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CN111194239B - 由生物基单体制成的热膨胀性微球 - Google Patents

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CN111194239B CN201880065721.7A CN201880065721A CN111194239B CN 111194239 B CN111194239 B CN 111194239B CN 201880065721 A CN201880065721 A CN 201880065721A CN 111194239 B CN111194239 B CN 111194239B
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Abstract

本发明涉及至少部分由生物基单体制成的热膨胀性微球和它们的制造方法。所述微球包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含作为根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和优选具有1‑4个碳原子的烷基。本发明进一步提供可用于各种用途的膨胀微球。

Description

由生物基单体制成的热膨胀性微球
技术领域
本发明涉及至少部分由生物基单体制成的热膨胀性微球和它们的制造方法。本发明进一步提供由热膨胀性微球制成的膨胀微球。
背景技术
热膨胀性微球是本领域中已知的，如例如US 3,615,972和WO 2007/091960中所公开。热膨胀性微球包含热塑性树脂壳和包封在其中的发泡剂(推进剂)。在加热时，热塑性壳软化，同时发泡剂在留在热塑性壳内的同时挥发，进而导致热膨胀性热塑性微球的膨胀以形成膨胀微球。可膨胀微球以各种形式出售，例如作为干燥自由流动粒子、作为水性浆料或作为部分脱水的湿滤饼。
可膨胀微球可通过使烯属不饱和单体在发泡剂存在下聚合制造。用于形成热塑性壳的聚合物的常规单体为含乙烯基的单体，如偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸在各种组合下的混合物。使用常规单体，因为它们赋予热塑性壳热塑性质以确保热膨胀性热塑性微球在加热时令人满意地膨胀以形成膨胀微球，同时将发泡剂留在其内。
常规单体通常由源自化石燃料的石油化学品生产。因此，越来越需要至少部分由获自可再生资源的单体(生物基单体)制成的聚合物。
但是，用生物基单体替代常规单体不是容易的，因为生物基单体需要满足常规单体的要求并与这些相容以形成聚合物。为了由聚合物制造可膨胀微球，还有更多的要求。首先，该聚合物必须具有正确的表面能以在悬浮聚合反应中获得核壳粒子，以包封发泡剂。其次，制成的聚合物必须具有良好的气体阻隔性质以能够留存发泡剂。最后，该聚合物必须在玻璃化转变温度Tg以上具有合适的粘弹性性质以使壳可在膨胀过程中伸展。
发明概述
已经令人惊讶地发现，当聚合物至少部分由某类不饱和内酯作为(共聚)单体制成时，满足上述要求，并且有可能由这些内酯的均聚物和共聚物获得具有良好膨胀性质的热膨胀性微球。
相应地，在第一个方面中，本发明提供热膨胀性微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中所述热塑性聚合物壳包含作为式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：
Figure BDA0002443607520000021
其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和优选具有1-4个碳原子的烷基。
在另一方面中，本发明涉及一种制造热膨胀性微球的方法，其包括在发泡剂存在下使用自由基引发剂的烯属不饱和单体的水性悬浮聚合，其中至少一种烯属不饱和单体为根据式(1)的内酯。
在另一方面中，本发明涉及通过本发明的微球的热膨胀获得的膨胀微球。
实施方案的描述
根据本发明的微球的热塑性聚合物壳包含根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物：
Figure BDA0002443607520000022
其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和烷基。该烷基优选含有1-4个碳原子。特别优选的烷基是甲基和乙基。更优选地，R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和CH3。
在优选实施方案中，式(1)中的R1、R2、R3和R4如下选择：
R1＝H、R2＝H、R3＝CH3、R4＝H(α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)，等同于γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)，
