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CN111233824B - 有机光谱转换材料、其制备方法及包含其的发光太阳能聚光器 - Google Patents

有机光谱转换材料、其制备方法及包含其的发光太阳能聚光器 Download PDF

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CN111233824B
CN111233824B CN201811436003.4A CN201811436003A CN111233824B CN 111233824 B CN111233824 B CN 111233824B CN 201811436003 A CN201811436003 A CN 201811436003A CN 111233824 B CN111233824 B CN 111233824B
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Abstract

本发明提供了一种有机光谱转换材料、其制备方法及包含其的发光太阳能聚光器。该有机光谱转换材料包括式(Ⅰ)所示的三芳铵‑噻吩化合物。三芳胺基团与噻吩基团能够形成较大的刚性平面和共轭结构，电子离域增强，有利于电子的跃迁。当采用上述有机光谱转换材料吸收400nm以下的紫外光时，受益于其自身结构的特点，其能够将上述紫外光转化为光伏电池能够吸收的有效辐射光谱，且具有较高的斯托克斯位移(大于170nm)，从而实现了大幅提升光伏电池的光电转化效率的效果。
Figure DDA0001883808570000011

Description

有机光谱转换材料、其制备方法及包含其的发光太阳能聚 光器
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，涉及一种有机光谱转换材料、其制备方法及包含其的发光太阳能聚光器。
背景技术
一般太阳能电池的工作波长大于400nm，即对400nm以下的紫外光不能充分吸收转变为电能。光谱转换材料(spectrum converter material)能够捕获最佳光谱范围外的太阳辐射，并将太阳辐射转化为有效辐射，因而其可以用于提高光伏电池的性能。将光谱转换材料用于制造发光太阳能聚光器(LSC)有利于增加光伏电池中的电流。
发光太阳能聚光器(LSC)通常由透明材质大板混合光谱转换材料制成，其能够将太阳能电池不能利用的波段的光辐射转换为由荧光分子发射的辐射。然后利用全反射的光学现象，将由荧光分子发射的辐射“驱赶(driven)”到该板的薄边缘中，该辐射就聚集在了被安装在其中的太阳能电池上。
作为光谱转化材料需要满足很多要求，其中较为重要的是：吸收频率和发射频率必须尽可能不同，且斯托克位移(在吸收光谱的具有较低频率的峰值与发射的辐射的峰值之间的差一般以斯托克斯位移表示且以nm测量)越大越好，否则由荧光化合物的分子发射的辐射会被相邻的分子吸收或者至少部分地由相邻的分子扩散。
现有的一些发光太阳能聚光器采用量子点作为光谱转换材料，但是量子点产率不稳定，造价高，且量子点易团聚、难分散等问题都会影响LSC的制备和性能。
有机光谱转换材料就可以避免这些问题，现有文献提供了一系列苯并噻二唑化合物作为光谱转移材料，但该有机光谱转换材料的斯托克位移仅为133～160nm。由于斯托克位移较小，所以该有机光谱转换材料在提高光伏电池性能方面的效果不明显。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机光谱转换材料、其制备方法及包含其的发光太阳能聚光器，以解决现有的有机光谱转换材料存在斯托克位移小而导致光伏电池的性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种有机光谱转换材料，该有机光谱转换材料包括式(Ⅰ)所示的三芳铵-噻吩化合物：
Figure BDA0001883808550000021
其中R1、R2和R3分别独立地选自氢原子、卤素原子、二腈基乙烯基、-(C＝O)R’、羧基、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基或C6～C10芳基，其中R’选自氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基或C6～C10芳基。
进一步地，R1、R2和R3分别独立地选自氢原子、卤素原子、二腈基乙烯基、-(C＝O)R’、羧基或C2～C5链烷基。
进一步地，R1为-CHO，R2和R3分别独立地选自H或-CH＝C(CN)2。
本申请另一方面还提供了一种发光太阳能聚光器，发光太阳能聚光器包括透明基材和上述有机光谱转换材料。
