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CN111180666B - 一种电极极片和电化学装置 - Google Patents

一种电极极片和电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种电极极片和电化学装置。本申请的电极极片包括集流体、设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层、与所述集流体电连接的电连接构件，所述电极活性材料层设置于所述集流体的主体部分，该区域称为膜片区，所述电连接构件与所述集流体在所述集流体边缘处焊接连接，该焊接区域称为转接焊区域，所述膜片区与转接焊区域之间的集流体的未涂覆电极活性材料层的过渡区域称为延伸区，所述集流体为复合集流体，且所述电极极片还包括防内短路保护层，所述防内短路保护层为有机绝缘层且覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分。

Description

一种电极极片和电化学装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种电极极片和电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着锂离子电池的应用范围不断扩大，大家对锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度的要求也越来越高。
为了得到质量能量密度和体积能量密度较高的锂离子电池，通常对锂离子电池进行如下改进：(1)选择放电比容量高的正极材料或负极材料；(2)优化锂离子电池的机械设计，使其体积最小化；(3)选择高压实密度的正极极片或负极极片；(4)对锂离子电池的各部件进行减重。
其中，对集流体的改进通常是选择重量较轻或厚度较小的集流体，例如可以采用打孔集流体或镀有金属层的塑料集流体等。
对于采用镀有金属层的塑料集流体(复合集流体)的极片和电池来说，虽然能量密度得以提高，但是有可能带来加工性能和电化学性能等方面的一些问题或性能劣化。要得到电化学性能好的极片和集流体，还需要很多方面的改进。
为了克服现有技术之不足，特提出本发明。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种电极极片和电化学装置。
第一方面，本发明涉及一种电极极片，包括集流体、设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层、与所述集流体电连接的电连接构件，所述电极活性材料层设置于所述集流体的主体部分，该区域称为膜片区，所述电连接构件与所述集流体在所述集流体边缘处焊接连接，该焊接区域称为转接焊区域，所述膜片区与转接焊区域之间的集流体的未涂覆电极活性材料层的过渡区域称为延伸区，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤2μm，所述支撑层为高分子材料层或高分子复合材料层，所述电极极片还包括防内短路保护层，所述防内短路保护层为有机绝缘层且覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分。
第二方面，本发明涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片和/或负极极片为本发明第一方面所述的电极极片。
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：
第一，本发明的极片采用复合集流体，由于该复合集流体具有较薄的导电层且支撑层为高分子材料或高分子复合材料，因此可以显著改善电化学装置的能量密度，例如重量能量密度。
第二，该复合集流体由于具有较薄的导电层，因此在穿钉等异常情况下，产生的金属毛刺较小，而且具有高分子材料或高分子复合材料作为支撑层，因此在穿钉等异常情况下短路电阻较传统的金属集流体大，所以大大改善了电化学装置的穿钉安全性能。
第三，由于复合集流体的导电层较薄(相对于例如铝箔或铜箔的常规金属箔片集流体而言)，因此在转接焊区域处，导电层易被焊穿，容易在电池加工和使用过程中产生金属颗粒。如果金属颗粒落入膜片区，则电池会产生自放电，甚至会发生内短路。根据本发明的电极极片含有覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分的有机绝缘顶涂层，即防内短路保护层。该防内短路保护层的存在防止了金属颗粒落入膜片区，大大改善了使用复合集流体的电化学装置的安全性。
因此，本发明的电极极片和含有该电极极片的电化学装置(例如锂离子电池)兼具良好的能量密度和高安全性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的极片、电化学装置及其有益效果进行详细说明。
图1为本发明某一具体实施方式的正极集流体的剖视结构示意图；
图2为本发明又一具体实施方式的正极集流体的剖视结构示意图；
图3为本发明又一具体实施方式的正极集流体的剖视结构示意图；
图4为本发明又一具体实施方式的正极集流体的剖视结构示意图；
图5为本发明某一具体实施方式的负极集流体的剖视结构示意图；
图6为本发明又一具体实施方式的负极集流体的剖视结构示意图；
图7为本发明又一具体实施方式的负极集流体的剖视结构示意图；
图8为本发明又一具体实施方式的负极集流体的剖视结构示意图；
图9为本发明某一具体实施方式的正极极片的膜片区剖视结构示意图；
图10为本发明又一具体实施方式的正极极片的膜片区剖视结构示意图；
图11为本发明又一具体实施方式的正极极片的膜片区剖视结构示意图；
图12为本发明又一具体实施方式的正极极片的膜片区剖视结构示意图；
图13为本发明某一具体实施方式的负极极片的膜片区剖视结构示意图；
图14为本发明又一具体实施方式的负极极片的膜片区剖视结构示意图；
图15为本发明又一具体实施方式的负极极片的膜片区剖视结构示意图；
图16为本发明又一具体实施方式的负极极片的膜片区剖视结构示意图；
图17A为本发明某一具体实施方式的正极极片的俯视结构示意图；
图17B为本发明又一具体实施方式的正极极片的俯视结构示意图；
图17C为本发明又一具体实施方式的正极极片的俯视结构示意图；
图17D为本发明又一具体实施方式的正极极片的俯视结构示意图；
图18A为如图17A至17D所示某些具体实施方式(例如图17C)的正极极片的剖视结构示意图；
图18B为本发明又一具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图；
图18C为本发明又一具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图；
图18D为本发明又一具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图；
图18E为本发明又一具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图；
图19为本发明某一具体实施方式的正极极片的俯视结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明的第一方面涉及一种电极极片，包括集流体、设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层、与所述集流体电连接的电连接构件，所述电极活性材料层设置于所述集流体的主体部分，该区域称为膜片区，所述电连接构件与所述集流体在所述集流体边缘处焊接连接，该焊接区域称为转接焊区域，所述膜片区与转接焊区域之间的集流体的未涂覆电极活性材料层的过渡区域称为延伸区，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤2μm，所述支撑层为高分子材料层或高分子复合材料层，所述电极极片还包括防内短路保护层，所述防内短路保护层为有机绝缘层且覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分。
显然，所述电极极片可以是正极极片或负极极片。电极极片是正极极片时，相应地，其中的集流体和电极活性材料层分别为正极集流体和正极活性材料层。电极极片是负极极片时，相应地，其中的集流体和电极活性材料层分别为负极集流体和负极活性材料层。
用于本发明第一方面所述电极极片的集流体是一种复合集流体，其由至少两种材料复合而成。在结构上，所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤2μm。因此，所述集流体中起导电作用的是导电层。该导电层厚度D2远小于现有技术中常用的诸如Al箔或Cu箔等金属集流体的厚度(常用的Al箔、Cu箔金属集流体的厚度通常为12μm和8μm)，因此可以提高使用该极片的电化学装置(例如锂电池)的质量能量密度和体积能量密度。此外，该复合集流体还可以大大改善极片的穿钉安全性能，这是因为该复合集流体具有较薄的导电层，因此在穿钉等异常情况下，产生的金属毛刺较小，而且还具有高分子材料或高分子复合材料作为的支撑层，因此在穿钉等异常情况下短路电阻较传统的金属集流体大，这些因素一起作用大大改善了电化学装置的穿钉安全性能。
但是，由于复合集流体的导电层较薄(相对于例如铝箔或铜箔的常规金属箔片集流体而言)，因此在转接焊区域处，导电层易被焊穿，容易在电池加工和使用过程中产生金属颗粒。如果金属颗粒落入膜片区，则电池会产生自放电，甚至会发生内短路。为了解决这些问题，根据本发明的电极极片含有覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分的有机绝缘顶涂层，即防内短路保护层。该防内短路保护层的存在防止了金属颗粒落入膜片区，大大改善了使用复合集流体的电化学装置的安全性。
因此，本发明的电极极片使得电化学装置具有良好的能量密度和良好的安全性，可以提供综合性能优异的电化学装置(例如锂离子电池)。
此外，由于这种复合集流体的导电层较薄，所以相对于传统的金属集流体(Al箔或Cu箔)而言，复合集流体的导电能力较差，且导电层容易在极片加工过程中产生破损，进而影响电化学装置的电化学性能。因此，根据本发明某些优选实施方式的电极极片中，在复合集流体的导电层的一个表面上或复合集流体的导电层的两个表面上设置有保护层，即在导电层的远离支撑层的表面上或/和面对支撑层的表面上设置保护层。保护层可为金属保护层或金属氧化物保护层。保护层可以防止集流体的导电层受到化学腐蚀或机械损坏而导致的破损，此外还可以增强集流体的机械强度。当复合集流体的导电层表面设置有保护层时，可改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
此外，根据本发明某些优选实施方式的电极极片中，在复合集流体的延伸区设置有支撑保护层，所述支撑保护层为有机绝缘层或无机绝缘层。支撑保护层的设置可以改善复合集流体的延伸区处的机械强度和硬度(较传统金属集流体而言，根据本申请的复合集流体机械强度较差，易发生弯曲、变形等)，从而也可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。此外，延伸区设置有支撑保护层，还可以防止极耳根部处易发生的电池内短路引起的自放电或失效。
