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CN111201078B - 水处理分离膜、包括其的水处理模块及其制造方法 - Google Patents

水处理分离膜、包括其的水处理模块及其制造方法 Download PDF

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CN111201078B CN201980005006.9A CN201980005006A CN111201078B CN 111201078 B CN111201078 B CN 111201078B CN 201980005006 A CN201980005006 A CN 201980005006A CN 111201078 B CN111201078 B CN 111201078B
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Abstract

本公开内容涉及水处理膜、包括其的水处理模块以及用于制造其的方法，所述水处理膜包括：多孔支撑体；和在其表面上包含氯的聚酰胺活性层，其中在25℃至80℃下储存30天或更长之后的CIE L*a*b*色坐标值满足本公开内容的方程式1至方程式3。

Description

水处理分离膜、包括其的水处理模块及其制造方法
技术领域
本申请要求于2018年7月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0079514号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及水处理膜、包括其的水处理模块和用于制造其的方法。
背景技术
在通过半透膜分隔的两种溶液之间，溶剂通过所述膜从具有低溶质浓度的溶液向具有高溶质浓度的溶液移动的现象称为渗透现象，在本文中，由于溶剂迁移而作用在具有高溶质浓度的溶液一侧的压力称为渗透压。然而，当施加高于渗透压的外部压力时，溶剂朝着具有低溶质浓度的溶液移动，这种现象称为反渗透。利用反渗透原理，各种盐或有机物质可以以压力梯度为驱动力通过半透膜进行分离。利用这样的反渗透现象的水处理膜在以分子水平分离物质以及从盐水或海水中除去盐之后，已经用于供应家庭、建筑和工业用水。
这样的水处理膜的典型实例可以包括基于聚酰胺的水处理膜，基于聚酰胺的水处理膜使用在微孔支撑体上形成聚酰胺活性层的方法来制造。更具体地，基于聚酰胺的水处理膜使用如下方法来制造：在非织造织物上形成聚砜层以形成微孔支撑体，将该微孔支撑体浸入间苯二胺(下文中，mPD)水溶液中以形成mPD层，再将其浸入有机均苯三甲酰氯(TMC)溶剂中，使mPD层与TMC接触，并使所得物界面聚合以形成聚酰胺活性层。
聚酰胺活性层对盐截留率和通量(代表基于聚酰胺的水处理膜的性能的指标)具有很大的影响，并且对其的研究一直在持续进行。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供水处理膜、包括其的水处理模块和用于制造其的方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了水处理膜，其包括：
多孔支撑体；和
聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在多孔支撑体上、并且在其表面上包含氯，
其中在25℃至80℃下储存30天或更长之后的CIE L*a*b*色坐标值满足以下[方程式1]至[方程式3]。
[方程式1]
91<L*<97
[方程式2]
-1.5<a*<1.5
[方程式3]
-1.5<b*<8
本说明书的另一个实施方案提供了包括一个或更多个所述水处理膜的水处理模块。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，
所述方法包括：
(a)通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层；
(b)通过使聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触来对聚酰胺活性层进行预处理；以及
(c)使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造水处理模块的方法，
所述方法包括：
(a)通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层；
(b)通过使聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触来对聚酰胺活性层进行预处理；
(c)通过使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触来制造水处理膜；以及
(e)将水处理膜卷绕成一个或更多个层。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案制造的水处理膜具有优异的盐截留率和通量，并且由于变色程度小而具有优异的耐久性的优点。
