CN111215247A - 一种用于高钙萤石正浮选的抑制剂及浮选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于高钙萤石正浮选的抑制剂，所述抑制剂为乙二胺四亚甲基膦酸的水溶液。本发明还提供一种高钙萤石正浮选方法，首先将萤石原矿破碎成粉末并制备成矿浆，然后在矿浆中加入pH调整剂使矿浆pH值始终控制在6‑8，同时在矿浆中加入水玻璃和油酸钠，对萤石原矿进行粗选和扫选得到萤石粗精矿，最后在含有萤石粗精矿的矿浆中加入含有乙二胺四亚甲基膦酸的抑制剂，对萤石粗精矿进行精选得到萤石精矿，每吨萤石原矿的乙二胺四亚甲基膦酸总用量为70～450g。本发明中抑制剂具有成本低、选择性显著、使用环境温和且无二次污染的优点，能高效分离高钙萤石中的萤石与方解石，萤石的品位及回收率较高。
Description
技术领域
本发明属于矿物浮选技术领域，特别地，涉及一种用于高钙萤石正浮选的抑制剂，以及应用该抑制剂的高钙萤石正浮选方法。
背景技术
萤石，又称氟石，其主要成分是CaF2，是目前工业用氟的主要来源。氟的应用领域涵盖新能源、新材料、国防、光电、冶金、化工等产业，且起到了不可替代的作用，因此，国内外均将萤石认定为战略保护矿物资源。我国的萤石资源储量丰富，但大多为伴生矿，单一的矿床很少。
在自然界，萤石经常与其它含钙矿物紧密共生，如方解石、白云石、白钨矿和磷灰石等，目前行业内主要采用浮选法从上述矿石中实现对萤石的分离和回收。由于浮选法的主要原理是利用不同矿物在表面性质上的差异进行分选，最终分别得到目标矿物和脉石矿物，而萤石与上述含钙脉石矿物皆为半可溶性盐类矿物且表面均有相似的钙离子活性位点，使得矿物表面间的可溶性组分能发生相互转化，不同矿物的表面物理化学性质高度相似，最终导致萤石的浮选分离效果十分不理想。
目前，在对萤石与含钙脉石矿物进行浮选分离操作时，主要通过在强碱性条件下加入以油酸钠为代表的脂肪酸类捕收剂、以及水玻璃和改性水玻璃为代表的抑制剂达到分离目的。然而，当原矿中含钙脉石矿物的含量偏高达到一定值时，还需要加入大量的脉石抑制剂，现有用于萤石浮选的脉石抑制剂主要有水玻璃及其改性产品，如酸化水玻璃和盐化水玻璃，另外还有单宁酸、淀粉等，虽然这些抑制剂对方解石具有一定抑制作用，但是选择性差，很难取得理想的浮选指标，而且用量大、污染环境。另外，强碱性的矿浆也严重影响了回水的循环利用。
因此，为了实现萤石和含钙脉石矿物间绿色且高效地分离，急需寻找一种新的可在温和条件下表现出高选择性的脉石矿物抑制剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用量少、选择性显著且环境友好的萤石浮选抑制剂，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于高钙萤石正浮选的抑制剂，所述抑制剂包括乙二胺四亚甲基膦酸，通过所述抑制剂实现萤石原矿中萤石与含钙脉石矿物的分离。
乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)，又称乙二胺四甲叉膦酸，是一种含氮有机多元膦酸，常温下表现为白色晶体状粉末，化学性质稳定，耐酸碱、耐高温性能好，无毒无污染，可与水混溶，具体分子式如下：
乙二胺四亚甲基膦酸具有较强的金属离子螯合能力。具体地，乙二胺四亚甲基膦酸在水中解离出八对正负离子，可与多个金属离子(如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+等)螯合形成双五元环螯合物并松散地分散于水中，破坏相应盐结晶的正常生长，因而可起到阻垢和消垢的作用，被广泛用作循环冷却水的阻垢剂，但关于乙二胺四亚甲基膦酸被用作选矿工艺中浮选抑制剂的研究却几乎没有。
在本发明中，乙二胺四亚甲基膦酸通过其分子结构中包含的大量膦酸基团对含钙矿物表面产生的强吸附作用，表现出对矿浆中所含脉石矿物的显著选择性，该吸附作用增强了脉石矿物表面的亲水性，从而达到抑制脉石矿物进入浮选泡沫的目的，进而实现萤石与含钙脉石矿物间的高效浮选分离。