此外，由于复合集流体的支撑层(高分子材料或高分子复合材料)的反弹程度较传统金属集流体大，因此如果按照传统工艺，在复合集流体表面进行涂布后再经辊压工艺进行压实，还可能会导致一系列的其它问题。由于支撑层的反弹，会导致极片两侧的边缘上翘，使得极片整体产生弧度，从而导致极片变形。极片变形有可能导致电极活性材料层与复合集流体分离、导电层破损、导电层从支撑层剥离等，进而使极片电化学性能劣化。另一方面，极片的变形也会使得正负极极片无法精确对准。因此，由复合集流体制备的电极极片容易产生内阻偏大、极化较大等技术问题。另外，极片变形也会造成转接焊区域处的焊接质量较差。现有技术中为了解决复合集流体导致的极片变形问题往往要在活性材料浆料干燥过程或者辊压过程中采用一些特殊技术手段来释放应力，或者采用常规工艺而不得不牺牲良品率。鉴于此，在本发明的优选实施方式中，除了对电极极片的厚度方向的材料分布进行设计外，还对电极极片的活性材料层的横向方向(即与极片表面平行的方向)的材料分布进行了特殊设计。根据本发明的该优选实施方式，电极极片的电极活性材料层基于压实密度包括沿极片宽度方向(即与涂布方向垂直的方向)分布的2n+1个(例如3个)区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度，这种特殊的分区设计可以有效抑制复合集流体及电极极片由于辊压等而导致的弧度和边缘翘曲，从而使得电极极片在辊压之后仍保持较好的极片平整度，消除或减小极片内阻偏大、极化较大等技术问题，且有利于保护导电层不易破损，从而使得极片和电化学装置具有良好的电化学性能。此外，也可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
下面对本发明实施方式涉及的电极极片(以及其中的集流体)的结构、材料和性能等进行详细描述。
[集流体导电层]
相对于传统的金属集流体来说，在本发明实施方式的集流体中，导电层起到导电和集流的作用，用于为电极活性材料层提供电子。
导电层的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。
所述金属导电材料优选铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种；
所述碳基导电材料优选石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
导电层的材料优选为金属导电材料，即导电层优选为金属导电层。其中，当集流体为正极集流体时，通常采用铝为导电层的材料；当集流体为负极集流体时，通常采用铜为导电层的材料。
当导电层的导电性较差或厚度太小时，会造成电池的内阻较大、极化较大，当导电层的厚度太大时，则不足以起到改善电池重量能量密度和体积能量密度的效果。
所述导电层的单面厚度为D2，D2优选满足：30nm≤D2≤2μm，更优选300nm≤D2≤2μm，最优选为500nm≤D2≤1.5μm；以便更好的保证集流体的轻质性能并兼具良好的导电性能。
在本发明优选实施方式中，导电层的单面厚度D2的上限可为2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm，导电层的单面厚度D2的下限可为800nm、700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、100nm、50nm、30nm；导电层的单面厚度D2的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选地，300nm≤D2≤2μm；更优选为500nm≤D2≤1.5μm。
由于本发明中导电层的厚度较小，因此在极片制作等过程中，易产生裂纹等破损。通常，在本申请所述电极极片的导电层中有裂纹存在。导电层中的裂纹通常不规则地存在于导电层中，可以是长条形裂纹、可以为交叉型裂纹、可以为发散状裂纹等；可以是贯穿整个导电层的裂纹，也可以是在导电层的表层形成的裂纹。导电层中的裂纹通常是由于在极片加工过程中的辊压、焊接极耳振幅过大、基材收卷张力过大等情况造成的。
导电层可通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)、电镀中的至少一种形成于支撑层上，气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal EvaporationDeposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。
优选气相沉积法、电镀或化学镀中的至少一种，以使得支撑层与导电层之间的结合更牢固。
[集流体支撑层]
在本发明实施方式的集流体中，支撑层对导电层起到支撑和保护的作用。由于支撑层一般采用有机高分子材料或高分子复合材料，因此支撑层的密度通常小于导电层的密度，从而较传统的金属集流体可显著提升电池的重量能量密度。
并且，金属层采用厚度较小的金属层，可进一步提高电池的重量能量密度。并且由于支撑层可以对位于其表面的导电层起到良好的承载和保护作用，因而不易产生传统集流体中常见的极片断裂现象。
所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。
绝缘高分子材料例如选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种。
绝缘高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料，其中无机材料优选陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种。
导电高分子材料例如选自聚氮化硫类高分子材料或经掺杂的共轭类高分子材料，比如聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等中的至少一种。
导电高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与导电材料形成的复合材料，其中导电材料选自导电碳材料、金属材料、复合导电材料中的至少一种，其中导电碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种，金属材料选自镍、铁、铜、铝或上述金属的合金中的至少一种，复合导电材料选自镍包覆的石墨粉、镍包覆的碳纤维中的至少一种。
根据应用环境的实际需要和成本等因素，本领域技术人员可以合理地选择和确定支撑层的材料。本发明中所述支撑层的材料优选为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料，尤其是当集流体为正极集流体时。
当集流体为正极集流体时，通过采用具有绝缘层支撑、且具有特定厚度的导电层的复合集流体，可以明显改善电池的安全性能。由于绝缘层不导电，因此其电阻较大，可以提高电池在异常情况下发生短路时的短路电阻，使短路电流大幅度减小，因此可极大地降低短路产热量，从而改善电池的安全性能；且导电层较薄，因此在穿钉等异常情况下，局部的导电网络被切断，防止电化学装置大面积甚至整个电化学装置发生内短路，这就可以将穿钉等造成的电化学装置的损坏局限于刺穿位点，仅形成“点断路”，而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。
支撑层的厚度为D1，D1优选满足：1μm≤D1≤20μm；更优选1μm≤D1≤15μm。
若支撑层太薄的话，则支撑层的机械强度不够，很容易在极片加工工艺等过程中发生断裂；支撑层太厚的话，则会降低使用该集流体的电池的体积能量密度。
其中，支撑层的厚度D1的上限可为20μm、15μm、12μm、10μm、8μm，下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm；支撑层的厚度D1的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选的，1μm≤D1≤15μm；更优选2μm≤D1≤10μm；最优选3μm≤D1≤8μm。
同时，本发明特定的厚度可以进一步保证该集流体具有较大的电阻，显著降低电池在发生内短路时的电池升温，当导电层为铝时，还可显著减少或防止正极集流体的铝热反应，从而保证电池具有良好的安全性能。
此外，当导电层为金属导电层时，优选支撑层的常温杨氏模量满足：20GPa≥E≥1.9GPa。
本发明中所述支撑层的常温杨氏模量的测试方法如下：
取支撑层样品裁剪成15mm×200mm，用万分尺量取样品的厚度h(μm)，常温常压下使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置，并使夹具之间样品为50mm长，拉伸以50mm/min速度进行，记录拉伸至断裂的载荷L(N)，设备位移y(mm)，则应力ε＝L/(15*h)*1000，应变η＝y/50*100，绘制应力应变曲线，取初始线性区曲线，该曲线的斜率既为杨氏模量E。
由于金属相对于高分子或高分子复合材料刚性较强，即在极片加工的辊压等过程中变形较小，因此为了确保支撑层和导电层之间的形变差别不至于过大，以至于将导电层撕裂，所述支撑层的常温杨氏模量最好满足：20GPa≥E≥1.9Gpa，优选的20GPa≥E≥4Gpa，从而可以使得支撑层具有一定的刚性，且可进一步提高支撑层与导电层之间的刚性匹配性，从而在集流体、电极极片的加工过程中，保证支撑层与导电层的形变量不会差别太大。
由于支撑层具有一定的刚性(20GPa≥E≥1.9GPa)，因此在集流体、电极极片的加工过程中，集流体不易变形或不易延展太大，从而可使得支撑层与导电层之间结合牢固，不易脱离，且可防止导电层“被迫”延展而导致的导电层破损。且根据本发明的集流体具有一定的韧性，从而可使得集流体和电极极片具有一定的承受变形的能力，不易于断带。
但是支撑层的杨氏模量不能过大，否则刚性过强，会造成收卷及卷绕困难、可加工性变差。当20GPa≥E，可以保证支撑层具有一定的柔性，还可使得电极极片具有一定的承受变形的能力。
此外，优选支撑层在90℃的热收缩率不大于1.5％，从而在极片加工过程中，可以更好的保证集流体的热稳定性。
[集流体的保护层]
在本发明的一些优选实施方式中，所述集流体还设置有保护层，所述保护层设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上，即导电层的远离支撑层的表面上和面对支撑层的表面上。
保护层可为金属保护层或金属氧化物保护层。保护层可以防止集流体的导电层受到化学腐蚀或机械损坏而导致的破损，此外还可以增强集流体的机械强度，从而可以改善集流体及极片的过流能力，也可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
优选保护层设置于集流体的导电层的两个表面上。导电层的下保护层(即设置于导电层的面对支撑层的表面上的保护层)不仅可以防止导电层受到损坏、增强集流体的机械强度，还可以增强支撑层与导电层之间的结合力，防止脱膜(即支撑层与导电层分离)。