此外，根据本说明书的一个实施方案，具有的优点是，次氯酸盐过程的使用可以通过色坐标值检测。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。
图2和图3分别示出根据本申请的实施例1和比较例1的水处理膜上的元素分析结果。
[附图标记]
100：非织造织物
200：多孔支撑体
300：聚酰胺活性层
400：包含杂质的原水
500：纯化水
600：浓缩水
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，某一构件位于另一构件“上”的描述不仅包括某一构件与另一构件邻接的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，某一部分“包括/包含”某些成分的描述意味着能够进一步包括/包含其他成分，并且除非相反地特别指出，否则不排除其他成分。
在本说明书中，除非另外提及，否则“在开始时”或“紧接在之后”测量意指在相应步骤完成之后3分钟内测量。
在本说明书中，紧接在特定步骤之后测量的“水处理膜的水分含量”意指直到相应步骤完成的样品的水分含量。例如，紧接在步骤(a)之后测量的水处理膜的水分含量意指直到在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层的过程恰好完成的样品的水分含量。
在本说明书的一个实施方案中，用于制造水处理膜的方法包括，
(a)通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层；
(b)通过使聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触来对聚酰胺活性层进行预处理；以及
(c)使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触。
当用包含水的溶液、或者根据本说明书的一个实施方案的包含水和盐的溶液对聚酰胺活性层进行预处理时，在预处理过程期间引起活性层的溶胀作用，这对提高通量是有效的。
此外，根据本说明书的一个实施方案，当使次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触时，氯离子键合在活性层中，最终提高了水处理膜的盐截留率和通量。
[(a)在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层]
在本说明书的一个实施方案中，多孔支撑体可以通过在非织造织物上涂覆聚合物材料来制备，并且非织造织物的类型、厚度和孔隙率可以根据需要不同地变化。
聚合物材料的实例可以包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物材料可以是聚砜。
在本说明书的一个实施方案中，聚酰胺活性层的形成可以通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来进行，并且具体地，可以包括：在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层；以及使包含酰卤化合物和有机溶剂的有机溶液与其上的水溶液层接触。
在使有机溶液与水溶液层接触时，在涂覆在多孔支撑体表面上的胺化合物与酰卤化合物反应时，通过界面聚合产生聚酰胺，并且聚酰胺吸附在微孔支撑体上以形成薄膜。作为接触的方法，可以使用浸渍、喷洒、涂覆等的方法。
根据本说明书的一个实施方案，在制备多孔支撑体之后并且在该多孔支撑体上形成聚酰胺活性层之前(即，在支撑体上涂覆包含胺化合物的水溶液之前)，还可以包括涂覆添加剂例如樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)。
在本说明书的一个实施方案中，用于在多孔支撑体上形成包含胺化合物的水溶液层的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用能够在支撑体上形成水溶液层的方法。具体地，可以使用喷洒、涂覆、浸渍、滴落等。
在本说明书的一个实施方案中，胺化合物没有限制，只要其可以用于聚酰胺聚合即可，然而，其实例可以包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(PPD)、1,3,6-苯三胺(TAB)、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺或其混合物，优选地，胺化合物可以为间苯二胺(mPD)。
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的包含胺化合物的水溶液，胺化合物的含量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，并且更优选为3重量％至10重量％。
当胺化合物含量在上述范围内时，可以制备均匀的聚酰胺活性层。
在本说明书的一个实施方案中，水溶液层可以根据需要进一步经历除去过量的包含胺化合物的水溶液。当支撑体上存在的水溶液太多时，形成在多孔支撑体上的水溶液层可能不均匀地分布，并且当水溶液不均匀地分布时，通过随后的界面聚合可能形成不均匀的聚酰胺活性层。因此，在支撑体上形成水溶液层之后，优选地除去过量的水溶液。除去过量水溶液的方法没有特别限制，然而，可以使用利用海绵、气刀、氮气吹扫、自然干燥、压辊等的方法。