R1＝H、R2＝H、R3＝H、R4＝H(α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL))，
R1＝CH3、R2＝H、R3＝H、R4＝H(β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL))或
R1＝H、R2＝H、R3＝CH3、R4＝CH3(γ,γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)。
更优选地，该内酯是MVL或MBL。
在一些实施方案中，该聚合物是根据式(1)的内酯的均聚物，这意味着没有共聚单体。
在另一些实施方案中，该聚合物是根据式(1)的内酯与其它烯属不饱和单体的共聚物。优选地，烯属不饱和的共聚单体为单不饱和的。合适的单不饱和的共聚单体为例如(甲基)丙烯酸酯；乙烯基酯；苯乙烯类如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；含腈单体；(甲基)丙烯酰胺；偏二卤乙烯、氯乙烯、溴乙烯和其它卤代乙烯基化合物；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；N-取代马来酰亚胺；二烯如丁二烯、异戊二烯等；乙烯基吡啶；及其任意组合。
特别优选的共聚单体选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或其任意组合。
“(甲基)丙烯酸酯单体”是指根据下列通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0002443607520000031
其中R可选自氢和含有1至12个碳原子的烷基，且R’可选自氢和甲基。(甲基)丙烯酸酯单体的实例是丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
乙烯基酯单体为指根据下列通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0002443607520000041
其中R可选自含有1至17个碳原子的烷基。优选的乙烯基酯单体为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
含腈单体为指根据下列通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0002443607520000042
其中R1和R2可互相独立地选自氢和含有1至17个碳原子的烷基或腈基团。
含腈单体的实例是丙烯腈(R1＝R2＝H)、甲基丙烯腈(R1＝CH3，R2＝H)、富马腈(R1＝CH3、R2＝CN)、巴豆腈(R1＝CH3、R2＝CH3)。优选的含腈单体为丙烯腈和甲基丙烯腈。
(甲基)丙烯酰胺单体为指根据下列通式的化合物及其异构体：
Figure BDA0002443607520000043
其中R1、R2和R3可互相独立地选自氢和含有1至17个碳原子的烷基或羟烷基。
优选的(甲基)丙烯酰胺单体为丙烯酰胺(R1＝R2＝R3＝H)、甲基丙烯酰胺(R1＝CH3，R2＝R3＝H)和N-取代(甲基)丙烯酰胺单体，如N,N-二甲基丙烯酰胺(R1＝H，R2＝R3＝CH3)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(R1＝R2＝R3＝CH3)、N-羟甲基丙烯酰胺(R1＝H，R2＝H，R3＝CH2OH)。
N-取代马来酰亚胺单体为指根据下列通式的化合物：
Figure BDA0002443607520000044
其中R可选自含有1至17个碳原子的烷基或卤素原子。
优选的N-取代马来酰亚胺单体为其中R选自H、CH3、苯基、环己基和卤素的那些。R优选选自苯基和环己基。
在实施方案中，所述一种或多种烯属不饱和共聚单体的至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体和含腈单体。在进一步实施方案中，至少一种共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-12烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如其中C1-12烷基是甲基的那些。
内酯(共)聚合物优选含有基于聚合物的总重量计至少1重量％的内酯，更优选至少10重量％，再更优选至少20重量％的内酯。更高量的内酯也有可能，如至少40重量％或至少50重量％或至少60重量％。在一些实施方案中，内酯构成基于聚合物的总重量计(共)聚合物的75-100重量％，更优选85-100重量％。这能够建立具有高含量生物基单体的微球，包括100％生物基。在另一些实施方案中，该共聚物含有少于或等于50重量％的内酯，例如10至50重量％。