导电层的上保护层(即设置于导电层的远离支撑层的表面上的保护层)的技术效果主要是防止加工过程中导电层被破坏、腐蚀等(例如电解液浸泡、辊压等都会对导电层表面造成影响)。由于本发明优选的电极极片中采用导电底涂层来修复导电层在辊压、卷绕等过程中可能产生的裂纹，增强导电性，弥补该复合集流体作为集流体方面的不足，因此导电层的上保护层可以与导电底涂层协同作用进一步为导电层提供保护作用，从而共同改善复合集流体作为集流体的导电效果。
由于良好的导电性，金属保护层不仅可以进一步改进导电层的机械强度和耐蚀性，还能降低极片的极化。所述金属保护层的材料例如选自镍、铬、镍基合金、铜基合金中的至少一种，优选镍或镍基合金。
其中，镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为镍铬合金，镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金，可选的，镍元素与铬元素的摩尔比为1：99～99：1。
铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为铜镍合金，可选的，在铜镍合金中，镍元素与铜元素的摩尔比为1：99～99：1。
保护层选用金属氧化物时，由于金属氧化物的延展性小、比表面积大、硬度大，同样也可形成对导电层的有效支撑和保护，并对于改善支撑层与导电层之间的结合力具有良好的技术效果。金属氧化物保护层的材料例如选自氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍中的至少一种。
当作为正极集流体时，根据本发明的复合集流体的保护层优选采用金属氧化物，以在达到良好的支撑和保护的技术效果的同时，进一步改善正极极片和电池的安全性能；当作为负极集流体时，根据本发明的复合集流体的保护层优选采用金属，以在达到良好的支撑和保护的技术效果的同时，进一步改善极片的导电性和电池的动力学性能，以减小电池极化；当作为负极集流体时，根据本发明的复合集流体的保护层更优选包含金属保护层和金属氧化物保护层的双层保护层，优选为在导电层的表面设置金属保护层，并在金属保护层的表面再设置金属氧化物保护层，该双层保护层可以更好地起到改善负极集流体的导电性能、耐腐蚀性能以及防机械破坏等作用。
所述保护层的厚度为D3，D3优选满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm。如果保护层太薄，则不足以起到保护导电层的作用；保护层太厚，则会降低电池的重量能量密度和体积能量密度。更优选的，5nm≤D3≤500nm，进一步优选10nm≤D3≤200nm，最优选10nm≤D3≤50nm。
位于导电层的两个表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。
优选，下保护层的厚度小于上保护层的厚度，以有利于改善电池的重量能量密度。
进一步可选的，下保护层厚度D3″与上保护层厚度D3'的比例关系为：1/2D3'≤D3″≤4/5D3'。
当集流体为正极集流体时，通常采用铝为导电层的材料，下保护层优选选用金属氧化物材料。相对于下保护层的材料选用金属来讲，金属氧化物材料具有较大电阻，因此该类型的下保护层可以在一定程度上进一步增大正极集流体的电阻，从而进一步的提高电池异常情况下发生短路时的短路电阻，改善电池的安全性能。此外，由于金属氧化物的比表面积更大，所以金属氧化物材料的下保护层与支撑层之间的结合力增强；同时由于金属氧化物的比表面积更大，因此下保护层可以增加支撑层表面的粗糙度，起到增强导电层与支撑层之间的结合力的作用，从而提高了集流体整体的强度，进而可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
当集流体为负极集流体时，通常采用铜为导电层的材料，保护层优选选用金属材料。更优选的，在包含至少一层金属保护层的基础上，下保护层和下保护层中的至少一个还包含金属氧化物保护层，以期同时改善负极复合集流体的导电性和界面结合力，进而可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
[集流体]
图1至图8示出了根据本发明某些实施方式的电极极片中所采用的集流体的结构示意图。
正极集流体的示意图如图1至图4所示。
在图1中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的下表面(即朝向正极集流体支撑层101的面)上的正极集流体保护层103，即下保护层。
在图2中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的相对两个表面上的正极集流体保护层103，即下保护层和上保护层。
在图3中，正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的朝向正极集流体支撑层101的面上的正极集流体保护层103，即下保护层。
在图4中，正极集流体集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102，还包括设置于正极集流体导电层102的相对两个表面上的正极集流体保护层103，即下保护层和上保护层。
同样的，负极集流体的示意图如图5至图8所示。
在图5中，负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202，还包括设置于负极集流体导电层202的朝向负极集流体支撑层201的面上的负极集流体保护层203，即下保护层。
在图6中，负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202，还包括设置于负极集流体导电层202的相对两个表面上的负极集流体保护层203，即下保护层和上保护层。
在图7中，负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202，还包括设置于负极集流体导电层202的朝向负极集流体支撑层201方向上的负极集流体保护层203，即下保护层。
在图8中，负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202，还包括设置于负极集流体导电层202的相对两个表面上的负极集流体保护层203，即下保护层和上保护层。
位于导电层的两个相对的表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。
其中，对于用于根据本发明的电极极片的集流体而言，如图1、图2、图5、图6所示，可在支撑层的相对的两个表面上均设置有导电层，或者如图3、图4、图7、图8所示，也可在仅支撑层的一面上设置有导电层(图中虽然示出了仅包含下保护层的情况，但可以理解的是，也可以仅包含上保护层)。
另外，虽然本发明的电极极片所采用的复合集流体优选地如图1至8所示含有集流体保护层，但是应该理解：集流体保护层并非集流体的必须结构，在某些实施方式中所用的集流体可以不含集流体保护层。
[电极极片的电极活性材料层]
电极极片的电极活性材料层设置在复合集流体的一个或两个表面的主要部分上(在本申请中，该部分区域称为集流体的膜片区)。另外，在一些优选实施方式中，在复合集流体与电极活性材料层之间还设置有导电底涂层(后文讨论)。用于本发明电极极片的电极活性材料层通常包括电极活性材料、粘结剂和导电剂。根据需要，电极活性材料层还可以包括可选的其它添加剂或助剂。
对于正极极片而言，可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即正极活性材料)。例如，对于锂电池来说，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐、磷酸铁锂等，但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的一种或几种。
对于负极极片而言，可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即负极活性材料)。例如，对于锂电池来说，负极活性材料可选自例如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等碳质材料，例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金，含锂氮化物或含锂氧化物，锂金属或锂铝合金等。
对于本发明的电极极片来说，优选电极活性材料层中的活性材料的平均粒径D50为5～15μm。如果D50太小，则压实后，极片的孔隙率较小，不利于电解液的浸润，且其较大的比表面积易与电解液产生较多副反应，降低电芯可靠性；如果D50太大，则易于在极片压实过程中对导电底涂层和复合集流体造成较大的损坏。D50指活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，即体积分布中位粒径。D50例如可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如Malvern Mastersizer 3000)进行测量。
电极活性材料层中的导电剂可以为导电碳材料、金属材料中的至少一种；其中，导电碳材料选自零维导电碳，如乙炔黑、导电炭黑；一维导电碳，如碳纳米管；二维导电碳，如导电石墨、石墨烯；三维导电碳，如还原后的氧化石墨烯中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种。
电极活性材料层中的粘结剂可以选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF-HFP共聚物、PVDF-TFE共聚物)、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
本领域技术人员熟知，将电极活性材料、导电剂和粘结剂等组成的浆料涂覆到电极集流体(或预先涂覆到电极集流体的底涂层)上，再经干燥等后处理即可得所需的电极活性材料层。
传统的电极极片可以涂覆有一层或多层电极活性材料层，但是不管单层涂覆还是多层涂覆，在整个极片表面的涂覆区域内，电极活性材料层一般都是均匀涂覆的，而且冷压(辊压)操作也是针对极片表面整体进行的，由此所得到的极片上的电极活性材料层的压实密度也是基本一致的，不会有明显差异。
在根据本发明的一些优选实施方式的电极极片中，从所述电极极片被涂布表面的宽度方向看，电极活性材料层基于压实密度包括2n+1(n＝1、2或3)个区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度；优选地n＝1。以优选的实施方式为例，电极活性材料层基于压实密度包括3个区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度。由于在冷压(辊压)等过程之后，极片两侧区域的压实密度低，而中间区域的压实密度高，即在冷压(辊压)等过程中极片两侧区域处承受的压力小于中间区域，由此可以避免极片加工过程中由于复合集流体的反弹而导致的复合集流体和电极极片易于产生的边缘翘曲和弧度，有利于形成表面平整的极片，从而有利于保证电化学装置的电化学性能。且有利于保护导电层不易破损，从而保证电极极片良好的过流能力，也可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
