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CN111217842B - 一类螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111217842B CN201811419424.6A CN201811419424A CN111217842B CN 111217842 B CN111217842 B CN 111217842B CN 201811419424 A CN201811419424 A CN 201811419424A CN 111217842 B CN111217842 B CN 111217842B
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Shanghai Yage Biotechnology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一类螺环‑二吡咯硼配合物/二吡咯甲川配合物及其制备方法和应用。所述螺环‑二吡咯硼配合物为无色化合物，其在可见光区无吸收，无荧光性能，但能在某些条件下，如碱液或电解作用下发生变色，生成强吸收二吡咯甲川配合物。实现了从无背底信号到强信号输出的一个响应过程，从而大大提高其应用前景。本发明所述制备方法简单，反应条件温和；所述螺环‑二吡咯硼配合物/二吡咯甲川硼配合物可以作为碱致变色器件或电致变色器件使用。

Description

一类螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类特殊修饰的螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物及其制备方法和应用，属于螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物及其制备技术领域。
背景技术
二吡咯甲川类化合物由于分子内共轭作用，具有较强吸收，并易于与缺电子原子发生配位，形成高量子效率的荧光分子等。例如，BODIPY即二吡咯甲川与BF3配位形成的二吡咯甲川氟硼化合物，其具有量子效率高、光谱窄、易于修饰、化学环境稳定、光谱范围可调等优点而被广泛用作荧光染料，常用于环境和生物检测。基于BODIPY染料的探针具有灵敏度高，检出限低，抗干扰强等优点。然而，大多数用于检测的过程都倾向于采取荧光或颜色信号的“Off-On”(或者“Turn-On”过程，即由无荧光信号到荧光发射或由弱荧光信号到荧光信号增强的过程，以此提高检测灵敏度和检测限)。若直接从强吸收的化合物出发，大多数过程，都伴随着很强的背底吸收，导致检测过程中存在很强的背底干扰。而二吡咯甲烷，由于meso-位C原子处于饱和状态，不具有共轭作用，因而在可见光区无吸收。
通常的化合物探针都是通过影响分子内电荷的分布，从而实现其光谱的变化，并通过光谱的变化(波长变化、强度变化等)进行识别和定性/定量分析。但通常这个过程其光谱变化很小，容易受背景信号的干扰。通过改变分子的共轭程度将大大增加识别前后其光谱的变化范围。二吡咯甲川和二吡咯甲烷的共轭程度具有显著的差别，若能实现螺环-二吡咯甲烷硼配合物和二吡咯甲川硼配合物之间的相互转变，由于共轭程度的改变，其光谱变化范围将远高于常规染料。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一类具有新型结构的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，该螺环-二吡咯甲烷硼配合物分子本身无颜色和荧光，但其在碱性溶液或电解过程中迅速变成二吡咯甲川硼配合物，该二吡咯甲川硼配合物为有色分子，这一过程实现了从无背底信号到强信号输出的一个响应过程，且其光谱变化范围远远高于常规染料，从而大大提高其应用前景。
本发明的一个目的在于提供一类螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物作为碱致变色器件的应用。
本发明的再一个目的在于提供上述螺环-二吡咯甲烷硼配合物/二吡咯甲川硼配合物作为电致变色器件的应用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一类螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其具有如式(I)所示的结构：
Figure BDA0001880244210000021
其中，X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳炔基；R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自：H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基、氨基、季胺、硝基、腈基、-SO3H、-CO-R8、-COO-R9、-CO-NR10R11、卤素；且所述R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为如下基团：季胺、硝基、腈基、-SO3H、-CO-R8、-COO-R9、-CO-NR10R11、卤素、炔基；其中，R8、R9、R10、R11相同或不同，任选为H、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基；
