CN111185164A - 一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氨合成催化剂的制备技术领域，具体地说涉及一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法。本发明催化剂在活性炭载体上负载乙酸钌和乙酸盐助剂，在负载过程中加入氢气气氛预还原的热处理过程。与其他钌前驱体制备的活性炭负载钌系氨合成催化剂相比，本发明的催化剂制备流程简单，同时有较高的氨合成活性与热稳定性，经济适用，并且无氯离子等有害杂质和无硝酸盐等易爆组分，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂制备方法。
背景技术
钌基催化剂作为氨合成的第二代催化剂在工业界和学术界有着举足轻重的地位。上世纪八九十年代，一些早期的文献报道了各种钌的前驱体在钌基氨合成催化剂中的应用，以及相应的不同钌前驱体所对应的不同的催化剂的制备方法，对应的钌催化剂主要的前驱体为Ru3(CO)12、RuCl3、Ru(acac)3(acac=乙酰丙酮)、RuNO3(NO)3和Ru(CH3COO)3等，降低贵金属钌的含量成为研究的热点。各种前驱体的性价比差异明显，催化剂中采用无氯的前驱体如Ru3(CO)12存在性价比不高等缺点，RuNO3(NO)3在应用中还存在易爆炸的问题。而相对便宜的氯化钌作前驱体制备的催化剂虽性价比较高，但催化剂中残留的氯离子可能影响催化剂的活性和氨合成生产设备的安全，且以氯化钌为前驱体制备的催化剂制备效率较低、工艺复杂、制备过程中钌的损失较大，不利于制备高性价比的钌系氨合成催化剂。
以亚硝酰基硝酸钌为前驱体的中国专利（CN102580779A）制备流程相对复杂，原料利用率不高；同时制备的催化剂残存硝酸根在高温的应用环境中有潜在爆炸危险。以氯化钌为前驱体的美国专利(U. S. Patent 4 600 571 ;U. S. Patent 4142 993)制备工艺较繁琐，制备装置复杂，工业化难度较大；中国专利(CN161148A,CN1270081A,CN101053834A,200810071876.X)以氯化钌为前驱体，采用氢或水合肼还原，或采用沉淀法制备钌系氨合成催化剂，氯离子的残留量较大，制备效率较低，影响了催化剂的生产效率，催化剂的性价比较低。影响了催化剂的生产效率，其残余的含氯化合物对氨合成高压生产设备存在腐蚀的潜在隐患。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提出一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂及其制备方法，与现有方法制备出的其它钌前驱体负载活性炭催化剂相比，本发明方法所制备的钌催化剂制备流程简单，具有较高的氨合成活性和热稳定性，较高性价比，有较好的应用前景。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，所述催化剂在活性炭载体上负载乙酸钌和乙酸盐助剂，通过含氢的还原性气体高温热处理，交替重复钌前驱体和助剂混合液浸渍与还原步骤，制得所述乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂。
所述的活性组分钌以乙酸钌溶液浸渍在活性炭上，负载量以Ru计，重量为活性炭重量的1%-50%。
所述的乙酸盐助剂为碱金属盐、碱土金属盐和稀土元素金属盐的一种或者多种，乙酸盐助剂与钌金属的摩尔比在0.1-20:1之间。
所述的碱金属盐为锂（Li）盐、钾（K）盐、铷（Rb）盐、铯（Cs）盐的一种或多种；所述的碱土金属盐为锶（Sr）盐和钡（Ba）盐中的一种或两种；所述的稀土元素金属盐为镧（La）盐、铈（Ce）盐、镨（Pr）盐、钕（Nd）盐和钐（Sm）盐的一种或多种；
所述的氢气气氛是指在纯氢气气氛或者含氢气的混合气气氛中，气体的流速为10-3000 mL/min。
所述的含氢气的混合气是指氢气与氮气、0族惰性气体的一种或两者的混合得到的混合气，氢气的含量以体积百分含量计为1%~100%。
所述氨合成催化剂由以下步骤制备：
（1）将乙酸盐助剂和乙酸钌的混合溶液等体积浸渍到活性炭载体上，干燥，冷却至室温；
（2）在氢气气氛中对步骤（1）所得到的样品进行高温热处理预还原助剂金属和钌金属；
（3）重复（1）（2）步骤，直至等体积负载完所有含钌前驱体和乙酸盐助剂混合浸渍溶液。
所述的浸渍时间为5-300分钟，干燥温度为60-120 ℃。
所述的高温热处理温度为100~700 ℃，处理时间为0.5~50小时。
本发明的显著优点：
与现有技术相比，本发明提供的以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂有以下优点：
（1）本发明方法所制备的钌催化剂具有较高性价比，同时有较高的氨合成活性与热稳定性，经济适用，并且无氯离子等有害杂质和无硝酸盐等易爆组分，有较好的应用前景。
（2）以乙酸盐的形式负载活性组分和助剂，在高温还原的过程中乙酸盐分解产生一氧化碳和二氧化碳等含炭气体，从而与活性炭表面官能团发生反应，其中一氧化碳与载体表面羟基反应产生氢气和二氧化碳，有效的减少了催化剂表面羟基的数量，避免这些羟基在氨合成反应中与氢原子结合产生水，导致能用于氨合成反应的氢原子数量及催化剂氨合成活性降低。
（3）本发明提供的催化剂活性组分及助剂负载在稳定性较好的炭载体表面，在活性组分及助剂周围存在大量含氧官能团。在催化剂预处理过程中以及氨合成反应条件下，部分不稳定的含氧官能团将会分解，但不会影响钌金属和助剂组分的分散，因此依然拥有较高的氨合成反应活性和耐热性能，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此：
实施例1
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌和乙酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.10:1，混合溶液中Ba与Ru的摩尔比为0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在450 ℃热处理4小时，以体积百分含量计，混合气中H2为75%，N2为25%，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例2
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌、乙酸钾和乙酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.15:1，混合溶液中K和Ba与Ru的摩尔比分别为1:1和0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在500 ℃热处理8小时，以体积百分含量计，混合气中H2为25%，N2为75%，气体的流量为200 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例3