在本申请中，电极极片表面的“长度方向”和“宽度方向”分别是指表面的两个维度，其中长度方向是指主要维度方向(即尺寸较大的方向)，而宽度方向是指次要维度方向(即尺寸较小的方向)。通常，长度方向与极片加工过程中的各个材料层(例如电极活性材料层)的涂覆方向是一致的，也与电化学装置(例如电池)制造过程中极片的卷绕方向是一致的；而宽度方向是与长度方向垂直的。
要形成根据本发明的基于压实密度的活性材料层的2n+1个区域，可以采用分区涂布的方法实现，即利用挡板或垫片在极片表面划分出不同的区域(或界限)，在每个区域涂覆不同重量的电极活性材料浆料，这样在辊压之后就形成了压实密度不同的活性材料层区域。此外，两侧区域的压实密度优选为相同，这样的设计有利于更好地保证电极极片的平整度。
在根据本发明的一些优选实施方式的电极极片中，基于电极活性材料层的总重量，电极活性材料层中的粘结剂含量优选不小于1wt％，更优选不小于1.5wt％，最优选不小于2wt％。对于本发明的电极极片来说，当电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时，则可以增强活性材料层与复合集流体之间的结合力，从而可以抑制由于加工过程中支撑层的较大反弹而导致的复合集流体与电极活性材料层之间的结合力劣化，从而保证电极活性材料层不易与复合集流体分离。若两者之间结合力不足，则电池内阻较大、极化加大，电化学性能较差。并且较高的结合力使得在穿钉等异常情况下，活性材料层可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。粘结剂含量保持在这一范围内，则活性材料层与集流体间的结合力较好，从而使得在穿钉等异常情况下，活性材料层可更有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。
[电极极片的导电底涂层]
在本发明中，复合集流体的表面根据所涂覆材料和位置的不同可划分成三个区域：位于主体部分用于设置电极活性材料层的膜片区、在边缘部分用于焊接电连接构件(也称极耳)的转接焊区域、以及作为两者之间过渡区域的延伸区。
在本发明的优选实施方式中，在复合集流体延伸区的集流体的表面或所述膜片区的复合集流体的表面设置有包含粘结剂和导电材料的导电底涂层；优选在所述延伸区表面和所述膜片区的复合集流体的表面均设置有包含粘结剂和导电材料的导电底涂层。而在转接焊区域处的集流体的导电层的表面(通常情况下为焊印下方)视情况可以设置或不设置导电底涂层(为了操作方便，如先焊接极耳再设置材料层，则可以不设置导电底涂层，反之，如先设置材料层再焊接极耳，则可以设置导电底涂层，也可以不设置导电底涂层)。
导电底涂层可以改善复合集流体的界面，可以很好地克服复合集流体导电能力较差、过流能力较差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点，通过有效修补集流体的表面并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络，提高电子传输效率，降低集流体与电极活性材料层电阻，从而可以有效降低电芯直流内阻，提高电芯功率性能，并保证电芯在长期循环过程中不易于发生较大的极化及析锂等现象，即有效改善了电芯的长期可靠性。此外，在复合集流体的膜片区的集流体表面与电极活性材料层之间导电底涂层可以提高集流体和活性物质之间的粘结力，保证电极活性材料层更牢固地设置于复合集流体的表面。另外，导电底涂层可以改善电极极片的过流能力和电化学性能，通过改善导电层的界面，导电底涂层可以使电子在整个极片上更流畅地进行导通，减少极化、增加极片过流能力，也可以很好地解决极片上电流分布不均，局部极化较大的问题。
所述导电底涂层包含导电材料和粘结剂。基于所述导电底涂层的总重量，导电材料的重量百分含量为10％～99％，优选20％～80％，更优选为50％～80％；所述粘结剂的重量百分含量为1％～90％，优选20％～80％，更优选为20％～50％。该比例可以有助于改善电极极片的导电性以及集流体与电极活性材料层之间的结合力。除了导电材料和粘结剂，所述导电底涂层还可包含可选的其他添加剂或助剂。
导电材料为导电碳材料、金属材料中的至少一种；导电底涂层中的导电材料与活性材料层中的导电剂可以相同或不同。
其中，导电碳材料选自零维导电碳(如乙炔黑、导电炭黑)，一维导电碳(如碳纳米管)，二维导电碳(如导电石墨、石墨烯)，三维导电碳(如还原后的氧化石墨烯)中的至少一种；金属材料选自铝粉，铁粉以及银粉中的至少一种。
优选的导电材料含有一维导电碳材料或二维导电碳材料。因为加入二维导电碳材料后，在极片压实过程中，导电底涂层中的二维导电碳材料可以产生“水平滑动”，从而起到缓冲作用，减少压实过程中对集流体的导电层的破坏，从而减少裂纹。优选的二维导电碳材料的粒径D50为0.01～0.1μm。优选地，二维导电碳材料占所述导电材料的1wt％～50wt％。另外由于一维导电碳材料的形貌特殊，因此添加后可以改善导电底涂层的导电性，尤其是在导电材料的添加量一定的情况下，一维导电碳材料相较于其他类型的导电材料可以更好的改善导电底涂层的导电性。优选碳纳米管，其长径比优选为1000～5000。
优选的导电材料为零维导电碳材料与一维导电碳材料的混合材料或者为零维导电碳材料与二维导电碳材料的混合材料。
导电底涂层中的粘结剂与活性材料层中的粘结剂可以相同或不同。
导电底涂层中的粘结剂选自丁苯橡胶，油性聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF-HFP共聚物、PVDF-TFE共聚物)、羧甲基纤维素钠，聚苯乙烯，聚丙烯酸，聚四氟乙烯，聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
导电底涂层中的粘结剂优选水性粘结剂，如水性PVDF、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种，这样电化学装置的DCR增长较小。
在本发明中，“水性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在水中，“油性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本领域技术人员理解，通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水中和油中，即通过采用合适的表面活性剂，同一类的高分子材料可以被分别做成水性高分子材料和油性高分子材料。例如，本领域技术人员可以根据需要，将PVDF改性为水性PVDF或油性PVDF。
导电底涂层的单面厚度H优选为：0.1μm至5μm。优选H/D2为0.5：1至5：1。比例过小，则不能有效地起到改善导电层裂纹、改善极片导电性能的作用；比例过大，则不仅会降低电池的重量能量密度，还会增大电池DCR，不利于电池动力学性能的改善。
在本发明的电极极片中，所述集流体膜片区的导电底涂层与所述集流体延伸区的导电底涂层的材料组成可以相同或不同、厚度可以相同或不同。
在本发明的进一步优选的实施例中，复合集流体的延伸区的导电底涂层的厚度大于膜片区的导电底涂层的厚度，或者复合集流体的延伸区的导电底涂层中的导电材料的含量高于膜片区的导电底涂层中的导电材料的含量。这样的设置，可以更好地改善集流体的延伸区处的过流能力，且可以保证整个电极极片具有较高的重量能量密度。
[电极极片的支撑保护层]
所述电极极片还可以包括位于延伸区的支撑保护层。所述支撑保护层可以直接设置于所述集流体的表面；或者，当延伸区额外设置有导电底涂层时，所述支撑保护层也可设置于导电底涂层的表面。
由于采用了复合集流体，在延伸区的集流体的导电层较传统的金属集流体薄，因此容易被破坏，例如导电层破损、折断等；此外由于有机支撑层的存在，延伸区的集流体较易发生弯曲、变形等，从而影响转接焊区域处的焊接质量。因此，在复合集流体的延伸区设置支撑保护层，可以改善复合集流体的延伸区处的机械强度和硬度、防止集流体的延伸区发生弯曲、变形，防止延伸区处的导电层发生损坏，从而可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
所述支撑保护层为有机绝缘层或无机绝缘层。
有机绝缘层可以选自绝缘胶带层或绝缘胶涂层。其中，绝缘胶涂层例如选自聚偏氟乙烯层、聚偏二氟乙烯层、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物层、丁苯橡胶层、羧甲基纤维素钠层、聚丙烯酸层、聚丙烯酸钠层、聚环氧乙烷层、聚乙烯醇层中的至少一种。
无机绝缘层可以选自氧化铝层、氧化镁层、氧化锌层、氧化硅层、氧化钛层、氧化锆层、氮化铝层、氮化硅层、氟化钙层、氟化钡层中的至少一种。
所述无机绝缘层可以包含绝缘填料(优选为无机绝缘颗粒)和粘结剂，其中优选的无机绝缘颗粒为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化硅、氟化钙、氟化钡中的中的至少一种，优选的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的至少一种。无机绝缘层中绝缘填料的百分含量一般为大于或等于50wt％，优选为50wt％～98wt％，最优选为80wt％～98wt％，以保证该层具有一定的硬度和机械强度，粘结剂的百分含量一般为小于50wt％，优选为2wt％～50wt％，最优选为2wt％～20wt％。
[电极极片的防内短路保护层]
作为本发明的电极极片的一个重要特征，所述电极极片还包括防内短路保护层，所述防内短路保护层为有机绝缘层且覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分。
在本发明中，所述防内短路保护层覆盖“所述延伸区的至少一部分”是指：当延伸区形成有导电底涂层或支撑保护层时，防内短路保护层覆盖所述延伸区的导电底涂层或支撑保护层的至少一部分；当延伸区未形成任何涂层时，防内短路保护层覆盖所述延伸区的复合集流体表面的至少一部分。
例如，所述防内短路保护层可以是透明绝缘胶带、有色绝缘胶带、透明绝缘胶涂层、有色绝缘胶涂层中的至少一种。所述透明绝缘胶涂层或有色绝缘胶涂层例如可选自酚醛树脂层、聚氯乙烯层、聚苯乙烯层、聚乙烯树脂层、环氧树脂层、聚苯胺层、聚吡咯层、聚乙炔层和聚酰亚胺层中的至少一种。
如前所述，该防内短路保护层的存在可以防止转接焊区域的金属颗粒落入膜片区，大大改善了使用复合集流体的电化学装置的电化学性能和安全性。
优选地，所述防内短路保护层选自有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层。
所述防内短路保护层为有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层的优势在于：可以改善激光切割形成极耳时的切割效率。
加工电极极片时，为了提高生产效率，通常先将复合集流体与电连接构件进行电连接，再在转接焊区域涂覆防内短路保护层，最后根据需要对转接焊区域、电连接构件及可选的复合集流体的延伸区进行激光切割，以形成极耳形状。