R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自：H、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、烷基、氨基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳氧基、杂芳基、杂芳烷基；
R7选自-(NR12)-、-O-；其中，R12选自H、烷基、氨基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基；
上述R1、R2、R3、R4，R5、R6、R7、R1’、R2’、R3’、R4’定义的基团中，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基相同或不同，彼此独立地选自烷基、烷氧基、卤素、硝基。
根据本发明：
在一个优选实施方式中，所述R5、R6为-COO-烷基或腈基。
在另一个优选实施方式中，所述R3、R4为-COO-烷基或腈基。
在另一个优选实施方式中，所述R7为-O-或-(NR12)-，其中R12选自烷基。
在另一个优选实施方式中，所述式(I)所示的化合物中，R5、R6为-COO-烷基，R7为-O-，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、环烷基；所述烷基或环烷基可以进一步被烷基或卤素取代。
在另一个优选技术方案中，所述式(I)所示的化合物中，R3、R4为-CN，R7为-(NR12)-，其中R12选自烷基，R1、R2、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、环烷基；所述烷基或环烷基可以进一步被烷基或卤素取代。
在另一个优选实施方式中，所述R1’、R2’、R3’、R4’为H。
在另一个优选技术方案中，所述式(I)所示的化合物中，X为F。
在一个优选实施方式中，式(I)所示的化合物选自如下式(Ia)、式(Ib)所示的结构：
Figure BDA0001880244210000041
本发明还提供一种通式(I)所示化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure BDA0001880244210000042
其中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R1’、R2’、R3’、R4’如上述所定义；
a)将通式(5)化合物用碱处理后与有机碱和BF3·(CH3CH2O)2混合，反应得到X为F的通式(I)化合物；
b)任选的，将上述获得的X为F的通式(I)化合物与R’MgCl、R’MgBr或R’Li反应，其中，R’为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳炔基，得到X为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳炔基的通式(I)化合物；或者，
任选的，将上述获得的X为F的通式(I)化合物与BCl3或BBr3反应，得到X为Cl或Br的通式(I)化合物；
根据本发明，步骤a)中，所述碱为无机碱，如NaOH、KOH等。所述反应在有机溶剂中进行，有机溶剂可以选用本领域的常规溶剂，只要能溶解反应物且不与反应物发生反应即可。所述有机溶剂例如为二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃、乙腈等。
根据本发明，步骤a)中，将碱处理后的通式(5)化合物溶于有机溶剂中，依次与有机碱和BF3·(CH3CH2O)2混合。
优选地，所述有机碱选自三乙胺或N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
优选地，所述BF3·(CH3CH2O)2加入的温度为-5～10℃。所述BF3·(CH3CH2O)2优选以滴加的方式加入到反应体系中。
优选地，所述有机碱加入反应体系后，室温下搅拌3-20min并降温至-5～5℃，逐滴滴加BF3·(CH3CH2O)2后再次搅拌0.5-3h以上。
根据本发明，优选地，上述获得的含有通式(I)化合物的反应混合物用1M HCl洗涤后用有机溶剂萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤后用无水硫酸钠干燥得粗产物。
根据本发明，优选地，上述获得的含有通式(I)化合物的粗产物采用硅胶柱层析纯化，优选使用乙酸乙酯-石油醚1:(5-9)展开体系。
根据本发明，所述通式(5)化合物可以通过如下方法制备得到，包括：
Figure BDA0001880244210000051
1)将通式(1)化合物、通式(2)化合物溶于有机溶剂中，然后与通式(3)化合物混合，反应得到通式(4)化合物；
2)将步骤1)得到的通式(4)化合物与氧化剂反应得到通式(5)化合物；
根据本发明，步骤1)中，所述反应优选室温，反应时间优选8-20小时，例如12小时。所述有机溶剂可以选用本领域的常规溶剂，只要能溶解反应物且不与反应物发生反应即可。优选为二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)中的至少一种。所得到的通式(4)化合物可分离纯化或未经分离纯化直接进入下一步反应。
根据本发明，优选地，将步骤1)中反应后的溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取(优选3次)，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相(优选2次)，旋干，得到通式(4)化合物。优选地，将上述得到的通式(4)化合物用硅胶柱层析纯化，优选使用体积比为(1-5):1，例如为2:1或3:1的石油醚和乙酸乙酯混合体系。