本发明还充分利用了乙二胺四亚甲基膦酸的酸性，从而使得方解石等含钙矿物表面被溶蚀，进而产生更多的作用位点，从而被乙二胺四亚甲基膦酸选择性地抑制。
优选地，所述抑制剂为乙二胺四亚甲基膦酸的水溶液。
将上述抑制剂用于对高钙萤石矿的正浮选中，可实现对含钙脉石矿物的抑制作用，所述高钙萤石矿是指含钙脉石矿物的质量占萤石原矿总质量的10％以上，尤其当含钙脉石矿物为方解石时，浮选效果显著。
本发明还提供一种高钙萤石正浮选方法，包括在精选过程中使用上述抑制剂。优选地，在所述精选过程中，每吨萤石原矿的乙二胺四亚甲基膦酸总用量为70-450g。
具体地，乙二胺四亚甲基膦酸的用量与萤石原矿中含钙脉石矿物的含量有很大关系，随着含钙脉石矿物含量的增加，乙二胺四亚甲基膦酸的总用量也不断增大。实际上，当每吨萤石原矿的乙二胺四亚甲基膦酸总用量达到70g时，就能对脉石矿物表现出优异的抑制效果，很好地实现萤石与脉石矿物的分离，而在此基础上适量地增加乙二胺四亚甲基膦酸的用量，可进一步提高萤石精矿的品位。
优选地，在所述精选过程中，精选次数为6-8次。重复精选6-8次时，浮选性价比最佳；少于6次则萤石品位不达标，多于8次则回收率不够。
优选地，具体包括如下步骤：
1)将萤石原矿破碎成粉末状，并满足浮选粒度要求；
2)将矿石粉末制备成矿浆，在矿浆中加入第一脉石矿物抑制剂、捕收剂和pH调整剂，通过对萤石原矿进行粗选和扫选，得到萤石粗精矿；
3)在含有萤石粗精矿的矿浆中加入含有乙二胺四亚甲基膦酸的第二脉石矿物抑制剂，通过对萤石粗精矿进行精选，得到所需萤石精矿即目标矿物。
考虑到成本因素，第一脉石矿物抑制剂先用于粗选，目的是为了实现萤石的初步富集；本发明提供的抑制剂作为第二脉石矿物抑制剂中用于精选，由于乙二胺四亚甲基膦酸的选择性更强，用于脉石矿物含量更低的精矿富集效果更佳。
优选地，在所述步骤2)中，所述第一脉石矿物抑制剂为水玻璃，即硅酸钠水溶液，所述捕收剂为油酸钠，所述pH调整剂包括pH碱性调整剂和/或pH酸性调整剂，所述pH碱性调整剂为碳酸钠或氢氧化钠，所述pH酸性调整剂为硫酸或盐酸。
优选地，在萤石正浮选过程中，矿浆的pH值控制在6-8。
优选地，在所述步骤1)中，矿石粉末中磨矿细度为-0.074mm的粒级含量占原矿质量的75％-85％。
优选地，在所述步骤2)中，在矿浆中加入各助剂以及充气浮选时进行搅拌，搅拌速度为1500-2000r/min，搅拌时间为3-8min。
本发明提供的技术方案至少具有如下有益效果：
1、本发明技术方案中首次将乙二胺四亚甲基膦酸作为脉石矿物抑制剂用于高钙萤石矿的浮选过程中，通过对方解石进行高选择性抑制，增大了萤石和方解石之间的可浮性差异，表现出很好的浮选效果，且减少了浮选过程中萤石的损失，解决了当前高钙萤石难以被处理及利用的问题。
2、本发明提供的抑制剂具有原料易得、成本较低、无二次污染的优点，且所述抑制剂在实际应用时用量少、水溶性好，选择性强、稳定性高，具有较大的推广潜力和市场应用前景。
3、配合本发明提供的抑制剂可实现高钙萤石矿浮选在温和环境下进行，不需加大量的酸或碱，有效地节省了成本并避免环境污染问题，同时减少了因酸溶解方解石产生更多钙离子而造成的捕收剂消耗量增加问题，所得的萤石精矿中萤石的品位及回收率都较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明中高钙萤石正浮选方法的流程示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例以湖南某高钙萤石矿为原料，样品中主要含16.11％CaF2，13.56％CaCO3。主要脉石矿物为方解石等，其中方解石含量高，选别困难。
参见图1，一种高钙萤石正浮选方法，具体包括如下步骤：
1)将萤石原矿破碎，用球磨机磨矿至-0.074mm粒级占原矿质量75％-85％的细度；
2)将矿石粉末制备成矿浆，在每吨矿浆中，加入1000g水玻璃作为第一脉石矿物抑制剂，搅拌5min后再加入300g油酸钠钠作为捕收剂，搅拌3min后用盐酸调整矿浆的pH值为6-8；