如果存在，共聚单体优选以基于共聚物的总重量计至少1重量％或至少10重量％，更优选至少20重量％的量存在于内酯共聚物中。在一些实施方案中，共聚单体可以基于共聚物的总重量计至少50重量％或至少60重量％或至少80重量％的总量存在。当在本说明书内论述聚合物中的共聚单体含量时，其被理解为是作为共聚物中的结构单元的共聚单体相对于总聚合物重量的含量，而非作为可能存在于聚合物反应产物中的未反应单体的游离单体含量。
在一些实施方案中，可能优选的是，内酯共聚物包含至少一种酸性单体。酸性单体在这种情况下包含烯属不饱和键和羧基。酸性单体的实例是(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸和它们的酯，如衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯。酸性单体可以基于总聚合物重量计最多70重量％的量，例如1-50重量％的量存在。
在一些实施方案中，可能优选的是，烯属不饱和单体基本不含乙烯基芳族单体。如果包括，其量优选为总聚合物重量的小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于1重量％。最优选地，热塑性壳共聚物不含乙烯基芳族共聚单体。乙烯基芳族单体的一个实例是苯乙烯。
在一些实施方案中，烯属不饱和单体包含少量的一种或多种交联多官能单体，如二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛(triallylformal)三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、三丙烯酰基甲缩醛(triacryl formal)、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷或其任意组合的一种或多种。特别优选的是至少三官能的交联单体。交联官能单体的量可以例如是总聚合物重量的0.1至5重量％，更优选0.1-3重量％，再更优选0.1-1重量％。
聚合物壳的软化温度，通常相当于其玻璃化转变温度(Tg)，优选在0至350℃，最优选50至300℃的范围内。
选择发泡剂(推进剂)以使其在热塑性壳的软化温度以上的温度下具有足够高的蒸气压以能使微粒膨胀。在大多数情况下，发泡剂的沸点温度不高于热塑性壳的软化温度。发泡剂在大气压下的沸点优选在-50至250℃，更优选-20至200℃，最优选-20至100℃的范围内。可膨胀微球中的发泡剂的量优选为微粒总重量的5至60重量％，更优选10至50重量％，最优选15至40重量％，特别最优选15至35重量％。
发泡剂可以是单一化合物或化合物的混合物。发泡剂优选是烃或烃的混合物。其更优选是具有1至18个碳原子，再更优选3至12个碳原子，最优选4至10个碳原子的烃或其混合物。该烃可以是饱和或不饱和烃。该烃可以是脂族、环状或芳族烃。合适的烃的实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、新己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷、异十二烷及其任意组合。除它们外，也可使用其它烃类型，如石油醚。该发泡剂优选含有正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、异己烷、异辛烷、异十二烷或其混合物。
膨胀开始时的温度被称为T开始，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大。在一些用途中，理想的是，微球具有高T开始和高膨胀能力，以用于高温用途，如在例如挤出或注射成型法中的热塑性材料的发泡。可膨胀微球的T开始优选为80至300℃，更优选80至250℃。在一些实施方案中，T开始可在190至240℃的范围内。在另一些实施方案中，较低T开始温度是优选的，如100至190℃。可膨胀微球的T最大优选为130至350℃，最优选150至270℃。
可膨胀微球优选具有1至500μm，更优选3至200μm，最优选3至100μm的体积中值直径。
本文所用的术语可膨胀微球是指先前尚未膨胀的可膨胀微球，即未膨胀的可膨胀微球。
根据本发明的热膨胀性微球具有降低的生态足迹，因为它们由至少部分生物基的单体制成。生物基是指单体不是来自化石燃料来源。式(1)的内酯可由生物质通过不同路线制成。α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)，也称为Tulipalin A，是可从郁金香中分离的天然存在物质。MBL，β-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)和γ,γ-二甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯可由生物基化合物，如通过不同碳水化合物的发酵制成的衣康酸合成。α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)可通过如US 2006/100447中所述的DuPont开发的方法由生物质经由乙酰丙酸生成。