根据本发明，步骤2)中，所述反应在有机溶剂中进行，有机溶剂可以选用本领域的常规溶剂，只要能溶解反应物且不与反应物发生反应即可。所述有机溶剂例如为二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃、乙腈等。
根据本发明，步骤2)中，将步骤1)中反应后得到的溶液或者将纯化后的通式(4)化合物溶于有机溶剂中，与氧化剂混合反应。
优选地，所述氧化剂选自二氯二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌(Chloranil)。所述氧化剂优选一次性加入到反应体系中。
根据本发明，优选地，上述获得的通式(5)化合物采用硅胶柱层析纯化，优选使用乙酸乙酯-石油醚1:(5-9)展开体系。
本发明还提供一类二吡咯甲川硼配合物，其结构如下通式(II)所示：
Figure BDA0001880244210000071
其中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R1’、R2’、R3’、R4’如上述所定义。
在一个优选实施方式中，所述R5、R6为-COO-烷基或腈基。
在另一个优选实施方式中，所述R3、R4为-COO-烷基或腈基。
在另一个优选实施方式中，所述R7为-O-或-(NR12)-，其中R12选自烷基。
在另一个优选实施方式中，所述式(II)所示的化合物中，R5、R6为-COO-烷基，R7为-O-，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、环烷基；所述烷基或环烷基可以进一步被烷基或卤素取代。
在另一个优选技术方案中，所述式(II)所示的化合物中，R3、R4为-CN，R7为-(NR12)-，其中R12选自烷基，R1、R2、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、-烷基-COO-烷基、-烷基-OCO-烷基、环烷基；所述烷基或环烷基可以进一步被烷基或卤素取代。
在另一个优选实施方式中，所述R1’、R2’、R3’、R4’为H。
在一个优选实施方式中，式(II)所示的化合物选自如下式(IIa)、式(IIb)所示的结构：
Figure BDA0001880244210000072
本发明还提供一种制备通式(II)的制备方法，包括将通式(I)化合物溶解在碱性溶液中，或者，将通式(I)化合物进行电解。
本申请所述通式(I)化合物没有颜色和荧光，而通式(II)化合物有颜色。所述通式(I)化合物在碱性溶液中能够转变为通式(II)化合物，在中性或酸性溶液中所述通式(II)化合物转变为通式(I)化合物。另外，所述通式(I)化合物在电解过程中能够转变为通式(II)化合物，更换电极后，所述通式(II)化合物可以转变为通式(I)化合物。即所述化合物可在螺环状态(通式(I)化合物)和开环状态(通式(II)化合物)之间发生快速可逆地转变，从而实现无色-有色之间相互转变。
Figure BDA0001880244210000081
本发明还提供上述通式(I)化合物或通式(II)化合物用于碱致变色器件的应用。
本发明还提供上述通式(I)化合物或通式(II)化合物用于电致变色器件的应用。
本发明的有益效果：
本发明公开了一类螺环-二吡咯硼配合物/二吡咯甲川配合物及其制备方法和应用。所述螺环-二吡咯硼配合物为无色化合物，其在可见光区无吸收，无荧光性能，但能在某些条件下，如碱液或电解作用下发生变色，生成强吸收二吡咯甲川配合物。实现了从无背底信号到强信号输出的一个响应过程，从而大大提高其应用前景。本发明所述制备方法简单，反应条件温和；所述螺环-二吡咯硼配合物/二吡咯甲川硼配合物可以作为碱致变色器件或电致变色器件使用。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本章的定义为准。
应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
所述的烷基代表碳原子数为1-10的直链或支链烷基，优选为碳原子数为1-6的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
所述的烷氧基代表原子数为1-10的直链或支链烷基氧基，优选为碳原子数为1-6的直链或支链烷基氧基。
所述的烯基代表碳原子数为2-10的直链或支链烯基，优选为碳原子数为2-6的直链或支链烯基，例如，乙烯、丙烯、丁烯等。
所述的炔基代表碳原子数为2-10的直链或支链炔基，优选碳原子数为2-6的直链或支链炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。
所述的环烷基代表含有3-8个碳原子的碳环，优选具有3-6个碳原子的碳环，例如，环戊烷基、环己烷基或环庚烷基等。
所述的芳基应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
所述的杂芳基应理解为含有5-20个环原子、5-14个环原子，或5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子(例如N、O、S、Se等)，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个连接点与分子其余部分相连。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一些实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。在另一些实施方案中，5-6个原子组成的杂芳基包含1,2,3或4个独立选自O、S、Se和N的杂原子。