3)搅拌并充气5min进行浮选，充气量为0.2m3/h，经过一次粗选和一次扫选后得到萤石粗精矿；
4)在含有萤石粗精矿的矿浆中加入乙二胺四亚甲基膦酸水溶液作为第二脉石矿物抑制剂，精选一至精选四每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为15g，精选五至精选七每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为10g，搅拌并充气，经过7次精选后得到萤石精矿产品。
实施例2
本实施例以河南某高钙萤石矿为原料，样品中主要含14.66％CaF2，19.23％CaCO3。主要脉石矿物为方解石等，其中方解石含量高，选别困难。
本实施例采用的正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中精选一至精选四每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为30g，精选五至精选七每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为20g。
实施例3
本实施例以福建某高钙萤石矿为原料，样品中主要含25.46％CaF2，11.71％CaCO3。主要脉石矿物为方解石等，其中方解石含量高，选别困难。
本实施例采用的正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中精选一至精选四每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为15g，精选五至精选七每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为8g。
实施例4
本实施例采用的矿样与实施例1相同，正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中精选一至精选三每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸用量均为15g，精选四中对应每吨矿浆使用10g乙二胺四亚甲基膦酸，精选五、精选六和精选七中对应每吨矿浆均使用5g乙二胺四亚甲基膦酸。
实施例5
本实施例采用的矿样与实施例1相同，正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中精选一至精选三中对应每吨矿浆均使用100g乙二胺四亚甲基膦酸，精选四和精选五中对应每吨矿浆均使用50g乙二胺四亚甲基膦酸，精选六和精选七中对应每吨矿浆均使用25g乙二胺四亚甲基膦酸。
对比实施例1
本实施例采用的矿样与实施例1相同，正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中精选一至精选三中对应每吨矿浆均使用10g乙二胺四亚甲基膦酸，精选四至精选七中对应每吨矿浆均使用5g乙二胺四亚甲基膦酸。
对比实施例2
本实施例采用的矿样与实施例1相同，正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中精选一至精选四中每次精选对应每吨矿浆均使用100g乙二胺四亚甲基膦酸，精选五中对应每吨矿浆使用50g乙二胺四亚甲基膦酸，精选六和精选七中对应每吨矿浆均使用25g乙二胺四亚甲基膦酸。
对比实施例3
本实施例采用的矿样与实施例1相同，正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中使用的第二脉石矿物抑制剂即为步骤2)中加入的水玻璃，精选一和精选二中每次精选对应每吨矿浆均使用150g水玻璃，精选三至精选五中每次精选对应每吨矿浆均使用100g水玻璃，精选六和精选七中每次精选对应每吨矿浆均使用50g水玻璃。
对比实施例4