针对含有高分子材料或高分子复合材料作为支撑层的复合集流体来说，在极耳成型过程中，使用传统的刀模成型切割时，易出现粘刀现象；而使用激光成型切割时，若采用低功率激光，则易发生胶连且切割效率低，而提高激光功率则会导致金属层烧焦及聚合物层熔融的不良现象。
因此当所述防内短路保护层选自有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层时，防内短路保护层的透光率较小，则可以吸收更多的激光能量，从而有利于改善对复合集流体的切割效率。
为了得到有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层，优选地，可以向绝缘胶带或绝缘胶涂层中添加着色剂来实现。即，优选地所述有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层中含有着色剂，所述着色剂选自炭黑、钴蓝、群青、氧化铁、镉红、铬橙、钼橙、镉黄、铬黄、镍钛黄、钛白、锌钡白、锌白、酞菁类颜料、偶氮类颜料、蒽醌类颜料、靛类颜料及金属络合颜料中的一种或多种；优选炭黑。
[电极极片]
本发明的电极极片可以采用本领域常用的各种方法进行制备。例如，可以先准备复合集流体，再制备导电底涂层浆料，将导电底涂层浆料涂覆到复合集流体的单个或两个表面；干燥后，再涂覆电极活性材料层浆料，然后干燥；最后经后处理、焊接电连接构件和形成防内短路保护层得到所需电极极片。在某些实施方式中，也可以先在复合集流体上焊接电连接构件再形成导电底涂层和电极活性材料层。
图9至图16示出了根据本发明某些实施方式的电极极片膜片区的剖视结构示意图。
正极极片膜片区的示意图如图9至图12所示。
在图9中，正极极片在膜片区包括正极集流体10和设置于正极集流体10相对的两个表面上的正极活性材料层11，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。
在图10中，正极极片在膜片区包括正极集流体10和设置于正极集流体10一个表面上的正极活性材料层11，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。
在图11中，正极极片PP在膜片区包括正极集流体10和设置于正极集流体10相对的两个表面上的导电底涂层12和正极活性材料层11，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102。
在图12中，正极极片PP在膜片区包括正极集流体10和设置于正极集流体10一个表面上的导电底涂层12和正极活性材料层11，而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102。
负极极片膜片区的示意图如图13至图16所示。
在图13中，负极极片在膜片区包括负极集流体20和设置于负极集流体20相对的两个表面上的负极活性材料层21，而负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202以及设置于负极导电层202一侧或两侧的负极保护层203(图中未示出)。
在图14中，负极极片在膜片区包括负极集流体20和设置于负极集流体20一个表面上的负极活性材料层21，而负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202以及设置于负极导电层202一侧或两侧的负极保护层203(图中未示出)。
在图15中，负极极片NP在膜片区包括负极集流体20和设置于负极集流体20相对的两个表面上的导电底涂层22和负极活性材料层21，而负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202。
在图16中，负极极片NP在膜片区包括负极集流体20和设置于负极集流体20一个表面上的导电底涂层22和负极活性材料层21，而负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202。
如图9至图16所示，电极活性材料层可以设置于集流体的一个表面上，也可以设置于集流体的两个表面。
本领域技术人员可以理解：当采用设置有双面导电层的集流体时，电极极片既可以双面涂布(即电极活性材料层设置于集流体的两个表面)，也可以仅单面涂布(即电极活性材料层仅设置于集流体的一个表面上)；而当采用仅设置有单面导电层的集流体时，电极极片也仅能单面涂布，且电极活性材料层(以及导电底涂层)仅能涂布在集流体设置有导电层的一面。
根据需要，导电底涂层、支撑保护层和防内短路涂层在复合集流体表面的分布布局可以有多种设计，下面参考附图17A至17D和图18A至18E进行详细说明。
图17A示意性地示出了本发明某一具体实施方式的正极极片的俯视图。如图所示，正极极片包括复合集流体10和在边缘处与集流体10通过焊接而电连接的多个电连接构件(极耳)511。集流体10在位于其主体部分的膜片区A设置有活性材料层(和可选的导电底涂层)；集流体10与极耳511焊接重叠在一起的区域为转接焊区域C；而膜片区A与转接焊区域C之外的过渡区域即延伸区B，延伸区B的表面不设置活性材料层，但可以设置或不设置导电底涂层，也可以设置或不设置支撑保护层。
图17B示意性地示出了本发明又一具体实施方式的正极极片的俯视图。如图所示，正极极片包括复合集流体10和在几个边缘突出处与集流体10通过焊接而电连接的多个电连接构件(极耳)511。集流体10在位于其主体部分的膜片区A设置有活性材料层(和可选的导电底涂层)，即全部主体部分作为膜片区A。集流体10的几个突出部作为延伸区B，延伸区B表面不设置活性材料层，但可以设置或不设置导电底涂层，也可以设置或不设置支撑保护层，极耳511与延伸区B重叠的区域为转接焊区域C。
图17C示意性地示出了本发明又一具体实施方式的正极极片的俯视图。如图所示，正极极片包括复合集流体10和在几个边缘突出处与集流体10通过焊接而电连接的多个电连接构件(极耳)511。集流体10的主体部分的大部分区域作为膜片区A，但在边缘留有条形区域与几个突出部一起作为延伸区B；在膜片区A设置有活性材料层(和可选的导电底涂层)，而延伸区B表面不设置活性材料层，但可以设置或不设置导电底涂层，也可以设置或不设置支撑保护层。极耳511与延伸区B重叠的区域为转接焊区域C。
图17D示意性地示出了本发明又一具体实施方式的正极极片的俯视图。如图所示，正极极片包括复合集流体10和在边缘处与集流体10通过焊接而电连接的带状电连接构件511。集流体10在位于其主体部分的膜片区A设置有活性材料层(和可选的导电底涂层)；集流体10与电连接构件511焊接重叠在一起的区域为转接焊区域C；而膜片区A与转接焊区域C之间的过渡区域为延伸区B，延伸区B的表面不设置活性材料层，但可以设置或不设置导电底涂层，也可以设置或不设置支撑保护层。
图18A示意性地示出了图17A至图17D所示某些具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图(例如图17C的X-X剖视图)。如图所示，正极极片PP包括复合集流体10和与集流体10通过焊接而电连接的电连接构件511。而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。与图17C所示一致，正极集流体10根据其表面设置的材料层的不同可分成三个区域：膜片区A、延伸区B和转接焊区域C；膜片区A占据了正极集流体10表面的主要部分，其上依次形成有导电底涂层12和正极活性材料层11，转接焊区域C提供了正极集流体10与电连接构件511之间的电连接界面。正极极片PP还包括一个防内短路保护层15，防内短路保护层15覆盖了转接焊区域的电连接构件511和延伸区B的导电底涂层12的一部分。
图18B示意性地示出了本发明另一个具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图。如图所示，正极极片PP包括复合集流体10和与集流体10通过焊接而电连接的电连接构件511。而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。正极集流体10根据其表面设置的材料层的不同可分成三个区域：膜片区A、延伸区B和转接焊区域C；膜片区A占据了正极集流体10表面的主要部分，其上形成有正极活性材料层11，转接焊区域C提供了正极集流体10与电连接构件511之间的电连接界面，而延伸区B表面上不设置正极活性材料层11。正极极片PP还包括一个防内短路保护层15，防内短路保护层15覆盖了转接焊区域的电连接构件511和延伸区B的集流体表面的一部分。
图18C示意性地示出了本发明另一个具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图。如图所示，正极极片PP包括复合集流体10和与集流体10通过焊接而电连接的电连接构件511。而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102以及设置于正极导电层102一侧或两侧的正极保护层103(图中未示出)。正极集流体10根据其表面设置的材料层的不同可分成三个区域：膜片区A、延伸区B和转接焊区域C；膜片区A占据了正极集流体10表面的主要部分，其上依次形成有导电底涂层12和正极活性材料层11，转接焊区域C提供了正极集流体10与电连接构件511之间的电连接界面，而延伸区B表面上不设置正极活性材料层11。正极极片PP还包括一个防内短路保护层15，防内短路保护层15覆盖了转接焊区域的电连接构件511和延伸区B的集流体表面的一部分。
图18D示意性地示出了本发明另一个具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图。该正极极片PP与图18B所示正极极片结构类似，不同之处在于：在延伸区B的集流体表面设置有支撑保护层17，防内短路保护层15覆盖了转接焊区域的电连接构件511和延伸区B的支撑保护层17表面的一部分。
图18E示意性地示出了本发明另一个具体实施方式的正极极片的剖视结构示意图。该正极极片PP与图18D所示正极极片结构类似，不同之处在于：在膜片区A和延伸区B的集流体的表面设置有导电底涂层12，正极活性材料层11和支撑保护层17形成于导电底涂层12的表面。
图18A～18E示出了采用具有一个导电层的单面复合集流体的正极极片的结构示意图。但是本领域技术人员可以理解，本发明的极片还可以采用具有两个导电层的双面复合集流体，此时导电底涂层、支撑保护层、正极活性材料层、防内短路保护层也设置于复合集流体的两个表面上。此外，本领域技术人员可以理解，也可以对负极极片进行类似的设计。
另外，对于电极活性材料浆料的涂布，可以采用传统的均匀涂布，或者针对复合集流体的特性采用特殊的分区涂布方式进行涂布。在本发明的优选实施方式中，电极极片的电极活性材料层基于压实密度包括沿极片宽度方向(即与涂布方向垂直的方向)分布的2n+1(n＝1、2或3，优选n＝1)区域，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度，这种特殊的分区设计可以有效抑制复合集流体及电极极片由于辊压等而导致的弧度和边缘翘曲，从而使得电极极片在辊压之后仍保持较好的极片平整度，消除或减小极片内阻偏大、极化较大等技术问题，且有利于保护导电层不易破损，从而使得极片和电化学装置具有良好的电化学性能。此外，也可以改善转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