杂芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
所述芳氧基是指芳基氧基，即-O-芳基。
所述芳炔基指芳基炔基，即-炔基-芳基。
所述芳烷基指芳基烷基，即-烷基-芳基。
所述杂芳烷基指杂芳基烷基，即-烷基-杂芳基。
所述的氨基代表基团-NR1 2，其中，R1相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、氨基、芳基、杂芳基。
所述的季胺是指-NR2 3，其中，R2相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、芳基、杂芳基、杂环基。
附图说明
图1实施例1制备的式(Ia)所示的化合物在酸碱作用下的吸收光谱变化图。
图2实施例4制备的电解池的电致变色过程。
图3实施例5制备的电解池的电致变色过程。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动，如将DDQ换成其它氧化剂将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
二氯二氰基苯醌的英文名称为2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone。
实施例1
制备式(Ia)所示的化合物，3,4-二甲基-2-乙酰乙酯-5-(1-(3,4-二甲基-5-乙氧羰基-1H-吡咯基-2-)-1-oxo-2,3-二氢异苯并呋喃基-1-)-1-二氟硼烷基吡咯，其相关反应路线如下：
Figure BDA0001880244210000111
将600mg(3.588mmol)吡咯酯(化合物1a)，244.8mg(1.632mmol)邻羧基苯甲苯醛(化合物3a)溶于30ml乙腈中搅拌溶解，室温搅拌过夜。反应液浓缩，经柱层析(洗脱液石油醚/乙酸乙脂体积比为2:1)分离，得目标产物(4a)240mg。
将200mg(0.43mmol)4a溶于20ml干燥的二氯甲烷中，将155.7mg(0.686mmol，1.6eq.)二氯二氰基苯醌一次性加入反应体系，室温搅拌2小时。产物经水洗干燥和二氯甲烷萃取初步处理，用乙醇-NaOH处理后再重新溶解在干燥的二氯甲烷，然后加入239.3mg(2.365mmol，5.5eq.)三乙胺，继续搅拌15min，在0℃下逐滴滴加BF3·(CH3CH2O)2 408.7mg(2.67mmol，6.5eq.)后搅拌2小时。
得到的反应混合物用1M HCl(盐酸溶液)洗涤后用二氯甲烷萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤后用无水硫酸钠干燥得粗产物。粗产物经浓缩后用柱层析分离，使用洗脱液体积比为1:5的乙酸乙酯和石油醚，可得产物115mg，产率47.6％。
式(Ia)所示化合物的表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,1H),7.75(d,1H),7.64(t,2H),5.30(s,1H),4.26(d,4H),2.22(s,6H),1.68(s,6H),1.33(t,6H).
ESI-MS m/z(C26H27BF2N2O6):534.17[M+Na+](理论值：534.17)。
实施例2
制备式(Ib)所示的化合物(2,6-二腈基-1,3,5,7-四甲基-meso-苯甲酰乙胺-二吡咯甲川)2,4-二甲基-3-腈基-5-(1-(3,5-二甲基-4-腈基-1H-吡咯-2-)-3-oxo-1,3-二氢异苯并呋喃基)-1-二氟硼-吡咯，其相关反应路线如下：
Figure BDA0001880244210000121
将1g(8.335mmol)腈基吡咯(化合物1b)，900mg(5.085mmol)邻甲酰乙胺基苯甲醛(化合物3b)溶于80ml二氯甲烷中搅拌溶解，室温搅拌过夜。将1.514g(6.670mmol，1.6eq.)二氯二氰基苯醌一次性加入反应体系，室温搅拌2小时。
得到的反应混合物用1M HCl(盐酸溶液)洗涤后用二氯甲烷萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤后用无水硫酸钠干燥得粗产物(化合物5b)。将300mg(0.75mmol)上述粗产物用乙醇-NaOH处理后，溶于10ml二氯甲烷中。将270mg(1.2mmol，1.6eq.)二氯二氰基苯醌一次性加入反应体系，室温搅拌2小时后加入420mg(4.584mmol，6.1eq.)三乙胺，继续搅拌15min，在0℃下逐滴滴加BF3·(CH3CH2O)2 829.3mg(5.418mmol，7.2eq.)后搅拌2小时。
得到的反应混合物用1M HCl(盐酸溶液)洗涤后用二氯甲烷萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤后用无水硫酸钠干燥得粗产物。粗产物经浓缩后用柱层析分离，使用洗脱液体积比为1:15的乙酸乙酯和石油醚，可得产物210.1mg，产率63％。
式(Ib)所示化合物的表征：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(s,1H),7.62(m,2H),7.52(m,1H),7.49(m,1H),2.12(s,12H),3.26(4,2H),2.17(s,12H),1.06(3,2H).