本实施例采用的矿样与实施例1相同，正浮选方法与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例在步骤4)中使用的抑制剂是乙二胺四亚甲基膦酸五钠水溶液，精选一至精选四每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸五钠用量均为15g，精选五至精选七每次精选中每吨矿浆对应的乙二胺四亚甲基膦酸五钠用量均为10g。
具体结果见表1。
表1高钙萤石矿正浮选脱钙石结果
通过上述采用了本发明技术方案的实施例可以得知，本发明通过引入乙二胺四亚甲基膦酸作为第二脉石矿物抑制剂用于精选，选择性地抑制含钙矿物，有效地实现萤石与方解石这两种可浮性相近的矿物间的分离，所得萤石精矿中CaF2的品位均在95％以上且回收率不低于80％，达到了工业生产要求。
当每吨矿浆中乙二胺四亚甲基膦酸的总使用量达到70g时，萤石与方解石的分离数据就非常好了，在此基础上继续增加用量可进一步提高萤石精矿的品位，但是考虑到成本与其所带来提升效果的性价比问题，每吨矿浆中乙二胺四亚甲基膦酸的使用量实际控制在100g以下为佳。通过对比实施例2可知，如果乙二胺四亚甲基膦酸的使用量过多，会同时对萤石和方解石产生抑制作用，导致萤石精矿中萤石的品位和回收率均降低，无法实现浮选目的。
通过对比实施例3和4可知，本发明选用乙二胺四亚甲基膦酸作为脉石矿物抑制剂，在高钙萤石正浮选过程中表现出了优秀的选择性，相比之下，常规的水玻璃或者乙二胺四亚甲基膦酸的其他形式均不能取得与本发明相同的技术效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。在本发明的精神和原则之内，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的任何改进或等同替换，直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于高钙萤石正浮选的抑制剂，其特征在于，所述抑制剂包括乙二胺四亚甲基膦酸，通过所述抑制剂实现萤石原矿中萤石与含钙脉石矿物的分离。
2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于，所述抑制剂为乙二胺四亚甲基膦酸的水溶液。
3.一种如权利要求1～2中任意一项所述抑制剂在高钙萤石矿正浮选中的应用，其特征在于，所述高钙萤石矿是指含钙脉石矿物的质量占萤石原矿总质量的10％以上。
4.一种高钙萤石正浮选方法，其特征在于，包括在精选过程中使用如权利要求1～2中任意一项所述的抑制剂。
5.根据权利要求4所述的高钙萤石正浮选方法，其特征在于，在所述精选过程中，每吨萤石原矿的乙二胺四亚甲基膦酸总用量为70～450g。
6.根据权利要求5所述的高钙萤石正浮选方法，其特征在于，在所述精选过程中，精选次数为6-8次。
7.根据权利要求5所述的高钙萤石正浮选方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1)将萤石原矿破碎成粉末状，并满足浮选粒度要求；
2)将矿石粉末制备成矿浆，在矿浆中加入第一脉石矿物抑制剂、捕收剂和pH调整剂，通过对萤石原矿进行粗选和扫选，得到萤石粗精矿；
3)在含有萤石粗精矿的矿浆中加入含有乙二胺四亚甲基膦酸的第二脉石矿物抑制剂，通过对萤石粗精矿进行精选，得到所需萤石精矿即目标矿物。
8.根据权利要求7所述的高钙萤石正浮选方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所所述第一脉石矿物抑制剂为水玻璃，所述捕收剂为油酸钠，所述pH调整剂包括pH碱性调整剂和/或pH酸性调整剂，所述pH碱性调整剂为碳酸钠或氢氧化钠，所述pH酸性调整剂为硫酸或盐酸。
9.根据权利要求7所述的高钙萤石正浮选方法，其特征在于，在萤石正浮选过程中，矿浆的pH值控制在6-8。
10.根据权利要求7所述的高钙萤石正浮选方法，其特征在于，在所述步骤1)中，矿石粉末中磨矿细度为-0.074mm的粒级含量占原矿质量的75％-85％。
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