酰卤化合物没有限制，只要其可以用于聚酰胺聚合中即可，然而，可以优选地使用具有2个或3个羧酸卤化物的芳族化合物，例如，选自均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的化合物中的一种类型，或者其两种或更多种的混合物，优选地，可以使用均苯三甲酰氯(TMC)。
在本说明书的一个实施方案中，有机溶剂优选地不参与界面聚合反应，并且可以包括脂族烃溶剂，例如选自氟利昂、具有5至12个碳原子的烷烃和基于异链烷烃的溶剂(烷烃混合物材料)中的一种或更多种类型。具体地，可以使用选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、IsoPar(Exxon)、IsoPar G(Exxon)、ISOL-C(SK Chem)和ISOL-G(Exxon)中的一种或更多种类型，然而，有机溶剂不限于此。
基于100重量％的有机溶液，酰卤化合物的含量可以为0.05重量％至1重量％，优选为0.08重量％至0.8重量％，并且更优选为0.05重量％至0.6重量％。
当酰卤化合物含量在上述范围内时，可以制备均匀的聚酰胺层。
在本说明书的一个实施方案中，包含胺化合物的水溶液还可以包含表面活性剂。
在界面聚合聚酰胺活性层时，在水溶液层与有机溶液层的界面处迅速形成聚酰胺，并且在本文中，表面活性剂使层变薄且均匀使得存在于水溶液层中的胺化合物容易迁移至有机溶液层以形成均匀的聚酰胺活性层。
在本说明书的一个实施方案中，表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。根据本说明书的一个实施方案，表面活性剂可以选自：月桂基硫酸钠(SLS)；烷基醚硫酸盐；烷基硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基醚羧酸盐；磺基琥珀酸盐；芳族磺酸盐；辛基酚乙氧基化物；乙氧基化壬基酚；烷基聚(环氧乙烷)；聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物；烷基聚葡糖苷，例如辛基葡糖苷和癸基麦芽糖苷；脂肪酸醇，例如鲸蜡醇、油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵；和烷基甜菜碱。具体地，表面活性剂可以是SLS、辛基酚乙氧基化物或乙氧基化壬基酚。
特别地，当使用月桂基硫酸钠(SLS)作为表面活性剂时，由于其对水和油的高亲和力(亲水-亲脂平衡(hydrophile-lipophile balance，HLB))，SLS在水中高度可溶，并且通过具有高临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)，即使过量添加也不会抑制聚酰胺活性层的形成。
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的包含胺化合物的水溶液，表面活性剂的含量可以为0.005重量％至0.5重量％。
在本说明书的一个实施方案中，紧接在步骤(a)之后在50℃至95℃下干燥1分钟至3分钟之后测量的水处理膜的水分含量为0.1％至3％，优选为0.5％至1.5％，测量误差为±0.5％。
[(b)对聚酰胺活性层进行预处理]
在本说明书的一个实施方案中，预处理可以通过使步骤(a)中制备的聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触的过程来进行。
在本说明书的一个实施方案中，接触可以使用诸如浸渍、喷洒或涂覆的方法进行，并且可以优选地通过浸渍进行。
在本说明书的一个实施方案中，步骤(b)可以在10℃至80℃下，优选在40℃至80℃下进行，并且可以进行1秒至5分钟，优选地进行1秒至3分钟，并且更优选地进行1秒至1分钟。较高温度的预处理溶液具有缩短处理时间的优点，因为形成聚酰胺活性层之后除去残留单体的速率更高，并且L*值增加。然而，高于80℃的温度可能导致非织造织物变性。
在本说明书的一个实施方案中，仅用水形成预处理溶液可能有利的是，容易调节溶液的温度，并且不担心由除水以外的成分引起的二次反应和由其导致的气体产生等。
在本说明书的一个实施方案中，预处理溶液还可以包含一种或更多种类型的酸性盐或碱性盐。当预处理溶液还包含酸性盐或碱性盐时，引起聚酰胺活性层的渗透，并且可以根据浓度控制孔收缩和膨胀的程度，这有利于控制聚酰胺活性层性能。
在本说明书的一个实施方案中，酸性盐为硫酸钠、硫酸钙、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钙或磷酸钾，碱性盐为碳酸钠、碳酸钙或碳酸钾。
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的预处理溶液，盐可以以0.1重量％至30重量％包含在内。
通过这样的预处理过程，引起聚酰胺活性层的溶胀，这可以提高通量。
在本说明书的一个实施方案中，紧接在步骤(b)之后测量的水处理膜的水分含量为20％至50％，优选为30％至40％，测量误差为±5％。