ESI-MS m/z(C24H22BF2N5O):445.19[M+H+](理论值：445.19)。
式(Ib)所示化合物的合成不受此反应路线的限制。此例中的化合物3b换成化合物3a，先合成化合物4a’后再与氨基化合物(例如乙胺)进行酰化反应得到化合物4b，再按上述方法得到得到化合物Ib；或者先合成化合物5a’后再按上述方法合成化合物5b，再按上述方法得到化合物Ib；或者先合成化合物5a’后再按上述方法合成化合物5b’，再与氨基化合物(例如乙胺)进行酰化反应得到化合物Ib(参考罗丹明的酰化反应)。示例性地合成路线也均包括在本申请的制备方法工艺中，具体如下所述：
Figure BDA0001880244210000141
实施例3
制备碱致变色器件：将上述实施例1制备的式(Ia)所示的化合物配成0.1M的乙醇溶液。将NaOH(氢氧化钠)配成0.1M NaOH乙醇溶液，然后将NaOH乙醇溶液加入含有式(Ia)所示的化合物的乙醇溶液中，溶液迅速由无色变成红色。该红色体系再加酸时会变回无色体系。
图1实施例1制备的式(Ia)所示的化合物在酸碱作用下的吸收光谱变化图。
该体系可以在碱溶液作用下发生显色反应，而在酸作用下又可以还原为无色体系，且该过程可逆。因此，可以用此化合物制备可逆的酸-碱变色器件。
实施例4
制备电致变色器件(Ia)：将上述实施例1制备的式(Ia)所示的化合物配成0.1M的乙腈溶液，溶液中含0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)作为支持电解质。将上述溶液分别加入阴电极和阳电极，在1.5V，100mA电流下进行电解。
如图2所示，4个反应容器中呈装的溶液均为含有(Ia)所示的化合物的乙腈溶液。其中，左侧图中A代表阴极，B代表阳极；在电解过程中，含有(Ia)所示的化合物的乙腈溶液在阴极被还原成红色，含有(Ia)所示的化合物的乙腈溶液在阳极则保持无色。
右侧图中为调换阴阳电极后的电解结果，其中A代表阳极，B代表阴极；在电解过程中，可以发现含有(Ia)所示的化合物的乙腈溶液的阴极由无色逐渐变为红色，而含有(Ia)所示的化合物的乙腈溶液的阳极的颜色逐渐变浅。由此可以看出，通式(Ia)所示的化合物的电致变色为一可逆过程。由于附图色彩的原因，所述红色在图2中表现为深黑色。
实施例5
制备电致变色器件(Ib)：将上述实施例2制备的式(Ib)所示的化合物配成0.1M的乙腈溶液，溶液中含0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)作为支持电解质。将上述溶液分别加入阴电极和阳电极，在1.5V,100mA电流下进行电解。盐桥为3g琼脂溶于97mL水，然后再加入30g KCl。
如图3所示，反应容器中装的溶液均为含有(Ib)所示的化合物的乙腈溶液。其中，左侧图为电解前的状态，A代表阴极，B代表阳极；含有(Ib)所示的化合物的乙腈溶液均为无色。中间图为电解过程，A代表阴极，B代表阳极，可以看出在电解过程中，含有(Ib)所示的化合物的乙腈溶液在阳极保持无色，而含有(Ib)所示的化合物的乙腈溶液在阴极变为红色。右侧图为调换阴阳电极后的电解结果，A代表阳极，B代表阴极，在电解过程中，可以发现含有(Ib)所示的化合物的乙腈溶液在阴极由无色逐渐变为红色，而含有(Ib)所示的化合物的乙腈溶液在阳极则由红色变为无色。
由此可以看出，通式(Ib)所示的化合物的电致变色过程也为一可逆过程。由于附图色彩的原因，所述红色在图3中表现为深黑色。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (32)

1.一类螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其具有如式(I)所示的结构：
Figure FDA0003920897030000011
其中，X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br；R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、-CN、-CO-R8、-COO-R9、-CO-NR10R11、卤素；且所述R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少有一个为如下基团：-CO-R8、-COO-R9、-CO-NR10R11、卤素；其中，R8、R9、R10、R11相同或不同，任选为H、烷基；
R1’、R2’、R3’、R4’为H；
R7选自-(NR12)-、-O-；其中，R12选自H、烷基；
上述R1、R2、R3、R4，R5、R6、R7、R1’、R2’、R3’、R4’定义的基团中，所述烷基、可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基相同或不同，彼此独立地选自烷基、烷氧基、卤素；
所述烷基含有1-10个碳原子；所述烷氧基含有1-10个碳原子。
2.根据权利要求1所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，所述R5、R6为-COO-烷基或-CN。
3.根据权利要求1所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，所述R3、R4为-COO-烷基或-CN。
4.根据权利要求1所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，所述R7为-O-或-(NR12)-，其中R12选自烷基。
5.根据权利要求1所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，所述式(I)所示的化合物中，R5、R6为-COO-烷基，R7为-O-，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、烷基；所述烷基可以进一步被烷基或卤素取代；R1’、R2’、R3’、R4’为H。
6.根据权利要求1所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，所述式(I)所示的化合物中，R3、R4为-CN，R7为-(NR12)-，其中R12选自烷基，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、烷基；所述烷基可以进一步被烷基或卤素取代；R1’、R2’、R3’、R4’为H。
7.根据权利要求1所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，X为F。