图19示出了根据本发明某些实施方式的电极极片的俯视结构示意图。正极极片PP包括极片本体和一个或多个与其电连接的极耳511；根据涂覆的电极活性材料层的不同，极片本体包括四个区域：与极耳511直接相连的延伸区512、第一低压实区域513、高压实区域514和第二低压实区域515。即，从正极极片PP被涂布表面的宽度方向看，电极活性材料层基于压实密度包括3个(即2n+1个区域，其中n＝1)区域。且中间区域514的压实密度高于两侧区域513、515的压实密度。
在本发明中，中间高压实区域占涂布总区域的比例(在本例中，即514宽度与513宽度+514宽度+515宽度之和的比值)，可以例如为20～80％，优选为30～70％，优选地40～60％，或者更优选地45～55％。两个低压实区域的宽度可以相同或不同，优选相同。
在本发明中，低压实区域的压实密度比高压实区域的压实密度可以低约5～30％，例如7～25％，例如8～20％，例如8～18％。
图19以正极极片为例说明了根据本发明的优选的分区涂布方式，负极极片也可以做类似的分区涂布，以达到改善极片过流能力、保持较好的极片平整度、消除或减小极片内阻偏大、极化较大等技术问题，且有利于保护导电层不易破损，从而使得极片和电化学装置具有良好的电化学性能，且改善负极极片的转接焊区域处的焊接质量，减少金属颗粒的产生。
另外，若电极极片的电连接构件的厚度与集流体导电层的单面厚度D2之差过大，则在转接焊接加工时，更易于产生金属颗粒，不利于改善电芯发生自放电甚至内短路的技术问题。因此，在优选的电极极片中，电连接构件的厚度与导电层的单面厚度D2之间的差值为不大于15μm。
[电化学装置]
本发明的第二方面涉及一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中所述正极极片和/或负极极片为根据本发明的第一方面所述的电极极片。
所述电化学装置可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了本发明的正极极片和/或负极极片外，这些电化学装置的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了本发明的电极极片，所述电化学装置可以具有改善的安全性(如穿钉安全性)和电性能。并且本发明的电极极片容易加工，因此可以降低使用了本发明的电极极片的电化学装置的制造成本。
在本发明的电化学装置中，隔离膜以及电解液的具体种类及组成均不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。当电池为锂离子电池时，通常使用非水电解液作为电解质。作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、或者LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。
本领域技术人员可以理解：以上提到的本发明的不同实施方式中对于极片、电极活性材料层等的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合，其组合而得到的各种实施方式仍然在本发明范围内，且视为本说明书公开内容的一部分。
除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试。另外，各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合，由此得到的各种组合都视为在本发明的公开范围之内。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
各实施例和对比例中的电极极片所用的集流体制备方法如下：
1、不具有保护层的集流体的制备：
选取一定厚度的支撑层，在其表面通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式形成一定厚度的导电层。
其中，
(1)真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的支撑层置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于支撑层的表面，形成导电层。
(2)机械辊轧方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度，然后将其置于经过表面清洁处理的支撑层的表面，最后将两者置于机械辊中，通过施加30t至50t的压力使两者紧密结合。
(3)粘结方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度；然后在经过表面清洁处理的支撑层的表面涂布PVDF与NMP的混合溶液；最后将上述预定厚度的导电层粘结于支撑层的表面，并于100℃下烘干。
2、具有保护层的集流体的制备：
制备具有保护层的集流体有如下几种方式：
(1)先通过气相沉积法或涂布法在支撑层表面设置保护层，然后通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式，在上述具有保护层的支撑层表面形成一定厚度的导电层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(2)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，且保护层设置于支撑层与导电层之间，以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(3)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，且保护层设置于导电层的远离支撑层的表面上，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面)；
(4)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的两个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(5)在上述“不具有保护层的集流体的制备”的基础上，再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面)。
在制备实例中，气相沉积法采用真空蒸镀方式，原位形成法采用原位钝化方式，涂布法采用刮刀涂布方式。
真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的样品置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将蒸发室内的保护层材料熔化蒸发，蒸发后的保护层材料经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于样品的表面，形成保护层。
原位钝化法的形成条件如下：将导电层置于高温氧化环境中，温度控制在160℃至250℃，同时在高温环境中维持氧气供应，处理时间为30min，从而形成金属氧化物类的保护层。
凹版涂布方式的形成条件如下：将保护层材料与NMP进行搅拌混合，然后在样品表面涂布上述保护层材料的浆料(固含量为20％至75％)，其次用凹版辊控制涂布的厚度，最后在100℃至130℃下进行干燥。
3、极片的制备：
1)不带有导电底涂层的正极极片：
将92wt％正极活性材料(未指明具体材料的情况下，缺省使用NCM333)、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成正极活性材料层浆料(某些实施例的活性材料层浆料组成可能有所变化，此时以该实施例中特别注明的为准)，采用挤压涂布将正极活性材料层浆料分区涂布于按照上述方法制备的复合集流体的两个表面；在85℃下烘干后得到正极活性材料层。
视需要可在延伸区的集流体的表面上形成支撑保护层。
然后对带有各涂层的集流体进行冷压，然后切割，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到正极极片。
2)常规正极极片：
集流体是厚度为12μm的Al箔片，类似于上面正极极片的制备方法，将正极活性材料层浆料直接涂布到Al箔片集流体的表面上，再经后处理得到常规正极极片。
3)延伸区带有导电底涂层的正极极片：
采用一定配比的导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)以及可选的活性材料溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中)，搅拌均匀配成底涂浆料。
将底涂浆料均匀双面涂覆于复合集流体的预留的作为延伸区的集流体的表面上，涂布速度20m/min，并对底涂层进行干燥，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5min。
待底涂层完全干燥后，再将92wt％正极活性材料、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成正极活性材料层浆料，采用挤压涂布将正极活性材料层浆料分区涂布于集流体的预留的作为膜片区的表面上；在85℃下烘干后得到正极活性材料层，再经后处理得到延伸区带有导电底涂层的正极极片。
视需要可在延伸区的导电底涂层的表面形成支撑保护层。
4)膜片区带有导电底涂层的正极极片：
采用一定配比的导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)以及可选的活性材料溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中)，搅拌均匀配成底涂浆料。
将底涂浆料均匀双面涂覆于复合集流体表面上(边缘部分留出部分空白区作为延伸区并用于焊接极耳)，涂布速度20m/min，并对底涂层进行干燥，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5min。
待底涂层完全干燥后，再将92wt％正极活性材料、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成正极活性材料层浆料，采用挤压涂布将正极活性材料层浆料分区涂布于底涂层表面；在85℃下烘干后得到正极活性材料层，再经后处理得到膜片区带有导电底涂层的正极极片。
视需要可在延伸区的集流体的表面上形成支撑保护层。
5)膜片区和延伸区的表面均设置有导电底涂层的正极极片:
与“4)膜片区带有导电底涂层的正极极片”的制备方法类似，不同之处在于：在涂覆底涂浆料之前，先在延伸区边缘处焊接电连接构件(Al带)再涂覆底涂浆料，并且在涂覆底涂浆料时，在整个集流体的表面(包括膜片区和延伸区)涂覆底涂浆料，待底涂层完全干燥后，再将92wt％正极活性材料、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成正极活性材料层浆料，采用挤压涂布将正极活性材料层浆料涂布于底涂层表面的主要部分(即膜片区)，而在底涂层靠近边缘的表面上留下带状空白，然后在85℃下烘干后得到正极活性材料层，再经后处理得到膜片区和延伸区的表面均设置有导电底涂层的正极极片。