这意味着由于预处理过程，与紧接在步骤(a)之后相比，水分含量大大增加，并且可以通过测量在步骤(c)的次氯酸盐处理之前的水分含量来确定是否进行了预处理过程。
[(c)使次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触]
在本说明书的一个实施方案中，用于制造水处理膜的方法包括使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与聚酰胺活性层接触以提高盐截留率和通量。
在本说明书的一个实施方案中，接触可以使用将次氯酸盐溶液涂覆在聚酰胺活性层上或者将聚酰胺活性层浸入次氯酸盐溶液中的方法来进行。其中，将次氯酸盐溶液涂覆在聚酰胺活性层上的方法是优选的，原因是容易控制处理条件以及次氯酸盐均匀性效果优异。
特别地，使用狭缝模涂覆法的优点在于，可以均匀地保持膜表面上参与的活性氯的浓度，并且通过提供加压条件，可以以低浓度的次氯酸盐溶液获得足够的氯处理效果。
在本说明书的一个实施方案中，次氯酸盐溶液是次氯酸钠(NaOCl)水溶液。
在本说明书的一个实施方案中，次氯酸盐溶液的浓度可以为50ppm至450ppm，优选为100ppm至350ppm，并且更优选为150ppm至350ppm。
当次氯酸盐溶液的浓度为50ppm或更大时，可以获得充分的次氯酸盐效果，当次氯酸盐溶液的浓度为450ppm或更小时，可以获得次氯酸盐效果而不使水处理膜的耐久性降低。
在本说明书的一个实施方案中，次氯酸盐溶液的接触可以使用将水处理膜浸入次氯酸盐溶液中1秒至1分钟的方法来进行。
根据本说明书的一个实施方案，次氯酸盐溶液的温度可以为20℃至80℃。优选地，所述温度可以为20℃至30℃。当次氯酸盐溶液的温度在上述范围内时，活性氯的反应性最佳。当次氯酸盐溶液的温度低于20℃时，改善水处理膜的性能的效果不显著并且管理溶液也困难。当溶液温度高于80℃时，水处理膜的结构被破坏，这可能会削弱膜的耐久性。
在本说明书的一个实施方案中，紧接在步骤(c)之后测量的水处理膜的水分含量为20％至50％，优选为30％至40％，测量误差为±5％。
[(d)在经次氯酸盐处理的聚酰胺活性层上形成保护层]
在本说明书的一个实施方案中，用于制造水处理膜的方法还可以包括，步骤(c)之后，(d)通过在聚酰胺活性层上涂覆甘油水溶液来形成保护层。
在本说明书的一个实施方案中，在100重量％的甘油水溶液中，甘油的含量为5重量％至30重量％，优选为10重量％至30重量％，并且更优选为10重量％至20重量％。
在本说明书的一个实施方案中，紧接在步骤(d)之后在干燥器中在50℃至95℃下干燥1分钟至2分钟之后测量的水处理膜的水分含量为0.1％至5％，优选为1.5％至3.5％，测量误差为±1％。
[(e)将水处理膜卷绕成一个或更多个层]
在本说明书的一个实施方案中，
用于制造水处理模块的方法包括：
(a)通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层；
(b)通过使聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触来对聚酰胺活性层进行预处理；
(c)通过使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触来制造水处理膜；以及
(e)将水处理膜卷绕成一个或更多个层。
在本说明书的一个实施方案中，步骤(a)至(c)可以以与上述用于制造水处理膜的方法中相同的方式进行。
在本说明书的一个实施方案中，用于制造水处理模块的方法的每种构造可以引用对用于制造水处理膜的方法的每种构造的描述。
在本说明书的一个实施方案中，除了使用上述用于制造水处理膜的方法之外，用于制造水处理模块的方法可以采用本领域中通常使用的方法。例如，在制造中可以连续进行三涂覆机包装(tricoater packaging)、膜准备、手动卷绕、端部修整、纤维增强聚合物涂覆(FRP涂覆)等。
在本说明书的一个实施方案中，在步骤(e)之后将水处理模块分解成水处理膜之后测量的水处理膜的水分含量为0.1％至5％，优选为1.5％至3.5％。
[水处理膜]
在本说明书的一个实施方案中，水处理膜包括：多孔支撑体；和聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在多孔支撑体上、并且在其表面上包含氯，其中在25℃至80℃下储存30天或更长之后的CIE L*a*b*色坐标值满足以下[方程式1]至[方程式3]。
[方程式1]
91<L*<97
[方程式2]
-1.5<a*<1.5
[方程式3]
-1.5<b*<8
在本说明书的一个实施方案的水处理膜中，在25℃至80℃下储存30天或更长之后的CIE L*a*b*色坐标值可以满足92<L*<97，-1.2<a*<1.0和-1.0<b*<7。
在本说明书的一个实施方案的水处理膜中，在25℃至80℃下储存30天或更长之后的CIE L*a*b*色坐标值可以满足94.5<L*<96.6，-1.0<a*<0.3和4.9<b*<6.7。
在本说明书的一个实施方案中，水处理膜的储存温度优选为25℃至60℃，并且更优选为室温。
在本说明书的一个实施方案的水处理膜中，在储存30天或更长，优选30天或更长且60天或更短，并且更优选30天之后的CIE L*a*b*色坐标值满足[方程式1]至[方程式3]。
