至B)的重量百分比的总和为100重量％，并且聚对苯二甲酸丁二醇酯和组分A的特性粘度在50至220的范围内，根据ISO 1628，在0.5重量％的于重量比为1:1的苯酚-邻二氯苯混合物中的溶液中在25℃下测量，

其中热塑性模塑组合物不含锌化合物。

2.根据权利要求1所述的容器，其中组分A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

3.根据权利要求1所述的容器，其中组分B)包含至少一个含有聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)的聚醚链段，其中亚烷基为C₂-C₄亚烷基。

4.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其中组分C)的金属选自元素周期表的第一、第二或第三周期。

5.根据权利要求4所述的容器，其中组分C)的金属选自钴。

6.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其包含作为额外物质的0.01至2重量％的丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物由70至100重量％的丙烯酸和0至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚的选自单烯键式不饱和羧酸的其他烯键式不饱和单体组成。

7.根据权利要求6所述的容器，其中所述额外物质为聚丙烯酸。

8.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其为注塑成型的。

9.根据权利要求8所述的容器，其中组分A)的粘度值在70cm³/g至130cm³/g的范围内。

10.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其为压缩成型的。

11.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其壁厚小于1mm。

12.根据权利要求11所述的容器，其壁厚小于0.7mm。

13.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其在1mm厚度下的氧气透过率小于5cc/m²/d/atm，根据DIN 53380-9:1998-D7测量。

14.根据权利要求13所述的容器，其在1mm厚度下的氧气透过率小于3cc/m²/d/atm，根据DIN 53380-9:1998-D7测量。

15.根据权利要求13所述的容器，其在1mm厚度下的氧气透过率小于1cc/m²/d/atm，根据DIN 53380-9:1998-D7测量。

16.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其填充体积小于250ml。

17.根据权利要求16所述的容器，其填充体积小于100ml。

18.根据权利要求16所述的容器，其填充体积小于50ml。

19.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其为胶囊形式。

20.根据权利要求19所述的容器，其为用于容纳制备饮料的成分的胶囊的形式。

21.根据权利要求19所述的容器，其中热塑性模塑组合物包含至少79.4重量％的组分A)，并且其中所述容器的氧气透过率比单独由组分A)制成的容器的氧气透过率低至少30％。

22.根据权利要求1至3中的一项所述的容器，其中热塑性模塑组合物不含任何乙酸锌，并且聚对苯二甲酸丁二醇酯不是通过使用选自以下的锌化合物制备的：氧化锌、氢氧化锌、醇锌、锌的脂族酸盐、碳酸锌、卤化锌和锌的络合物。

23.一种通过熔融混合组分A)至D)并由熔体形成容器来制备根据权利要求1至3中的一项所述的容器的方法。

24.根据权利要求23所述的方法，其包括：

b.熔融混合组分A)和B)和任选地D)，

c.干混来自步骤a.和b.的材料，

d.将步骤c.的材料注塑成型或压缩成型，

或包括

b.将来自步骤a.的母料与组分A)、组分B)和任选地组分D)干混，

c.将步骤b.的材料注塑成型或压缩成型，

或包括

a.熔融混合组分A)至D)，

b.将步骤a.的材料注塑成型或压缩成型。

25.根据权利要求1至3中的一项所述的容器用于包装制备饮料的成分的用途。

26.一种胶囊，其包含根据权利要求1至3中的一项所述的容器，所述容器容纳用于制备饮料的成分。

27.根据权利要求26所述的胶囊，其中成分为咖啡粉、茶粉、茶叶、牛奶、奶粉、可可粉或软饮料组分。

28.根据权利要求1至3中的一项所定义的热塑性模塑组合物。