视需要可在延伸区的导电底涂层的表面形成支撑保护层。
6)不带有导电底涂层的负极极片：
将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料；采用挤压涂布将负极活性材料层浆料分区涂布于按照上述方法制备的复合集流体的两个表面；在85℃下烘干后得到负极活性材料层。
视需要可在延伸区的集流体的表面上形成支撑保护层。
然后对带有各涂层的集流体进行冷压，然后切割，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到负极极片。
7)常规负极极片：
集流体是厚度为8μm的Cu箔片，类似于上面负极极片的制备方法，将负极活性材料层浆料直接涂布到Cu箔片集流体的表面上，再经后处理得到常规负极极片。
8)延伸区带有导电底涂层的负极极片：
采用一定配比的导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)以及可选的活性材料溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中)，搅拌均匀配成底涂浆料。
将底涂浆料均匀双面涂覆于复合集流体的预留的作为延伸区的集流体的表面上，涂布速度20m/min，并对底涂层进行干燥，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5min。
待底涂层完全干燥后，再将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料；采用挤压涂布将负极活性材料层浆料分区涂布于集流体的预留的作为膜片区的表面上；在85℃下烘干后得到负极活性材料层，再经后处理得到延伸区带有导电底涂层的负极极片。
视需要可在延伸区的导电底涂层的表面形成支撑保护层。
9)膜片区带有导电底涂层的负极极片：
采用一定配比的导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)以及可选的活性材料溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中)，搅拌均匀配成底涂浆料。
将底涂浆料均匀双面涂覆于复合集流体的表面上(边缘部分留出部分空白区作为延伸区并用于焊接极耳)，涂布速度20m/min，并对底涂层进行干燥，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5min。
待底涂层完全干燥后，再将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料；采用挤压涂布将负极活性材料层浆料分区涂布于底涂层表面；在85℃下烘干后得到负极活性材料层，再经后处理得到膜片区带有导电底涂层的负极极片。
视需要可在延伸区的集流体的表面上形成支撑保护层。
10)膜片区和延伸区的表面均设置有导电底涂层的负极极片:
与“9)膜片区带有导电底涂层的负极极片”的制备方法类似，不同之处在于：在涂覆底涂浆料之前，先在延伸区边缘处焊接电连接构件(镍带)再涂覆底涂浆料，并且在涂覆底涂浆料时，在整个集流体的表面(包括膜片区和延伸区)涂覆底涂浆料，待底涂层完全干燥后，再将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料，采用挤压涂布将负极活性材料层浆料涂布于底涂层表面的主要部分(即膜片区)，而在底涂层靠近边缘的表面上留下带状空白，然后在85℃下烘干后得到负极活性材料层，再经后处理得到膜片区和延伸区的表面均设置有导电底涂层的负极极片。
视需要可在延伸区的导电底涂层的表面形成支撑保护层。
在上述1)至10)的极片的形成过程中，均可选地包含防内短路保护层的涂布，即可视需要在转接焊区和延伸区的表面形成防内短路保护层。
其中，电连接构件的厚度为12μm。
4、电池的制备：
通过常规的电池制作工艺，将正极极片(压实密度：3.4g/cm3)、PP/PE/PP隔膜和负极极片(压实密度：1.6g/cm3)一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(EC:EMC体积比为3:7，LiPF6为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，最终得到锂离子二次电池(以下简称电池)。
5、电池测试方法：
1)锂离子电池循环寿命测试方法：
方法1：将锂离子电池于45℃下进行充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以1C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量；然后使电池进行1C/1C充放电循环1000周，记录第1000周的电池放电容量，将第1000周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第1000周的容量保有率。
方法2：将锂离子电池于45℃下进行充放电，即先以0.3C的电流充电至4.2V，然后再以0.3C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量；然后使电池进行0.3C/0.3C充放电循环1000周，记录第1000周的电池放电容量，将第1000周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第1000周的容量保有率。
2)DCR增长率的测试方法：
在25℃下，以1C电流将二次电池调整至50％SOC，记录电压U1。然后以4C电流放电30秒，记录电压U2。DCR＝(U1-U2)/4C。然后使电池进行1C/1C充放电循环500周，记录第500周的DCR，将第500周的DCR除以第一周的DCR并减1，得到第500周的DCR增长率。
3)针刺测试：
将二次电池(10个样品)以1C电流满充至充电截止电压，再恒压充电至电流降至0.05C，停止充电。用φ8mm的耐高温钢针，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
6、测试结果和讨论：
6.1复合集流体在改善电池重量能量密度方面的作用
各实施例的集流体及其极片具体参数如表1所示(表1中所列各实施例的集流体均未设置保护层)。在表1中，对于正极集流体而言，集流体重量百分数是指单位面积正极集流体重量除以单位面积常规正极集流体重量的百分数，对于负极集流体而言，集流体重量百分数是单位面积负极集流体重量除以单位面积常规负极集流体重量的百分数。如无特别指出，则各集流体中采用的PI的杨氏模量为1.9GPa，采用的PET的杨氏模量为4.2GPa。
表1
Figure BDA0002112911010000351
Figure BDA0002112911010000361
根据表1可知，本申请采用的复合正极集流体和复合负极集流体的重量相对于传统的集流体都得到了不同程度的减轻，从而可提升电池的重量能量密度。不过当导电层的厚度大于1.5μm以后，对于集流体的减重改善程度变小，尤其是负极集流体。
6.2保护层在改善复合集流体的电化学性能方面的作用
在表1中所列各实施例的集流体基础上，进一步形成保护层，以便研究保护层对于改善复合集流体的电化学性能方面的作用。表2中“正极集流体2-1”表示在表1中“正极集流体2”的基础上形成保护层所得集流体，其它集流体的编号含义类似。
表2
Figure BDA0002112911010000362
Figure BDA0002112911010000371
说明：1)镍基合金：镍，90wt％；铬，10wt％。
2)双层保护层：设置于导电层背向支撑层的表面的镍金属保护层，厚度为20nm；以及设置于镍金属保护层背向支撑层的表面的氧化镍保护层，厚度为30nm。
表3示出了以表2中所列极片(不带导电底涂层)组装成电池后测得的循环性能数据。
表3
Figure BDA0002112911010000372
如表3所示，与采用常规的正极极片和常规的负极极片的电池1相比，采用复合集流体的电池的循环寿命良好，与常规的电池的循环性能相当。尤其是含有保护层的集流体制成的电池，相对于不含保护层的集流体制成的电池，其电池的容量保有率可进一步获得提升，说明电池的可靠性更好。
6.3复合集流体对于改善电池穿钉安全的作用
下面以正极极片为例，说明复合集流体对于改善电池穿钉安全的作用。
表4
Figure BDA0002112911010000381
(表4中各极片未设置导电底涂层)
表5
电池编号 正极极片 负极极片 穿钉实验结果
电池20 常规正极极片 常规负极极片 全部不通过
电池21 正极极片11 常规负极极片 全部通过
电池22 正极极片12 常规负极极片 全部通过
电池23 正极极片13 常规负极极片 全部通过
电池24 正极极片14 常规负极极片 全部通过
电池25 正极极片15 常规负极极片 全部通过
电池26 正极极片16 常规负极极片 全部通过
采用复合集流体的锂离子电池，由于导电层较传统的金属集流体薄，在穿钉等异常情况下产生的金属毛刺较小，且复合集流体的支撑层具有较大的短路电阻，因此有利于改善电池的穿钉安全性能。从上表中可以看出，常规电池在穿钉情况下会发生热失控和毁坏，不能通过穿钉安全测试。而采用了复合集流体的锂离子电池，均可以通过穿钉安全测试。
6.4导电底涂层在改善电池的电化学性能方面的作用
下面以正极极片为例，说明导电底涂层、以及导电底涂层的组成等因素对于改善电池的电化学性能方面的作用。表8示出了各个实施例和对比例的电池以及其中采用的电极极片和集流体的具体组成和相关参数(表6中除了对比正极极片20外其余正极极片都设置有导电底涂层)。表7示出了各电池的性能测量结果。如无特别指出，则各极片中导电底涂层仅设置于膜片区。
表6
Figure BDA0002112911010000391
表7
Figure BDA0002112911010000401
从以上测试数据可以看出：
1.采用导电层较薄的复合集流体时(即不含导电底涂层的对比正极极片20)，由于复合集流体导电能力较传统的金属集流体差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点，电池的DCR较大、循环容量保持率较低。而在引入了导电底涂层后，导电底涂层通过有效修补集流体的表面并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络，提高电子传输效率，降低集流体与电极活性材料层电阻，从而可以有效降低DCR。
2.随着导电底涂层中的导电剂含量的提高(正极极片21至26)，电池的DCR可得到较大程度的改善。
3.在相同的组成下，水性粘结剂的引入较油性粘结剂可使得DCR的改善程度更明显(正极极片24vs.正极极片27以及正极极片25vs.正极极片28)。
4.由于片状石墨可产生“水平滑动”，从而起到缓冲作用，减少压实过程中对集流体的导电层的破坏，从而减少裂纹，因此片状石墨的引入可进一步降低电池DCR(正极极片24vs.正极极片29)。