在本说明书的一个实施方案中，“储存30天或更长”可以意指在完成形成水处理膜的所有部件的制造之后，从完成最终产品之日起储存30天或更长。
在本说明书的一个实施方案中，“储存30天或更长”可以意指从获得市售水处理膜之日起储存30天或更长。
在本说明书的实例中，开始时的CIE L*a*b*色坐标值在形成保护层(水处理膜制造过程的最终步骤)之后的3分钟内测量，并且从开始起储存30天之后再次测量CIE L*a*b*色坐标值。
在本说明书的一个实施方案中，水处理膜还可以包括在聚酰胺活性层上的包含甘油的保护层。
在本说明书的一个实施方案中，保护层的厚度可以为10nm至50nm，并且当厚度在上述范围内时，具有提高通量而不损失脱除率的优点。
保护层厚度可以使用以扫描电子显微镜(SEM)观察到的图像来测量。具体地，在通过切片机切割0.2cm膜样品的截面之后，在其上涂覆铂(Pt)，保护层厚度使用扫描电子显微镜(SEM)进行测量以计算平均值。
在本说明书的一个实施方案的水处理膜中，即使在25℃至80℃下储存30天或更长之后，CIE L*a*b*色坐标值也满足[方程式1]至[方程式3]，这意味着制造的水处理膜的变色程度小。当在水处理膜制造过程期间残留大量未反应的单体时，变色程度严重，并且在这种情况下，单体充当降低水处理膜的性能的杂质。换言之，根据本说明书的一个实施方案的水处理膜具有优异的耐久性。
此外，通过确认水处理膜在开始时和在储存30天之后的CIE L*a*b*色坐标值是否满足[方程式1]至[方程式3]，可以确认根据本说明书的一个实施方案的预处理过程和次氯酸盐过程的应用。
在本说明书的一个实施方案中，在对水处理膜表面上进行元素分析时，氯元素含量大于0原子％且小于或等于3原子％，优选大于或等于0.1原子％且小于或等于3原子％，并且更优选大于或等于1.0原子％且小于或等于2.7原子％。
本说明书中的元素分析可以通过X射线光电子能谱(XPS)或用于化学分析的电子能谱(ESCA)来进行。
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。具体地，图1示出了其中顺序地设置有非织造织物100、多孔支撑体200和聚酰胺活性层300的水处理膜，随着包含杂质的原水400流入聚酰胺活性层300中，纯化水500经由非织造织物100排出，浓缩水600排出到外部而无法透过聚酰胺活性层300。然而，根据本说明书的一个实施方案的水处理膜的结构不限于图1的结构，并且可以进一步包括另外的构造。
在本说明书的一个实施方案中，水处理膜可以是微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，并且具体地可以是反渗透膜。
[水处理模块]
在本说明书的一个实施方案中，水处理模块包括一个或更多个根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。
水处理模块的具体类型没有特别限制，并且其实例可以包括板框模块、管状模块、中空纤维模块、螺旋卷绕模块等。此外，只要水处理模块包括上述根据本说明书的一个实施方案的水处理膜，则水处理模块在其他构造和制造方法上没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域中已知的一般手段。
同时，根据本说明书的一个实施方案的水处理模块具有优异的盐截留率和脱硼率，因此可用于诸如家用/工业水纯化系统、污水处理系统或海水变淡水处理系统的水处理系统中。
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书以便具体地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本说明书的范围不被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
发明实施方式
制备例
将18重量％的聚砜固体引入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)并在80℃至85℃下溶解12小时或更长以获得均匀的液相。将该溶液在由聚酯材料制成且厚度为95μm至100μm的非织造织物上流延至150μm的厚度。然后，将流延的非织造织物置于水中以制备多孔聚砜支撑体。在此，将支撑体制备成具有400nm的宽度。
在多孔聚砜支撑体上，使用狭缝模涂覆法涂覆相对于整个溶液包含10重量％的樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)和水的溶液。
此后，使用狭缝模涂覆法以16m/分钟的速率将相对于整个水溶液包含5重量％的间苯二胺(mPD)的水溶液涂覆在多孔聚砜支撑体上以形成水溶液层。此外，使用气刀除去涂覆期间产生的多余水溶液。
在水溶液层上，使用狭缝模涂覆法以16m/分钟的速率涂覆相对于整个有机溶液包含0.3重量％的均苯三甲酰氯(TMC)和99.7重量％的有机溶剂(IsoPar G)的有机溶液。然后，将所得物在95℃下干燥直到所有液体成分蒸发，然后用超纯蒸馏水(DIW)洗涤以制造水处理膜。在此，将膜制备成具有380nm的宽度。
实施例1.
