CN111215138B

CN111215138B - 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用

Info

Publication number: CN111215138B
Application number: CN202010159963.1A
Authority: CN
Inventors: 刘英瑞; 宋明焱; 张涛; 吕英东; 郭劲资; 李莉; 宋军伟; 孙媛媛; 刘阳; 王子豪; 张弈宇; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-03-10
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2040-03-10
Also published as: CN111215138A

Abstract

本发明提供了一种N‑(2‑羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱催化剂和制备方法，以及该催化剂在制备β‑异佛尔酮中的应用。催化剂的制备方法包括：1)二乙烯三胺和芳香醛反应制备双席夫碱；2)双席夫碱化合物与环氧乙烷反应得到N‑(2‑羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱。本发明还提供一种在上述席夫碱作用下，将α‑异佛尔酮通过异构化反应制备生成β‑异佛尔酮的方法。本发明方法催化剂制备简单，易于工业化。制备的N‑(2‑羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱对α‑异佛尔酮异构化生成β‑异佛尔酮的反应具有高选择性以及高收率，不易产生副产物，催化剂易于工业化生产、对设备无腐蚀。

Description

催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用

技术领域

本发明涉及一种异佛尔酮制备工艺，尤其涉及一种N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱催化剂，该催化剂的制备方法及其在制备β-异佛尔酮中的应用，属于异佛尔酮制备及催化剂技术领域。

背景技术

β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮、β-IP)是合成维生素E、类胡萝卜素、虾青素及各种香料的重要中间体，并且是合成茶香酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP)的主要原料。

β-异佛尔酮的常规制备方法是以α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮)为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应得到。α-异佛尔酮与β-异佛尔酮是一对同分异构体，而β-异佛尔酮的生成涉及到去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，反应过程中需采用精馏等方法不断抽提β-异佛尔酮以促进反应进行。

鉴于上述异构化反应操作复杂，现有技术对催化剂进行了大量研究，以期望提高反应收率：

美国专利US4010205A以三乙醇胺为催化剂进行反应精馏，将反应液用酒石酸以及盐水洗涤，得到β-异佛尔酮；该技术方案的缺点在于，所得β-异佛尔酮的纯度较低且后处理工艺复杂；

美国专利US5907065A、US6005147A利用Co₃O₄、CaO、Fe₃O₄等氧化物为催化剂，采用减压精馏的方法进行异构化反应，所得β-异佛尔酮的纯度可达97％以上，但反应副产较多、时空产率低；

中国专利CN1288882、CN1292374以碱性氢氧化物(KOH、NaOH等)为催化剂，经异构化反应制取β-异佛尔酮，该技术方案虽可得到纯度较高的β-异佛尔酮，但强碱性催化剂对设备腐蚀严重；

美国专利US4005145A公开了一种采用己二酸为催化剂，经反应精馏制备出β-异佛尔酮粗品的方法，所得产品纯度可达91％以上，该方法同样面临副产物较多、时空产率低、设备腐蚀严重等问题；

中国专利CN110773228A公开了一种席夫碱改性酯化β-环糊精催化剂，经反应精馏制备得到β-异佛尔酮产品，所得产品纯度可达88％，产品选择性达到96％。但席夫碱改性酯化β-环糊精分散性较差，在反应体系中呈絮状存在，影响了反应的催化效率，此外该方法制备催化剂步骤繁琐，为工业化大规模应用带来困难。

综上，亟需开发一种用于制备β-异佛尔酮的新型催化剂，解决现有技术和工艺存在的不足。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱催化剂和制备方法。本发明还提供了一种采用该催化剂制备β-异佛尔酮的方法，具有反应选择性好、β-异佛尔酮收率高的优点。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种催化剂，该催化剂为一种N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱，其结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中：Ar为芳香基，优选为苯基、2-羟基苯基、2-呋喃基、2-甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,4-二羟基苯基，更优选苯基或2-羟基苯基。式Ⅰ中，所述Ar可以相同或者不同，优选二者相同。

本发明一方面还提供了一种上述催化剂的制备方法，如下式Ⅱ所示：

式Ⅱ中的基团Ar定义与式Ⅰ中相同。

本发明所述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱的制备方法，包括以下步骤：

1)二乙烯基三胺和芳香醛反应制备二乙烯三胺席夫碱化合物；

2)二乙烯三胺席夫碱化合物和环氧乙烷反应制备N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱。

进一步的，所述步骤1)中二乙烯三胺与芳香醛的摩尔比为0.4-0.6:1，优选0.45-0.55:1。

进一步的，所述步骤2)中环氧乙烷与步骤1)中二乙烯三胺的摩尔比为0.9-1.1:1，优选0.95-1.05:1。

进一步的，所述步骤1)中的反应在溶剂条件下进行；所述溶剂优选醇类溶剂，更优选乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。所述溶剂用量没有具体要求，能够溶解原料且使反应在体系中顺利进行即可。