本发明中所用的生物基单体令人惊讶地赋予热塑性壳热塑性质以确保热膨胀性微球在加热时令人满意地膨胀以形成膨胀微球。包含生物基单体的热塑性壳令人惊讶地将发泡剂留在其内。
在另一方面中，本发明涉及一种制造如上所述的热膨胀性微球的方法。该方法包括在发泡剂存在下使用自由基引发剂的如上所述的烯属不饱和单体的水性悬浮聚合，其中至少一种烯属不饱和单体为如上所述的根据式(1)的内酯。关于单体和发泡剂的种类和量，参考可膨胀微球的上述说明。生产可遵循与US 3,615,972、US 3,945,956、US 4,287,308、US 5,536,756、EP 0 486 080、US 6,509,384、WO 2004/072160、WO 2007/091960中所述相同的原理。
在悬浮聚合的典型方法中，将单体和发泡剂混合在一起以形成所谓油相。该油相然后与水性混合物混合，例如通过搅拌、搅动，以形成乳液。乳液形成允许控制所得乳液微滴的尺寸。优选的是，乳液微滴具有最多500μm，优选3-100μm的中值直径。可通过本领域中已知的装置实施乳液形成以提供具有在上述范围内的中值直径的乳液微滴。
可用如本领域中已知的所谓稳定用化学品或悬浮剂，如表面活性剂、聚合物或粒子稳定该乳液。
优选的稳定化体系是通过所谓的“皮克林乳液”法稳定粒子。由于许多原因，乳液微滴的稳定化是优选的；如果没有稳定化，可能发生含单体和发泡剂的乳液微滴的聚结。聚结具有负面影响；如不均匀的乳液微滴尺寸分布以造成具有不同尺寸的乳液微滴的不合意比例，这又导致聚合后的热膨胀性微球的不合意性质。此外，稳定化防止热膨胀性微球的聚集。此外，稳定化可防止不均匀热膨胀性微球的形成和/或热膨胀性微球的不均匀热塑性壳和不完整热塑性壳的形成。悬浮剂优选以单体总重量的1至20重量％的量存在。
在一些实施方案中，悬浮剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物和氢氧化物，例如磷酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、硫酸钡、草酸钙和锌、镍或锰的氢氧化物的一种或多种。这些悬浮剂合适地在高pH，优选5至12，最优选6至10下使用。优选使用氢氧化镁。但是碱性条件可能促进内酯(共)聚合物的水解并在一些情况下可能较不优选。
在另一些实施方案中，可能有利的是在低pH，优选1至6，最优选3至5下操作。对于这一pH范围合适的悬浮剂选自淀粉、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、瓜尔胶、二氧化硅、胶体粘土、铝或铁的氧化物和氢氧化物。优选使用二氧化硅。
为了增强悬浮剂的作用，也有可能加入少量的一种或多种助稳定剂，例如基于单体总重量计0.001至1重量％。助稳定剂可以是有机材料，其可选自例如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐、羧甲基纤维素、四甲基铵氢氧化物或氯化物或水溶性复合树脂胺缩合产物，如二乙醇胺和己二酸的水溶性缩合产物、环氧乙烷、脲和甲醛的水溶性缩合产物、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯胺、两性材料如蛋白质样材料，如明胶、胶水、酪蛋白、白蛋白、明胶蛋白等、非离子材料如甲氧基纤维素、通常被归类为乳化剂的离子材料，如皂、烷基硫酸盐和磺酸盐和长链季铵化合物的一种或多种。
在一些实施方案中，悬浮剂可以是具有助稳定剂的二氧化硅粒子。具有助稳定剂的二氧化硅粒子在热膨胀性热塑性微球和所得膨胀微球的热塑性壳的表面上提供稳定化保护层。二氧化硅粒子和助稳定剂的这种组合公开在US 3,615,972中。助稳定剂在这种情况下可选自：金属离子(如Cr(III)、Mg(II)、Ca(II)、Al(III)或Fe(III))；絮凝剂(如己二酸和二乙醇胺的缩聚低聚物)，有时含还原剂。金属离子与二氧化硅粒子和絮凝剂相互作用，以防止乳液微滴聚结并因此稳定乳液微滴。在另一些实施方案中，二氧化硅粒子可如PCT/EP2017/067349中所述用有机硅烷基团改性。
在用于制备本发明的微球的合适的优选分批程序中，在如下所述的反应容器中进行聚合。对于100份单体相(合适地包括单体和发泡剂，它们的比例决定聚合物壳中的单体比例和最终产品中的发泡剂的量)，混合和均化选0.1至5份的量的一种或多种聚合引发剂、优选100至800份的量的水相和优选1至20份的量的一种或多种悬浮剂。所得单体相的微滴的尺寸根据例如US 3,615,972中描述的原理决定最终可膨胀微球的尺寸，这可适用于使用各种悬浮剂的所有类似的生产方法。如上所述，合适的pH取决于所用悬浮剂。