8.根据权利要求1-7任一项所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物，其中，式(I)所示的化合物选自如下式(Ia)、式(Ib)所示的结构：
Figure FDA0003920897030000021
9.权利要求1-8任一项所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003920897030000022
其中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R1’、R2’、R3’、R4’如权利要求1-8任一项所定义；
a)将通式(5)化合物用碱处理后与有机碱和BF3·(CH3CH2O)2混合，反应得到X为F的通式(I)化合物；
b)任选的，将上述获得的X为F的通式(I)化合物与BCl3或BBr3反应，得到X为Cl或Br的通式(I)化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述碱为NaOH或KOH。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃或乙腈。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中，将碱处理后的通式(5)化合物溶于有机溶剂中，依次与有机碱和BF3·(CH3CH2O)2混合。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述有机碱选自三乙胺或N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述BF3·(CH3CH2O)2加入的温度为-5～10℃；所述BF3·(CH3CH2O)2以滴加的方式加入到反应体系中。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述有机碱加入反应体系后，室温下搅拌3-20min并降温至-5～5℃，逐滴滴加BF3·(CH3CH2O)2后再次搅拌0.5-3h以上。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其中，上述获得的含有通式(I)化合物的反应混合物用1M HCl洗涤后用有机溶剂萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤后用无水硫酸钠干燥得粗产物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，上述获得的含有通式(I)化合物的粗产物采用硅胶柱层析纯化，使用乙酸乙酯-石油醚1:(5-9)展开体系。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述通式(5)化合物通过如下方法制备得到，包括：
Figure FDA0003920897030000041
1)将通式(1)化合物、通式(2)化合物溶于有机溶剂中，然后与通式(3)化合物混合，反应得到通式(4)化合物；
2)将步骤1)得到的通式(4)化合物与氧化剂反应得到通式(5)化合物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述反应的温度为室温，反应时间为8-20小时。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)中的至少一种。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其中，将步骤1)中反应后的溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，旋干，得到通式(4)化合物。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其中，将上述得到的通式(4)化合物用硅胶柱层析纯化，使用体积比为(1-5):1的石油醚和乙酸乙酯混合体系进行层析纯化。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述反应在有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈。
24.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤2)中，将步骤1)中反应后得到的溶液或者将纯化后的通式(4)化合物溶于有机溶剂中，与氧化剂混合反应。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述氧化剂选自二氯二氰基苯醌或四氯苯醌。
26.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述氧化剂一次性加入到反应体系中。
27.根据权利要求18所述的制备方法，其中，上述获得的通式(5)化合物采用硅胶柱层析纯化，使用乙酸乙酯-石油醚1:(5-9)展开体系。
28.一类二吡咯甲川硼配合物，其结构如下通式(II)所示：
Figure FDA0003920897030000051
其中，X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R1’、R2’、R3’、R4’如权利要求1-8任一项所定义。
29.根据权利要求28所述的二吡咯甲川硼配合物，其中，式(II)所示的化合物选自如下式(IIa)、式(IIb)所示的结构：
Figure FDA0003920897030000052
30.一种制备权利要求28或29所述的二吡咯甲川硼配合物的制备方法，包括将权利要求1-8中任一项所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物溶解在碱性溶液中，或者，将权利要求1-8中任一项所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物进行电解：
Figure FDA0003920897030000061
31.权利要求1-8中任一项所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物用于碱致变色器件的应用。
32.权利要求1-8中任一项所述的螺环-二吡咯甲烷硼配合物或权利要求28或29所述的二吡咯甲川硼配合物用于电致变色器件的应用。
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