进一步地，透明基材与有机光谱转换材料的重量比为1:(0.01～1)。
本申请另一方面还提供了一种上述有机光谱转换材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，在稀有气体的保护下，将镁条和卤代噻吩加入第一有机溶剂中以进行第一次反应，得到卤代噻吩的格氏试剂；S2，在稀有气体的保护下，将二卤代三芳胺A、PdCl2(PPh3)2、卤代噻吩的格氏试剂加入第二有机溶剂中以进行第二次反应，得到二噻吩苯胺B；其中，卤代噻吩选自2-氯噻吩、2-溴噻吩和2-碘噻吩中的一种，二卤代三芳胺A选自二氯三芳胺、二溴三芳胺和二碘噻吩中的一种；S3，当有机光谱转换材料中的R1、R2、R3均选自氢原子时，二噻吩苯胺B即为有机光谱转换材料；当R1、R2、R3中至少有一个不选自氢原子时，以二噻吩苯胺B为第一中间产物对其进行取代反应，得到有机光谱转换材料。
进一步地，第一有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或多种；第二有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，相对于每0.1mol镁条，第一有机溶剂的加入量为10～20mL，卤代噻吩的加入量为3～8mL，第一次反应为回流反应，且反应时间为1～2h。
进一步地，步骤S2中，第二次反应为回流反应，且反应时间为15～20h，相对于每0.008mol卤代三芳胺A，PdCl2(PPh3)2的加入量为0.0001～0.0004mol，第二有机溶剂的加入量为20～40mL，卤代噻吩的格氏试剂的加入量为0.024～0.030mol。
进一步地，在第二次反应的步骤之后，得到二噻吩苯胺B之前，制备方法还包括向第二次反应的体系中加入饱和氯化铵溶液以进行第一淬灭反应的步骤；优选地，在进行第一淬灭反应后，得到二噻吩苯胺B之前，制备方法还包括对二噻吩苯胺B进行萃取提纯的步骤，对二噻吩苯胺B进行萃取提纯的步骤包括：用氯仿对第一淬灭反应后的产物进行第一萃取，然后用无水硫酸钠对第一萃取得到的产物进行第一干燥处理；用第一洗脱液对经过第一干燥处理的产物进行柱层析提纯，得到二噻吩苯胺B；其中，第一洗脱液为体积比3:1的正己烷与二氯甲烷的混合液。
应用本发明的技术方案，具有上述结构的三芳胺-噻吩化合物中，三芳胺基团与噻吩基团能够形成较大的刚性平面和共轭结构，电子离域增强，有利于电子的跃迁。当采用上述有机光谱转换材料吸收400nm以下的紫外光时，受益于其自身结构的特点，其能够将上述紫外光转化为光伏电池能够吸收的有效辐射光谱，且具有较高的斯托克斯位移(大于170nm)，从而实现了大幅提升光伏电池的光电转化效率的效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1制得有机光谱转换材料的红外光谱图；以及
图2示出了根据本发明的实施例2制得有机光谱转换材料的红外光谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的有机光谱转换材料存在斯托克位移小而导致光伏电池的的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种有机光谱转换材料，有机光谱转换材料包括式(Ⅰ)所示的三芳铵-噻吩化合物：
Figure BDA0001883808550000031
其中R1、R2和R3分别独立地选自氢原子、卤素原子、二腈基乙烯基、-(C＝O)R’、羧基、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基或C6～C10芳基，其中R’选自氢原子、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基或C6～C10芳基。
具有上述结构的三芳胺-噻吩化合物中，三芳胺基团与噻吩基团能够形成较大的刚性平面和共轭结构，电子离域增强，有利于电子的跃迁。当采用上述有机光谱转换材料吸收400nm以下的紫外光时，受益于其自身结构的特点，其能够将上述紫外光转化为光伏电池能够吸收的有效辐射光谱，且具有较高的斯托克斯位移(大于170nm)，从而实现了大幅提升光伏电池的光电转化效率的效果。
优选地，R1、R2和R3分别独立地选自包括但不限于氢原子、卤素原子、二腈基乙烯基、-(C＝O)R’、羧基或C2～C5链烷基。
为了进一步提高光谱转换材料的光电转化效率，式(Ⅰ)所示的三芳铵-噻吩化合物中，R1为-CHO，R2和R3分别独立地选自H或-CH＝C(CN)2。
更优选地，R1为-CHO，R2和R3为H，结构式如下：
Figure BDA0001883808550000041