使用至少一种引发剂对所得乳液施以常规自由基聚合。通常，引发剂以单体相的重量的0.1至5重量％的量使用。常规自由基聚合引发剂选自有机过氧化物，如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧二碳酸酯或偶氮化合物的一种或多种。合适的引发剂包括过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二辛基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过乙酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、乙基过氧化异丙苯、羟基二羧酸二异丙酯、2,2’-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。也有可能用辐射，如高能电离辐射、与光引发剂组合的紫外线辐射或微波辅助的引发法引发聚合。
当聚合基本完成时，微球通常作为水性浆料或分散体获得，其可就这样使用或通过任何常规手段脱水，如床过滤、压滤、叶滤、旋转过滤、带式过滤或离心以获得所谓的湿滤饼。也有可能通过任何常规手段，如喷雾干燥、盘架干燥、隧道干燥、旋转干燥、转鼓干燥、气流干燥、汽轮盘架干燥器、盘式干燥或流化床干燥将微球干燥。
如果适当，可在任何阶段处理微球以减少残留未反应单体的量，例如通过之前提到的WO 2004/072160或US 4,287,308中描述的任何程序。
本发明的另一方面涉及通过使如上所述的可膨胀微球膨胀获得的膨胀微球。膨胀通常导致粒径为未膨胀微球的直径的2至5倍。膨胀微球的密度可以例如为0.005至0.06g/cm3。通过在T开始以上的温度下，优选在至少100℃的温度下加热膨胀性微球实现膨胀。当微球开始瘪塌时设定温度上限并取决于聚合物壳和发泡剂的确切组成。T开始和T最大的范围可用于得出合适的膨胀温度。在大多数情况下，100至300℃或更优选150至250℃的温度是合适的。可通过选择加热的温度和时间来控制膨胀微球的密度。可如例如EP 0 348 372、WO2004/056549或WO 2006/009643中所述在任何合适的装置中通过任何合适的加热手段实现膨胀。
本发明的可膨胀和膨胀微球可用于各种用途，如印刷墨水(如水基墨水、溶剂基墨水、塑料溶胶、热敏打印纸、例如用于纺织品、壁纸等的UV固化墨水等)、油灰、密封剂、玩具粘土、底盘涂料、胶粘剂、解胶剂、人造皮革、真皮、漆、非织造材料、纸和板、用于各种材料如纸、板、塑料、金属和纺织品的涂料(例如防滑涂料等)、炸药、电缆绝缘材料、热塑性塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚乳酸、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯乙烯和聚四氟乙烯)或热塑性弹性体(如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯和热塑性聚烯烃)、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、硫化橡胶、硅酮橡胶、热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)。在这些产品用途的一些中，膨胀微球特别有利，如在油灰、密封剂、玩具粘土、真皮、漆、炸药、电缆绝缘材料、多孔陶瓷和热固性聚合物(如环氧树脂、聚氨酯和聚酯)中。在一些情况下，也有可能使用本发明的膨胀和可膨胀微球的混合物，例如在底盘涂料、有机硅橡胶和轻质泡沫中。
联系下列实施例进一步描述本发明，但是它们不应被解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比是指重量份数和百分比。
实施例
在带有STARe软件的Mettler Toledo TMA/SDTA851e上使用20℃/min的加热速率和0.06N的载荷(净)评估干粒子的膨胀性质。T开始是膨胀开始时的温度，T最大是获得最大膨胀时的温度且TMA密度是在T最大下的微球密度。TMA密度越低，微球膨胀越好。1g/ml的TMA密度意味着无膨胀。
在Malvern Mastersizer Hydro 2000SM装置上通过激光散射测定湿样品的粒度和粒度分布。作为体积中值直径d(0.5)给出中值粒度。
在带有STARe软件的Mettler Toledo TGA/DSC 1上通过热重分析(TGA)测定发泡剂的量。所有样品在分析前干燥以尽可能排除水分和如果存在，也排除残余单体。在氮气气氛下使用20℃min-1的加热速率在30℃开始进行分析。
实施例1
通过混合相和剧烈搅拌直至实现合适的微滴尺寸，建立在水中含有Mg(OH)2稳定化有机微滴的反应混合物。水分散体含有3.4份Mg(OH)2和284份水。有机微滴含有2.0份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。以表1中所示的以重量份计的量加入丙烯腈(AN)和α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)。在密封反应器中在搅拌下在62℃下进行聚合20小时。在冷却到室温后，取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。干粒子含有大约27重量％异戊烷并具有大约74μm的中值粒度。TMA结果可见于表1。