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌、乙酸钡和乙酸铈的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.13:1，混合溶液中Ba和Ce与Ru的摩尔比分别为1.2:1和1.1:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入高纯氢气在450 ℃热处理6小时，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例4
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌和乙酸钾的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.20:1，混合溶液中K与Ru的摩尔比为1.2:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氩气的混合气在550 ℃热处理6小时，以体积百分含量计，混合气中H2为75%，Ar为25%，气体的流量为150 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
实施例5
取4 g石墨化的活性炭，制备乙酸钌、乙酸钾、乙酸钡和乙酸钐的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.12:1，混合溶液中K、Ba和Sm与Ru的摩尔比分别为0.5:1、1.1:1和0.6:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入高纯氢气在500 ℃热处理6小时，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
对比例1
取4 g石墨化的活性炭，制备硝酸钌和硝酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.10:1，混合溶液中Ba与Ru的摩尔比为0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在450 ℃热处理4小时，以体积百分含量计，混合气中H2为75%，N2为25%，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
对比例2
取4 g石墨化的活性炭，制备氯化钌、硝酸钾和硝酸钡的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.15:1，混合溶液中K和Ba与Ru的摩尔比分别为1:1和0.9:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入氢气和氮气的混合气在500 ℃热处理8小时，以体积百分含量计，混合气中H2为25%，N2为75%，气体的流量为200 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
对比例3
取4 g石墨化的活性炭，制备硝酸钌、硝酸钡和硝酸铈的混合水溶液，使Ru:C的质量比为0.13:1，混合溶液中Ba和Ce与Ru的摩尔比分别为1.2:1和1.1:1，在活性炭上等体积浸渍上述混合液，样品在120 ℃干燥60 min后置于管式炉中，通入高纯氢气在450 ℃热处理6小时，气体的流量为100 ml/min；上述气氛中冷却至室温；重复上述步骤，直至浸渍液完全负载。
催化剂的活性评价在高压活性测试装置中进行，反应器内径为12 mm的固定床。测试过程中，将0.3 g催化剂与同粒径的石英砂按体积比1:20进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力10MPa、反应温度400 ℃、反应空速7.2×104 cm3 h-1。稳定5 h后和500 ℃耐热50 h的催化剂性能结果见表1。
从表中可以看出，相同条件下，与传统其它钌前驱体制备的活性炭负载助剂的氨合成催化剂相比，本发明催化剂有较好的氨合成活性和耐热稳定性，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种以乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，所述催化剂在活性炭载体上负载乙酸钌和乙酸盐助剂，通过含氢的还原性气体高温热处理，交替重复钌前驱体和助剂混合液浸渍与还原步骤，制得所述乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂。
2.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，其中钌前驱体和乙酸盐助剂配制成混合溶液后与活性炭载体等体积共浸渍，烘干后再进行氢还原处理。
3.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，活性组分钌以乙酸钌溶液浸渍在活性炭上，负载量以Ru计，重量为活性炭重量的1%-50%。
4.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于：所述的乙酸盐助剂为碱金属盐、碱土金属盐和稀土元素金属盐的一种或者多种，乙酸盐助剂与钌金属的摩尔比在0.1-20:1之间。
5.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于：所述的碱金属盐为锂盐、钾盐、铷盐、铯盐的一种或多种；所述的碱土金属盐为锶盐和钡盐中的一种或两种；所述的稀土元素金属盐为镧盐、铈盐、镨盐、钕盐和钐盐的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，所述的含氢的还原性气体是指在纯氢气气氛或者含氢气的混合气气氛，气体的流速为10-3000 mL/min。
7.如权利要求6所述的一种乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂，其特征在于，所述含氢气的混合气是指氢气与氮气、0族惰性气体的一种或两者的混合得到的混合气，氢气的含量以体积百分含量计为1%~100%。
8.一种制备如权利要求1~7任一项所述乙酸钌为前驱体的氨合成催化剂的方法，其特征在于，具体由以下步骤制备：
（1）将乙酸盐助剂和乙酸钌的混合溶液等体积浸渍到活性炭载体上，干燥，冷却至室温；
（2）在氢气气氛中对步骤（1）所得到的样品进行高温热处理预还原助剂金属和钌金属；
（3）重复（1）（2）步骤，直至等体积负载完所有含钌前驱体和乙酸盐助剂混合浸渍溶液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的浸渍时间为5-300分钟，干燥温度为60-120 ℃。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的高温热处理温度为100~700 ℃，处理时间为0.5~50小时。
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