在使用在室温下浸入水中30秒的方法对制备例的水处理膜进行预处理之后，使用将经预处理的水处理膜浸入25℃下的100ppm次氯酸盐溶液中的方法进行次氯酸盐处理。此后，使用在经次氯酸盐处理的聚酰胺活性层上涂覆10重量％的甘油水溶液的方法来形成保护层以完成水处理膜。
将完成的水处理膜卷绕成多层，以制造直径为1.8英寸且长度为12英寸的圆形圆柱状水处理模块。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造水处理模块，不同之处在于将水(预处理溶液)的温度调节至40℃或更高，并且将次氯酸盐溶液的浓度改变为300ppm。
比较例1
通过将制备例的水处理膜卷绕成多层来制造直径为1.8英寸且长度为12英寸的圆形圆柱状水处理模块。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造水处理模块，不同之处在于将次氯酸盐溶液的浓度改变为10ppm。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造水处理模块，不同之处在于不进行预处理。
比较例4
通过将制备例的水处理膜卷绕成多层来制造直径为1.8英寸且长度为12英寸的圆形圆柱状水处理模块，然后在25℃、20ppm次氯酸盐溶液和10psi加压的条件下对制造的水处理模块上进行次氯酸盐处理。
实验例1.(水处理模块性能的评估)
对于根据实施例和比较例制造的每个水处理模块，使用包含250ppm NaCl的盐水评估性能。
在通过以60psi和2L/分钟的流速使盐水通过而使装置运行约1小时来确定装置稳定性之后，通过在25℃下测量10分钟的渗透的水的量来计算通量(GFD，加仑/英尺2·天)，使用电导率仪分析渗透前后的盐浓度以计算盐截留率。结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002444096440000141
通过表1的结果确认，实施例1和2的通量比比较例高得多，而盐截留率与比较例相比相似或更高。
实验例2.(水分含量的测量)
在使用IR加热器使样品在100℃下干燥1分30秒之后，以及通过干燥前后的重量变化，在如下条件下测量实施例和比较例的制造过程的每个步骤中的水分含量。
*紧接在步骤(a)之后：在界面聚合之后，使活性层在80℃干燥器中干燥2分钟之后在3分钟内测量水分含量
*紧接在步骤(b)之后：在预处理之后在3分钟内测量水分含量
*紧接在步骤(c)之后：在次氯酸盐处理之后在3分钟内测量水分含量
*紧接在步骤(d)之后：在甘油涂覆之后，使保护层在80℃干燥器中干燥1分30秒之后在3分钟内测量水分含量
*在步骤(e)之后：在制造模块然后将模块再次分解成水处理膜状态之后在3分钟内测量水分含量
结果描述于下表2中。
[表2]
Figure GDA0002444096440000151
通过表2的结果看出，当如实施例1和2以及比较例2中使用预处理过程时，次氯酸盐处理之前的水分含量测量为35％±5％。此外，确认当如比较例4在模块步骤中进行次氯酸盐处理时，水分含量测量为高达35％±5％；而在制造在膜步骤中进行次氯酸盐处理的实施例1和2以及比较例1至3中的模块之后，水分含量低至2.5％±1％。换言之，通过每个步骤中的水分含量，确定在哪个步骤中使用了哪个过程。
实验例3.(水处理膜的色坐标值的测量)
对于在实施例和比较例中制造的各水处理膜，在将膜卷绕成水处理模块之前将膜切割成5cm×5cm尺寸样品，并使用Konica Minolta,Inc.的CM-3600D分光光度计，基于包括的镜面分量(specular component included，SCI)测量CIE L*a*b*色坐标值。
此外，在将样品在室温下储存30天之后，以相同的方式测量色坐标值，结果示于下表3中。
[表3]
Figure GDA0002444096440000161
通过表3的结果确认，在根据本说明书的一个实施方案的水处理膜中，在制备出样品之后在3分钟内测量的开始时的色坐标值和储存30天之后测量的色坐标值全部满足[方程式1]至[方程式3]。通过色坐标值看出，在比较例中变色程度严重，这意味着存在许多不能通过参与反应而变成聚合物的残留的单体，并且意味着这样的残留单体可能充当随后降低膜的性能的杂质。