实施例2
制备包含242份水、30.7份50重量％表面改性的胶体二氧化硅(Bindzil，80m2/g，粒度32nm，用50％丙基甲硅烷基/50％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体并保持在大约4.5的pH下。该水性分散体与含有2.0份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。以表1中所示的量加入丙烯腈(AN)和α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)。在密封反应器中在搅拌下在62℃下进行聚合20小时。在冷却到室温后取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。干粒子含有大约19重量％异戊烷。TMA结果和粒度可见于表1。
实施例3-6
除了根据表1添加的单体和烃外，在如实施例2中进行的多个聚合实验中制备微球。干粒子含有大约16-21重量％异辛烷。TMA结果和粒度可见于表1。
表1 MVL+AN
Figure BDA0002443607520000121
MVL＝α-亚甲基-γ-戊内酯，AN＝丙烯腈，IP＝异戊烷，IO＝异辛烷
发泡剂的选择(异戊烷或异辛烷)取决于聚合物的Tg，以使发泡剂的挥发与聚合物壳的软化更好地匹配。在较低T开始下，使用具有较低沸点的发泡剂(异戊烷)，在较高T开始下，使用具有较高沸点的发泡剂(异辛烷)。
由表1可以看出，可以使用具有不同量的MVL与AN的共聚物制备具有良好膨胀性质如低TMA密度和高膨胀温度的热膨胀性微球。55-70％MVL的范围看起来产生较差的性质，尽管膨胀仍有可能。因此可能有利的是，使用在聚合物中具有基于单体总重量计低于50重量％或高于75重量％的MVL含量的共聚物。含75-100重量％MVL的聚合物是优选的，因为这能够制备具有最多100重量％的高含量生物可再生单体的微球(实施例6)。如对实施例4-6所见，具有高MVL含量的聚合物的另一优点是高起始膨胀温度T开始(>200℃)，这特别适合高温最终用途。高MVL含量对应于共聚单体AN的低含量。
实施例7
通过混合相和剧烈搅拌直至实现合适的微滴尺寸，建立在水中含有Mg(OH)2稳定化有机微滴的反应混合物。水分散体含有6.5份Mg(OH)2和221份水。有机微滴含有0.52份过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、34份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。以表2中所示的以重量份计的量加入丙烯腈(AN)、α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在密封反应器中在搅拌下在56℃下进行聚合6小时，接着在62℃下5小时。在冷却到室温后，取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。干粒子含有大约25重量％异戊烷并具有大约26μm的中值粒度。TMA结果可见于表2。
实施例8-10
除了根据表2添加的单体外，在如实施例1中进行的多个聚合实验中制备微球。干粒子含有大约17-24重量％异戊烷。TMA结果和粒度可见于表2。
实施例11
通过混合相和剧烈搅拌直至实现合适的微滴尺寸，建立在水中含有Mg(OH)2稳定化有机微滴的反应混合物。水分散体含有4.9份Mg(OH)2和363份水。有机微滴含有2.0份过氧化二月桂酰、25份异辛烷和0.4份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。以表2中所示的以重量份计的量加入α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)、甲基丙烯酰胺(MAAM)和甲基丙烯腈(MAN)。在密封反应器中在搅拌下在62℃下进行聚合11小时，接着在80℃下4小时。在冷却到室温后，取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。干粒子含有大约23重量％异辛烷并具有大约74μm的中值粒度。TMA结果可见于表2。
实施例12
制备包含259份水、8.6份胶体二氧化硅(Bindzil 40wt.％，粒度12nm)、60份NaCl和0.7份己二酸与二乙醇胺的缩聚低聚物的分散体并保持在大约3.2的pH下。该水性分散体与含有2.0份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。以表2中所示的量加入丙烯腈(AN)、α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)、甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)。加入0.06份Fe(NO3)3并在密封反应器中在搅拌下在62℃下进行聚合20小时。在冷却到室温后，取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。干粒子含有大约24重量％异戊烷。TMA结果和粒度可见于表2。