二[4-(2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺。
更优选地，R1为-CHO，R2和R3为-CH＝C(CN)2，结构式如下：
Figure BDA0001883808550000042
二[4-(5-二氰基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺。
本申请另一方面还提供了一种上述有机光谱转换材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，在稀有气体的保护下，将镁条和卤代噻吩加入第一有机溶剂中以进行第一次反应，得到卤代噻吩的格氏试剂；S2，在稀有气体的保护下，将二卤代三芳胺A、PdCl2(PPh3)2、卤代噻吩的格氏试剂加入第二有机溶剂中以进行第二次反应，得到二噻吩苯胺B；其中，卤代噻吩选自2-氯噻吩、2-溴噻吩和2-碘噻吩中的一种，二卤代三芳胺A选自二氯三芳胺、二溴三芳胺和二碘噻吩中的一种；S3，当有机光谱转换材料中的R1、R2、R3均选自氢原子时，二噻吩苯胺B即为有机光谱转换材料；当R1、R2、R3中至少有一个不选自氢原子时，以二噻吩苯胺B为第一中间产物对其进行取代反应，得到有机光谱转换材料。
根据本申请提供的技术方案，首先制备得到卤代噻吩的格氏试剂，然后将二卤代三芳胺A与上述卤代噻吩的格氏试剂进行混合反应以得到二噻吩苯胺B，即得到可以作为最基本的一种三芳胺-噻吩体系化合物。采用上述方法优选制备出包含噻吩结构的格氏试剂，然后再与包含三芳胺的化合物进行反应，一方面，操作起来简便，容易获取；另一方面减少了副产物的产生及其干扰，得到的二噻吩苯胺B产率高。而且，由于噻吩基团活泼的特性，还可以以二噻吩苯胺B为第一中间产物进行进一步取代，以得到更高性能的有机光谱转换材料。当然，制备更多种有机光谱转换材料的方法包括但并不仅限于上述提供的方法，还可以根据实际需求，优先在噻吩基团上进行相应官能团的取代，然后在将衍生后的噻吩基团与含有三芳胺的化合物进行反应组合，得到有机光谱转换材料。
在一种优选的实施例中，第一有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或多种；优选地，步骤S1中，相对于每0.1mol镁条，第一有机溶剂的加入量为10～20mL，卤代噻吩的加入量为3～8mL。第一有机溶剂的选择包括但不仅限于上述提供的种类，但是采用上述提供种类的有机溶剂有利于镁条和卤代噻吩更充分的溶解，以利于相互接触进行反应。同理，镁条、卤代噻吩与第一有机溶剂的添加比例也并不仅限于上述提供的比例，但是采用上述提供的比例进行反应，能够减少副产物的产生，防止噻吩基团的结构被破坏，提高卤代噻吩的格氏试剂的产率，进而提高有机空穴传输材料的性能。
在一种优选的实施例中，步骤S1中，第一次反应为回流反应，且反应时间为1～2h；步骤S2中，第二次反应为回流反应，且反应时间为15～20h。将上述混合的反应物进行加热后进行回流反应，能够进一步提高产物的回收率，反应时间的控制是为了获得更高的产量。
在一种优选的实施例中，第二有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或多种。第二有机溶剂的选择包括但不仅限于上述提供的种类，但是采用上述提供种类的有机溶剂有利于卤代三芳胺A和PdCl2(PPh3)2更充分地溶解，以利于相互接触进行反应。
在一种优选的实施例中，步骤S2中，相对于每0.008mol卤代三芳胺A，PdCl2(PPh3)2的加入量为0.0001～0.0004mol，第二有机溶剂的加入量为20～40mL，卤代噻吩的格氏试剂的加入量为0.024～0.030mol。卤代三芳胺A、PdCl2(PPh3)2与第二有机溶剂的添加比例也并不仅限于上述提供的比例，但是采用上述提供的比例进行反应，能够减少副产物的产生，提高二噻吩苯胺B的产率。
在一种优选的实施例中，在第二次反应的步骤之后，得到二噻吩苯胺B之前，制备方法还包括向第二次反应的体系中加入饱和氯化铵溶液以进行第一淬灭反应的步骤；优选地，在进行第一淬灭反应后，得到二噻吩苯胺B之前，制备方法还包括对二噻吩苯胺B进行萃取提纯的步骤，对二噻吩苯胺B进行萃取提纯的步骤包括：用氯仿对第一淬灭反应后的产物进行第一萃取，然后用无水硫酸钠对第一萃取得到的产物进行第一干燥处理；用第一洗脱液对经过第一干燥处理的产物进行柱层析提纯，得到二噻吩苯胺B；其中，第一洗脱液为体积比3:1的正己烷与二氯甲烷的混合液。在回流反应进行一段时间后通过淬灭反应可以终止第二反应的进行，精简了制备流程，而上述萃取提纯的步骤则是进一步提高了二噻吩苯胺B的纯度，避免了其它的化合组成对其用作有机光谱转化材料的性能造成不利的影响；而且，当采用二噻吩苯胺B作为第一中间产物进行其它有机光谱转化材料的制备时，较高纯度的二噻吩苯胺B能够降低副产物的生成，提高目标有机光谱转化材料的产率。