此外，确认在预处理溶液温度为40℃或更高的实施例2中，与开始时的值相比，储存30天之后L*值增加；而在实施例1中，与开始时的值相比，储存30天之后的L*值降低。由此确定，当预处理溶液温度为40℃或更高时，即使当储存时间增加，也没有物质经历氧化反应，因为在形成聚酰胺活性层之后残留的单体被迅速除去，因此获得保持或提高膜的L*值的效果。
实验例4.(水处理膜表面上的氯含量的测量)
对于在实施例1和2以及比较例1中制造的各水处理膜，通过表面上的元素分析结果获得的每种元素的含量示于下表4中。此外，对实施例1和比较例1的元素分析结果的图示于图2和图3中。
在元素分析中，使用光电光谱仪(XPS或ESCA，型号名称：K-Alpha，Thermo FisherScientific Inc.)，并且使用Al Kα(X射线光斑尺寸：400μm)作为X射线源时，对每个样品的3个或更多个斑点进行分析，并通过对每个斑点扫描20次或更多次来采集数据。
[表4]
元素 Cl(原子％) C(原子％) N(原子％) O(原子％)
实施例1 1.0±0.0 70.7±0.1 9.6±0.1 16.0±0.3
实施例2 2.7±0.0 70.7±0.3 10.0±0.1 15.6±0.1
比较例1 0 72.2±0.3 10.9±0.2 1.6±0.3
通过表4确认，虽然在实施例1和实施例2的表面上检测到氯元素，但是在比较例1的表面上没有检测到氯元素，由此，可以以膜状态确认在制造过程中是否使用根据本公开内容的制造方法。

Claims (12)

1.一种水处理膜，包括：
多孔支撑体；和
聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在所述多孔支撑体上，并且在其表面上包含氯，
其中在所述水处理膜的表面上进行元素分析时，氯元素含量大于0原子％且小于或等于3原子％，
其中在25℃至80℃下储存30天或更长之后的CIE L*a*b*色坐标值满足以下[方程式1]至[方程式3]：
[方程式1]
91<L*<97
[方程式2]
-1.5<a*<1.5
[方程式3]
-1.5<b*<8。
2.根据权利要求1所述的水处理膜，还包括在所述聚酰胺活性层上的包含甘油的保护层。
3.一种水处理模块，包括一个或更多个根据权利要求1或2所述的水处理膜。
4.一种用于制造根据权利要求1或2所述的水处理膜的方法，所述方法包括：
(a)通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层；
(b)通过使所述聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触来对所述聚酰胺活性层进行预处理；以及
(c)使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触。
5.根据权利要求4所述的用于制造水处理膜的方法，还包括，在(c)之后，(d)通过在所述聚酰胺活性层上涂覆甘油水溶液来形成保护层。
6.根据权利要求4所述的用于制造水处理膜的方法，其中紧接在(a)之后测量的所述水处理膜的水分含量为0.1％至3％。
7.根据权利要求4所述的用于制造水处理膜的方法，其中紧接在(b)之后测量的所述水处理膜的水分含量为20％至50％。
8.根据权利要求5所述的用于制造水处理膜的方法，其中紧接在(d)之后测量的所述水处理膜的水分含量为0.1％至5％。
9.根据权利要求4所述的用于制造水处理膜的方法，其中所述预处理溶液还包含一种或更多种类型的酸性盐或碱性盐。
10.根据权利要求4所述的用于制造水处理膜的方法，其中所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠水溶液。
11.一种用于制造根据权利要求3所述的水处理模块的方法，所述方法包括：
(a)通过使胺化合物与酰卤化合物界面聚合来在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层；
(b)通过使所述聚酰胺活性层与包含水的预处理溶液接触来对所述聚酰胺活性层进行预处理；
(c)通过使浓度为50ppm至450ppm的次氯酸盐溶液与经预处理的聚酰胺活性层接触来制造水处理膜；以及
(e)将所述水处理膜卷绕成一个或更多个层。
12.根据权利要求11所述的用于制造水处理模块的方法，其中在(e)之后在将所述水处理模块分解成所述水处理膜之后测量的所述水处理膜的水分含量为0.1％至5％。
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