表2 MVL+AN和其它共聚单体
Figure BDA0002443607520000141
MVL＝α-亚甲基-γ-戊内酯，AN＝丙烯腈，MAA＝甲基丙烯酸，MAN＝甲基丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，MAAM＝甲基丙烯酰胺，IP＝异戊烷，IO＝异辛烷
由表2可以看出，MVL与AN和其它共聚单体的共聚物可用于制备具有优异膨胀性质，如低TMA密度的可膨胀微球。
实施例13-17
除了根据表3添加的单体外，在如实施例11中进行的多个聚合实验中制备微球。实施例13-14和实施例16-17的干粒子含有大约16-25重量％异辛烷。实施例15的干粒子含有大量异辛烷(大约54重量％)，这可能可通过低聚合度以致与聚合物相比相对较高的异辛烷含量解释。TMA结果和粒度可见于表3。
表3 MVL+MAN、MAAM、AN
Figure BDA0002443607520000142
a)在配有加热台的显微镜下观察膨胀。几个粒子在160-250℃之间膨胀。MVL＝α-亚甲基-γ-戊内酯，AN＝丙烯腈，MAN＝甲基丙烯腈，MAAM＝甲基丙烯酰胺，IP＝异戊烷，IO＝异辛烷
实施例13是对比例，其中不使用内酯共聚单体。在此使用甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的共聚物。
可以看出，根据本发明的微球(实施例11和14-19)可在高温下膨胀并且与无生物基单体的微球(实施例13)相比具有相当或一些更好的性质，例如较低TMA密度。
实施例18-19
除了根据表3添加的单体外，在如实施例1中进行的多个聚合实验中制备微球。干粒子含有大约24-28重量％异戊烷。TMA结果和粒度可见于表3。
实施例20-24
除以表4中所示的量加入的丙烯腈(AN)、α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)、甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)外，在如实施例1中进行的多个聚合实验中制备微球。在实施例20中没有加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，而在实施例21-24中根据实施例1加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。根据表4以与实施例1中相同的量加入发泡剂。干粒子含有大约17-25重量％烃。TMA结果和粒度可见于表4。
表4 MBL共聚物
Figure BDA0002443607520000151
(a)粒子已聚集，因此通过光学显微术评估粒度
MBL＝α-亚甲基-γ-丁内酯，AN＝丙烯腈，MAN＝甲基丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，IP＝异戊烷，IO＝异辛烷
实施例25
制备包含246份水、26.8份50重量％表面改性的胶体二氧化硅(Levasil，粒度60nm，用40％丙基甲硅烷基/60％甘油丙基甲硅烷基表面改性)的分散体并保持在大约4.5的pH下。该水性分散体与含有2.0份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。以表5中所示的量加入丙烯腈(AN)和α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)。在密封反应器中在搅拌下在62℃下进行聚合20小时。在冷却到室温后，取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。干粒子含有大约17重量％异戊烷。TMA结果和粒度可见于表5。
实施例26-30
除以表5中所示的量加入的丙烯腈(AN)、α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)、甲基丙烯腈(MAN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)外，在如实施例25中进行的多个聚合实验中制备微球。根据表5以与实施例25中相同的量加入发泡剂。实施例26-29的干粒子含有大约16-17重量％异戊烷，而实施例30的粒子含有5重量％异辛烷。TMA结果和粒度可见于表5。
表5 MBL共聚物
Figure BDA0002443607520000161
a)在配有加热台的显微镜下观察膨胀。在180-200℃下，许多微球的直径膨胀大约4倍。