进一步的，所述步骤1)中的反应温度为20-70℃，优选30-60℃；反应时间为5-10h，优选6-8h。

进一步的，所述步骤2)中的反应温度为20-70℃，优选30-40℃；反应时间为0.5-10h，优选1-5h。

进一步的，所述步骤1)中所述芳香醛为苯甲醛、邻羟基苯甲醛、呋喃甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛和2，4二羟基苯甲醛中的一种或多种，优选苯甲醛和/或邻羟基苯甲醛。

进一步的，所述步骤2)中的反应在步骤1)反应完成后不经分离，直接在步骤1)反应体系中加入环氧乙烷进行反应。

进一步的，所述步骤2)中反应结束后，直接过滤收集产物；优选将过滤产物通过有机溶剂淋洗后真空干燥，其中所述有机溶剂可采用上述步骤1)反应溶剂，选自醇类，优选乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种；其中所述真空干燥常规操作即可，不作具体限定。

本发明另一方面提供了一种β-异佛尔酮的制备方法，该方法是在上述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱的催化作用下，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮。

进一步地，所述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱催化剂相对于α-异佛尔酮的用量为0.001-1wt％，优选0.005-0.01wt％。

进一步地，所述异构化反应绝对压力为0.01MPa-0.2Mpa，优选0.05MPa-0.1Mpa；反应温度为150-280℃，优选180-240℃。

本发明所述的异构化反应采用反应精馏工艺，优选选用板式塔反应器进行异构化反应；

进一步地，所述板式塔反应器的理论塔板数为10-50块，回流比为1-30。

本发明将N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱应用于催化α-异佛尔酮的异构化反应，选择性、收率均可高达99％以上，产品纯度高达99.5％，重组分含量可降低至0.5％以下。

本发明技术方案与现有技术相比，具有以下优点：

1)本发明席夫碱催化剂中含有的羟基基团，能够在反应过程中捕捉反应产生的自由基，避免了高沸物的产生，使α-异佛尔酮异构化生成β-异佛尔酮的反应具有高选择性以及高收率；

2)本发明席夫碱催化剂中还引入了叔胺基团，能够提高催化剂溶于反应体系后的碱值，加快反应速率，降低催化剂用量，同时叔胺基团的存在还提升了反应选择性，通过进一步捕捉反应中产生的自由基，避免二聚体等多聚体的生成，减少产品中重质组分杂质含量；

3)N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱可完全溶解于反应体系，分散均匀，催化剂用量少，催化效率高，此外，该席夫碱为弱碱性，催化剂保证反应速率的同时，避免了强碱催化剂对设备的腐蚀；且催化剂制备方法简单，适用于大规模推广应用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明使用到的试剂及溶剂均可通过阿拉丁试剂公司采购得到。

通过气相色谱分析对本发明各实施例及对比例异构化反应得到的馏出液进行标定，测试β-异佛尔酮纯度、选择性及重组分含量，并相应计算反应转化率，气相色谱分析的条件为：通过安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min，进样量0.2μL。

【实施例1】

N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺-苯甲醛席夫碱的制备

依次向1L反应瓶中加入10.3g(0.1mol)二乙烯三胺、21.2g(0.2mol)苯甲醛、500g乙醇，50℃搅拌6h，加入4.4g(0.1mol)环氧乙烷，50℃下继续搅拌2h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到35.4g N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺-苯甲醛席夫碱催化剂，记为催化剂A。

产品HPLC纯度为99.5％，熔点为167.9-168.6℃，

HNMR(DMSO，400M)：＝8.78(S，2H,ArH)，7.85(d，4H,ArH)，7.61(dd，2H,ArH)，7.50(m，4H,ArH)，3.80(S，1H，-OH)，3.56-3.66(m，6H)，2.2-2.5(m，6H)。

向塔板数为20块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.005wt％催化剂A的α-异佛尔酮，在180℃、绝压0.05MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

β-IP选择性为99.89％，重组分含量为0.11％，反应转化率为99.8％，塔顶β-IP纯度为99.8％。

【实施例2】

N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺-邻羟基苯甲醛席夫碱的制备

依次向1L反应瓶中加入10.3g(0.1mol)二乙烯三胺、30.5g(0.25mol)邻羟基苯甲醛、500g乙醇，70℃搅拌5h，加入3.96g(0.09mol)环氧乙烷，20℃下继续搅拌10h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到37.4g催化剂，记为催化剂B。

产品HPLC纯度为99.5％，熔点为147.1-148.2℃，

HNMR(DMSO，400M)：＝8.68(S，2H,ArH)，7.21-7.65(m，8H,ArH)，5.81(s，2H，Ar-OH)，3.76(S，1H，-OH)，3.52-3.61(m，6H)，2.21-2.50(m，6H)。

向塔板数为25块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.01wt％催化剂B的α-异佛尔酮，在230℃、绝压0.1MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【实施例3】

N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺-呋喃甲醛席夫碱的制备

依次向1L反应瓶中加入10.3g(0.1mol)二乙烯三胺、15.4g(0.16mol)呋喃甲醛、500g乙醇，20℃搅拌10h，加入4.8g(0.11mol)环氧乙烷，70℃下继续搅拌0.5h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到30.2g N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺-呋喃甲醛席夫碱催化剂，记为催化剂C。