为了更好地理解本申请，本申请的又一方面还提供了一种发光太阳能聚光器，该发光太阳能聚光器包括透明基材和上述有机光谱转换材料。
具有上述结构的三芳胺-噻吩化合物中，三芳胺基团与噻吩基团能够形成较大的共轭结构，这能够使整个化合物的能量体系较低，这有利于电子的跃迁。当采用上述有机光谱转换材料吸收400nm以下的紫外光时，受益于其自身结构的特点，其能够将上述紫外光转化为光伏电池能够吸收的有效辐射光谱，且具有较高的斯托克斯位移(大于170nm)。将具有上述结构的有机光谱转换材料与透明基材应用于制备发光太阳能聚光器有利于提高能够被光伏电池吸收的光谱在聚光器发射的光谱中的比例，从而有利于增加光伏电池中的电流。
上述发光太阳能聚光器中，透明基材与有机光谱转换材料的重量比可以采用本领域常用的比例。在一种优选的实施例中，透明基材与有机光谱转换材料的重量比为1:(0.01～1)。将透明基材与有机光谱转换材料的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高发光太阳能聚光器的光电转化效率，进而有利于提高光伏电池中的电流。
上述发光太阳能聚光器中，对透明基材具体种类不做限定，可以采用本领域常用的基材，如聚合物基材和/或玻璃质基材。
优选地，聚合物基材包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、硅树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚丙烯组成的组中的一种或多种。
优选地，玻璃质基材包括但不限于二氧化硅和/或有机玻璃(PMMA)。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)有机光谱转换材料的制备：
Figure BDA0001883808550000071
称取2.528g打磨的镁条置于三口烧瓶中，加入15mL蒸馏过的四氢呋喃THF，通氮气进行保护，用恒压漏斗滴加5mL 2-溴噻吩以进行第一次回流反应，回流1h后停止反应得到2-溴噻吩的格氏试剂。再称取4.027g二溴三苯胺和0.135g PdCl2(PPh3)2于三口烧瓶，并加入30mL THF边搅拌边加入2-溴噻吩的格氏试剂，在氮气的保护下，加热进行第二次回流反应16h，加入饱和氯化铵进行淬灭反应，然后再用氯仿对淬灭后得到的产物进行萃取，用无水乙酸钠对萃取得到的产物进行干燥，用正己烷与二氯甲烷组成的洗脱液(体积比为3:1)对干燥后的产物进行柱层析提纯，得到3.48g黄绿色针状晶体化合物(1)，即产率为75.4％的二噻吩苯胺。
称取0.573g二噻吩苯胺(化合物1)置于三口烧瓶中，加入10mL 1,-二氯乙烷和2mLDMF，在氮气的保护下，进行冰浴搅拌0.5h，然后用恒压漏斗滴加2mL氧氯化磷，加热进行第三次回流反应15h，然后冷却倒入冰水中，并加入100mL饱和乙酸钠溶液进行淬灭反应，接着用50mL二氯甲烷对淬灭后的产物进行萃取，同时对有机层进行水洗若干次，然后用无水硫酸钠对萃取得到的产物进行干燥处理，最后用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱液(体积比为20:1)对干燥处理后的产物进行柱层析提纯，分离得到0.53g橙黄色固体产物(2)，即二[4-(2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺，其产率为73.3％。红外图谱见图1。
(2)发光太阳能聚光器的制备：
将6g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和76.5mg二[4-(2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺(式Ⅰa)溶于30mL 1，2-二氯苯中。随后，使用刮刀型薄膜涂布机将得到的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA)(尺寸90mm×90mm×6mm)上，且使该溶剂在室温(25℃)下暴露在空气中蒸发24h。即可得到发光太阳能聚光器1。
实施例2
(1)有机光谱转换材料的制备：
Figure BDA0001883808550000072