MBL＝α-亚甲基-γ-丁内酯，AN＝丙烯腈，MAN＝甲基丙烯腈，MA＝丙烯酸甲酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，IP＝异戊烷，IO＝异辛烷
上述实施例显示有可能由在很大程度上基于生物可再生内酯单体的聚合物制备热膨胀性微球。在一些情况下该聚合物由100％生物基单体MVL或MBL制备，这使得能够制备具有100％生物基聚合物壳的微球。也有可能制备具有高膨胀温度–如高于150℃和在一些情况下甚至高于190℃或200℃的微球。
实施例31-36(对比)
制备包含242份水、30.5份实施例2中所用的Bindzil胶体二氧化硅(即80m2/g，粒度32nm，用50％丙基甲硅烷基/50％甘油丙基甲硅烷基表面改性)、9.6份1M氢氧化钠水溶液和15.3份10wt％乙酸水溶液的水性分散体。该水性分散体与含有2.0份过氧化二月桂酰、27份异戊烷和0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的有机相混合。以表6中所示的量加入丙烯腈(AN)和己内酯(CL)。在密封反应器中在搅拌下在62℃下进行聚合20小时。在冷却到室温后，取出所得微球浆料的样品以测定粒度分布。在过滤、洗涤和干燥后，通过TMA分析粒子。TMA结果和粒度可见于表6。
表6己内酯共聚物
Figure BDA0002443607520000171
AN＝丙烯腈，CL＝己内酯，IP＝异戊烷
a)没有明显形成微球。
己内酯是一种内酯，但不在上式(1)的范围内。使用己内酯制成的微球的提高的密度指示微球的较高附聚以及微球的较低收率。没有测量样品的发泡剂含量，因为样品中的微球比例极低。
这些结果证实，在相应合成条件下，其与丙烯腈的共聚物没有形成足够品质和足够低密度的可膨胀微球。
实施例37-42(对比)
所用程序与用于上述实施例31-36的程序相同，只是己内酯被相应重量的乳酸(LA)以表7中所示的量替代。
表7
Figure BDA0002443607520000172
AN＝丙烯腈，LA＝乳酸，IP＝异戊烷
a)没有明显形成微球。没有测量密度。
如同含己内酯的实施例，密度高(>1)，表明高附聚比例，并且样品中的微球比例极低。因此没有测量样品中的发泡剂的量。
这些结果证实用非式(1)的替代性生物基(共聚)单体替代式(1)的内酯在相应合成条件下不一定形成足够品质和足够低密度的可膨胀微球。

Claims (19)

1.热膨胀性微球，其包含包封发泡剂的热塑性聚合物壳，其中热塑性聚合物壳包含作为根据式(1)的内酯的均聚物或共聚物的聚合物：
Figure FDA0003070977490000011
其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和烷基。
2.根据权利要求1的微球，其中烷基具有1-4个碳原子。
3.根据权利要求2的微球，其中R1、R2、R3、R4各自互相独立地选自H和CH3。
4.根据权利要求3的微球，其中内酯选自α-亚甲基-γ-戊内酯(MVL)和α-亚甲基-γ-丁内酯(MBL)。
5.根据权利要求1-4中任一项的微球，其中聚合物含有少于10重量％的乙烯基芳族共聚单体。
6.根据权利要求5的微球，其中聚合物不含乙烯基芳族共聚单体。
7.根据权利要求1-4中任一项的微球，其中聚合物为包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯类、含腈单体、偏二卤乙烯、乙烯基醚、N-取代马来酰亚胺、二烯、乙烯基吡啶及其组合的一种或多种单烯属不饱和共聚单体的共聚物。
8.根据权利要求7的微球，其中至少一种单烯属不饱和共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺。
9.根据权利要求1-4中任一项的微球，其中发泡剂为烃，选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及其任意组合。
10.根据权利要求9的微球，其中己烷选自异己烷和新己烷。
11.根据权利要求9的微球，其中庚烷为异庚烷。
12.根据权利要求9的微球，其中辛烷为异辛烷。
13.根据权利要求9的微球，其中十二烷为异十二烷。
14.根据权利要求1-4中任一项的微球，其中内酯以单体总重量的75-100重量％的量或50重量％或更少的量存在于聚合物中。
15.制造根据权利要求1-14中任一项的微球的方法，其包括在发泡剂存在下使用自由基引发剂的烯属不饱和单体的水性悬浮聚合，其中至少一种烯属不饱和单体为如权利要求1中所述的式(1)的内酯。
16.根据权利要求15的方法，其中通过SiO2稳定悬浮液。
17.一种制备膨胀微球的方法，其包括加热根据权利要求1-14中任一项的热膨胀性微球以使它们膨胀。
18.根据权利要求17的方法，其包括根据权利要求15或权利要求16的方法制造可膨胀微球。
19.通过根据权利要求1-14中任一项的微球的热膨胀获得的膨胀微球。
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