产品HPLC纯度为99.8％，熔点为133.6-134.2℃，

HNMR(DMSO，400M)：＝7.68(d，2H,ArH)，7.38(d，2H,CH)，6.51-6.68(m，4H,ArH)，3.56(S，1H，-OH)，3.42-3.51(m，8H)，1.6-1.69(m，4H)。

向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有1wt％催化剂A的α-异佛尔酮，在280℃、绝压0.2MPa、回流比为3:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【实施例4】

向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.01wt％催化剂A的α-异佛尔酮，在200℃、绝压0.08MPa、回流比为8:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【实施例5】

向塔板数为50块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.8wt％催化剂B的α-异佛尔酮，在280℃、绝压0.2MPa、回流比为10:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【实施例6】

向塔板数为50块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.001wt％催化剂A的α-异佛尔酮，在150℃、绝压0.01MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【对比例1】

向塔板数为20块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.005wt％氧化钒的α-异佛尔酮，在180℃、绝压0.01MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【对比例2】

向塔板数为30块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.01wt％氢氧化钾的α-异佛尔酮，在200℃、绝压0.08MPa、回流比为8:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

【对比例3】

N-二乙烯三胺-苯甲醛席夫碱的制备

依次向1L反应瓶中加入10.3g(0.1mol)二乙烯三胺、21.2g(0.2mol)苯甲醛、500g乙醇，50℃搅拌6h，反应液直接过滤，真空干燥箱(60℃，2KPa)烘干，得到30.2g N-二乙烯三胺-苯甲醛席夫碱催化剂。

向塔板数为20块的板式塔式反应器塔釜加入含有0.005wt％N-二乙烯三胺-苯甲醛席夫碱的α-异佛尔酮，在180℃、绝压0.01MPa、回流比为30:1的条件下进行精馏反应，发生异构化反应。

通过气相色谱分析法对各实施例及对比例异构化反应得到的馏出液进行标定，测试催化剂对上述异构化反应的催化性能，结果如表1所示：

表1催化性能测试结果

	β-异佛尔酮纯度	β-异佛尔酮选择性	α-异佛尔酮转化率	重组分含量
					实施例1	99.8％	99.89％	99.8％	0.11％
实施例2	99.8％	99.85％	99.8％	0.15％
					实施例3	99.6％	99.65％	99.6％	0.35％
实施例4	99.8％	99.82％	99.9％	0.18％
					实施例5	99.7％	99.63％	99.2％	0.37％
实施例6	99.6％	99.62％	99.3％	0.38％
					对比例1	63.6％	80.68％	86.5％	19.32％
对比例2	72.6％	85.62％	88.8％	14.38％
					对比例3	91.9％	93.89％	93.2％	6.11％

通过以上实施例及对比例的测试结果可知，本发明方法制备的催化剂在应用于催化α-异佛尔酮的异构化反应制备β-异佛尔酮时，具有反应转化率99％以上，产物选择性99％以上、纯度99.5％以上的技术效果，相应产生的重组分含量＜0.5％，与对比例中现有技术相比，具有显著优势。

以上所述仅是本发明的实施方式举例，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，在N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱的催化作用下，将α-异佛尔酮通过异构化反应制备生成β-异佛尔酮；

所述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱催化剂，其结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中：Ar为苯基、2-羟基苯基、2-呋喃基、2-甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,4-二羟基苯基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ar为苯基或2-羟基苯基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二乙烯三胺与芳香醛的摩尔比为0.4-0.6:1；

所述步骤2)中环氧乙烷与步骤1)中二乙烯三胺的摩尔比为0.9-1.1:1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二乙烯三胺与芳香醛的摩尔比为0.45-0.55:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中环氧乙烷与步骤1)中二乙烯三胺的摩尔比为0.95-1.05:1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应在溶剂条件下进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自醇类溶剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为20-70℃，反应时间为5-10h；

所述步骤2)中的反应温度为20-70℃，反应时间为0.5-10h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为30-60℃，反应时间为6-8h。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应温度为30-40℃，反应时间为1-5h。

13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中芳香醛为苯甲醛、邻羟基苯甲醛、呋喃甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛和2，4二羟基苯甲醛中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛和/或邻羟基苯甲醛。

15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在步骤1)反应完成后不经分离，直接在步骤1)反应体系中加入环氧乙烷进行反应。

16.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)反应结束后，直接过滤收集产物。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述过滤产物通过有机溶剂淋洗后真空干燥。

18.根据权利要求1所述的β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱相对于α-异佛尔酮的用量为0.001-1wt％；

所述异构化反应绝对压力为0.01MPa-0.2Mpa，反应温度为150-280℃。

19.根据权利要求18所述的β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述N-(2-羟基乙基)二乙烯三胺席夫碱相对于α-异佛尔酮的用量为0.005-0.01wt％。

20.根据权利要求18所述的β-异佛尔酮的制备方法，其特征在于，所述异构化反应绝对压力为0.05MPa-0.1Mpa，反应温度为180-240℃。