称取0.573g二噻吩苯胺(1)置于三口烧瓶中，加入10mL 1,-二氯乙烷和2mLDMF，在氮气的保护下，进行冰浴搅拌0.5h，然后用恒压漏斗滴加6mL氧氯化磷，加热进行第三次回流反应15h，然后冷却倒入冰水中，并加入100mL饱和乙酸钠溶液进行淬灭反应，接着用50mL二氯甲烷对淬灭后的产物进行萃取，同时对有机层进行水洗若干次，然后用无水硫酸钠对萃取得到的产物进行干燥处理，最后用体积比为25:1的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脱液对干燥处理后的产物进行柱层析提纯，分离得到0.67g橙黄色固体产物(3)，即二[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺(3)，其产率为80.3％。
称取0.25g二[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺(3)，与50mL丙二腈一起置于圆底烧瓶中，再加入15mL二氯甲烷进行搅拌溶解，滴加20ml三乙胺后在室温下反应2h，接着加入石油醚进行沉淀反应，得到红黑色固体沉淀，用二氯甲烷进行柱层析提纯，得到0.18g血红色固体产物(4)，即二[4-(5-二氰基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺，其产率为42.5％。红外图谱见图2。
(2)发光太阳能聚光器的制备：
将6g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和80.5mg二[4-(5-二氰基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺(式Ⅰb)溶于30mL 1，2-二氯苯中。随后，使用刮刀型薄膜涂布机将得到的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA)(尺寸90mm×90mm×6mm)上，且使该溶剂在室温(25℃)下在小空气流中蒸发24h。即可得到发光太阳能聚光器2。
实施例3
将24g聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和320mg二[4-(5-二氰基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-4-甲酰基苯基胺(式Ⅰb)溶于150mL 1，2-二氯苯中。随后，使用刮刀型薄膜涂布机将得到的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA)(尺寸90mm×90mm×6mm)上，且使该溶剂在室温(25℃)下在小空气流中蒸发24h。即可得到发光太阳能聚光器3。
实施例4
与实施例1的区别为：R1为卤素原子、R2为二腈基乙烯基，R3为羧基。
相应地，可得到发光太阳能聚光器4。
实施例5
与实施例1的区别为：R1为丁基、R2为乙基，R3为环丙基。
相应地，可得到发光太阳能聚光器5。
实施例6
与实施例1的区别为：R1为H、R2为甲基，R3为甲基。
相应地，可得到发光太阳能聚光器6。
性能测试：
采用Shimadzu RF5301PC型荧光分光光度计(日本岛津)对上述发光太阳能聚光器的性能进行测试，仪器参数设定如下：光谱类型：Emission；激发波波长：370nm；测试发射波长范围：400nm～800nm；波强度记录范围：由发射光谱强度决定；扫描速度：Super；光栅宽度：EX 5；EM 5，其他参数都为软件默认参数。
将发光太阳能聚光器分别溶解于氯仿中，配制成1×10-5mol/L的溶液，使用荧光分光光度计测试荧光发射峰与激发峰之差，作为斯托克位移，单位nm。测试结果，见表1。
表1
斯托克位移，nm
实施例1 178nm
实施例2 185nm
实施例3 185nm
实施例4 165nm
实施例5 160nm
实施例6 166nm
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请提供的有机光谱转换材料有利于大大提高光谱转化材料的斯托克位移，进而能够显著提升光伏电池的综合性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种有机光谱转换材料在发光太阳能聚光器上的应用，其特征在于，所述发光太阳能聚光器包括透明基材和有机光谱转换材料，所述有机光谱转换材料包括式(Ⅰ)所示的三芳胺-噻吩化合物：
Figure FDA0003709689710000011
其中R1为-CHO且R2和R3同时为-CH＝C(CN)2；或R1为卤素原子、R2为二腈基乙烯基且R3为羧基；或R1为丁基、R2为乙基且R3为环丙基；或R1为H且R2和R3同时为甲基；
所述透明基材与所述有机光谱转换材料的重量比为1:(0.01～1)。
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