5.随着导电底涂层的厚度的增大(正极极片30至正极极片32)，电池的DCR也可得到更明显的改善。但是若导电底涂层的厚度过大，则不利于电池的能量密度的改进。
6.5电极活性材料层中的粘结剂的含量在改善电池的电化学性能方面的作用
当电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时，则活性材料层与集流体的结合力较好，当有导电底涂层时，整个膜片层(即活性材料层和导电底涂层的统称)与复合集流体的结合力也较好，从而使得在穿钉等异常情况下，活性材料层(或膜片层)可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺，以改善电池的穿钉安全性能。
下面以正极极片为例，从电池穿钉安全的角度来说明电极活性材料层中的粘结剂的含量在改善电池的电化学性能方面的作用。
按照前面实施例所述方法制备正极极片，但是调整正极活性材料层浆料的组成，制得正极活性材料层中粘结剂含量不同的多个正极极片。具体极片组成见下表。
表8
Figure BDA0002112911010000411
Figure BDA0002112911010000421
表9示出了上述不同正极极片组装成电池时的穿钉测试结果。结果表明正极活性材料层中的粘结剂的含量越高时，相应电池的穿钉安全性能越好。优选地，正极活性材料层中的粘结剂含量不小于1wt％，更优选不小于1.5wt％，最优选不小于2wt％。
表9
Figure BDA0002112911010000422
6.6电极活性材料层涂布方式对极片性能的影响
下面说明电极极片上的活性材料层的不同的涂布方式对于电极极片平整性的影响。具体地，分别比较了以下3种不同类型的正极极片和负极极片的平整度。为了简化影响因素，比较的各极片均未设置导电底涂层，但是得出的结论对于设置有导电底涂层的极片也是适用的。
1)分区涂布的正极极片：
采用的复合集流体为：10μm的PET的两个表面上分别气相沉积有1μm厚的Al金属层。
将92wt％正极活性材料NCM333、5wt％导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt％PVDF，以NMP为溶剂，搅拌均匀配成正极活性材料层浆料。
在复合集流体的两个表面通过挤压涂布进行分区涂布，即中间为高涂布重量区域，两边为低涂布重量区域(可通过挤压垫片或挡板实现)，在85℃下烘干。其中，高涂布重量区域宽度为4cm，低涂布重量区域宽度均为2.1cm。
然后进行冷压、切割，再在85℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到正极极片。
高涂布重量区域的压实密度为3.45g/cm3，低涂布重量区域的压实密度均为3.3g/cm3。
压实密度测试方法：首先裁取面积为S的集流体小圆片30片测量其重量及厚度，求取重量平均值m1及高度平均值H1，再裁取面积为S的极片小圆片30片，求取重量平均值m2及高度平均值H2，则：
压实密度＝(m2-m1)/((H2-H1)*S)
2)均匀涂布的对比正极极片：
集流体同样采用上面提到的10μm厚PET镀Al复合集流体，类似于上面的正极极片的制备方法进行制备，但是将正极活性材料层浆料直接均匀涂布到复合集流体的两个表面上，即不进行分区处理，再经后处理得到均匀涂布的对比正极极片。正极活性材料层的压实密度为：3.4g/cm3。
3)常规正极极片
集流体是厚度为12μm的金属Al箔片，类似于上面对比正极极片的制备方法，将正极活性材料层浆料直接均匀地涂布到Al箔片集流体的两个表面上，再经后处理得到常规正极极片。
4)分区涂布的负极极片：
采用的复合集流体为：10μm的PET的两个表面上分别气相沉积有1μm厚的Cu金属层。
将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料。
在复合集流体的两个表面通过挤压涂布进行分区涂布，即中间为高涂布重量区域，两边为低涂布重量区域(可通过挤压垫片或挡板实现)，在85℃下烘干后得到负极活性材料层。其中，高涂布重量区域宽度为4.5cm，低涂布重量区域宽度均为2cm。
然后对带有各涂层的集流体进行冷压，然后切割，再在110℃真空条件下烘干4小时，焊接极耳，得到负极极片。
高涂布重量区域的压实密度为1.7g/cm3，低涂布重量区域的压实密度均为1.6g/cm3。
5)均匀涂布的对比负极极片：
集流体同样采用上面提到的10μm厚PET镀Cu复合集流体，类似于上面的负极极片的制备方法进行制备，但是将负极活性材料层浆料直接均匀涂布到复合集流体的两个表面上，即不进行分区处理，再经后处理得到均匀涂布的对比负极极片。负极活性材料层的压实密度为：1.65g/cm3。
6)常规负极极片：
集流体是厚度为8μm的金属Cu箔片，类似于上面均匀涂布的对比负极极片的制备方法，将负极活性材料层浆料直接涂布到Cu箔片集流体的两个表面上，再经后处理得到常规负极极片。
对以上6种不同的极片测量极片平整度。极片平整度的测试是通过测量极片相对于参考平面的弧高来表征的。弧高的具体测量方法如下：
取长度为2m的电极极片样品，将样品置于参考平面上并沿着该平面的宽度方向展开，该平面的宽度略小于电极极片样品的长度，然后在样品的两边各放置一个重量相等(1Kg)的重物，以使样品与该平面紧贴。然后用软尺测量样品中间位置高出该平面的高度，该高出的高度即为弧高。实际生产中，一般认为弧高小于等于2mm的极片是平整的，组装成电池时可以实现正负极片的精确对准。
下表为具体测量结果：
表10
极片 弧高
分区涂布的正极极片 小于2mm
均匀涂布的对比正极极片 大于5mm
常规正极极片 小于2mm
分区涂布的负极极片 小于2mm
均匀涂布的负极极片 大于5mm
常规负极极片 小于2mm
根据上表的测量结果可知，采用金属集流体的常规正极极片或负极极片都是满足极片平整度要求的(弧高小于或等于2mm)，可以实现电池组装时的精确对准。而按照常规工艺对于复合集流体进行均匀涂布，如不进行额外处理，则极片的弧高较大(大于5mm)，极片平整度不好，在电池组装时难以实现精确对准。而采用本发明的分区涂布工艺后，弧高明显降低，达到与常规极片近似的程度，可以实现电池组装时的精确对准。这说明，采用活性材料层分区涂布的特殊设计，可以消除或降低含有复合集流体的电极极片在辊压之后可能产生的边缘翘曲和弧度，提高极片平整度，从而实现电池组装时的精确对准，同时可以使电池具有复合集流体所带来的优异的电化学性能和安全性能。
6.7防内短路保护层的选材对切割效率的影响
下面以正极极片为例，说明防内短路保护层的选材对切割效率的影响，特别是含有着色剂的防内短路保护层在极片加工过程中，对转接焊区处的激光切割效率的影响。
切割速率测试方法：
使用IPG公司型号为YLP-V2-1-100-100-100的光钎激光器，设置功率为100W、频率为150kHz，将形成有活性材料层并焊接了电连接构件的集流体安装于激光器的切割设备上进行切割，测试集流体的最大可切断速度。其中集流体的最大可切断速度指的是激光切割该集流体、不发生胶连现象时可以达到的最大切割速度。
表11
Figure BDA0002112911010000461
以上数据表明，相对于不含防内短路保护层的极片，形成防内短路保护层可以改善最大可切断速度，从而提高极片加工生产的效率。尤其是形成含有着色剂的防内短路保护层后，可以进一步改善最大可切断速度。
6.8防内短路保护层对极片性能的影响
下面以正极极片为例，说明防内短路保护层对电池性能的影响，尤其是对电池自放电的影响。按照下表12的配方，基本依据前文“3、极片的制备”和“4、电池的制备”所述制备电极极片，但是在涂覆电极活性材料层时，采用“6.6电极活性材料层涂布方式对极片性能的影响”中所述分区涂布的方式进行涂布。然后在集流体延伸区的边缘处焊接电连接构件铝片(厚度为12μm)，再涂覆防内短路保护层浆料、干燥，最后采用激光模切切割出若干极耳，即形成图17C所示平面结构。最后组成电池，进行自放电测试。
自放电测试方法：取10个电池，采用0.5C满充至4.2V，并4.2V恒压至0.05C。分别测量此时的电芯的电压，记作OCV1，并记录。静置48h后，重新测量这10个电芯的电压，记作OCVB，则电芯的自放电性能k＝(OCV1-OCVB)/48，单位为mV/h。
表12
Figure BDA0002112911010000471
Figure BDA0002112911010000481
从以上测量数据可以看出，相对于未设置防内短路保护层的极片而言，设置有防内短路保护层的本发明极片的k值大大降低，即减少了自放电。另外，在设置防内短路保护层的基础上，设置支撑保护层可以进一步改善自放电性能，这是因为支撑保护层的设置可以改善延伸区的硬度，使之不易弯曲，从而可以改善焊接质量。另外，在复合集流体中，导电层保护层的设置也可以改善焊接质量从而改善自放电性能。同时，相对于均匀涂布而言，分区涂布可以改善极片的平整度，从而也可以改善焊接质量和自放电性能。
本领域技术人员可以理解：以上仅以锂电池为例示出了本发明的极片的应用实例，但是本发明的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置，而仍然可以获得本发明的良好技术效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (20)

1.一种电极极片，包括集流体、设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层、与所述集流体电连接的电连接构件，
所述电极活性材料层设置于所述集流体的主体部分，该区域称为膜片区，所述电连接构件与所述集流体在所述集流体边缘处焊接连接，该焊接区域称为转接焊区域，所述膜片区与转接焊区域之间的集流体的未涂覆电极活性材料层的过渡区域称为延伸区，
所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层，所述导电层的单面厚度D2满足：30nm≤D2≤2μm，所述支撑层为高分子材料层或高分子复合材料层，
其特征在于：
所述电极极片还包括防内短路保护层，所述防内短路保护层为有机绝缘层且覆盖所述转接焊区域处的电连接构件和所述延伸区的至少一部分；在所述延伸区的集流体的表面和所述膜片区的集流体的表面均设置有包含粘结剂和导电材料的导电底涂层，其中导电底涂层中的粘结剂为水性粘结剂。
2.根据权利要求1所述的电极极片，其中，所述防内短路保护层选自透明绝缘胶带、有色绝缘胶带、透明绝缘胶涂层、有色绝缘胶涂层中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电极极片，其中，所述透明绝缘胶涂层或有色绝缘胶涂层选自苯丙乳液、酚醛树脂层、聚氯乙烯层、聚苯乙烯层、聚乙烯树脂层、环氧树脂层、聚苯胺层、聚吡咯层、聚乙炔层和聚酰亚胺层中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电极极片，其中，所述防内短路保护层选自有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层。
5.根据权利要求2所述的电极极片，其中，所述有色绝缘胶带或有色绝缘胶涂层中含有着色剂，所述着色剂选自炭黑、钴蓝、群青、氧化铁、镉红、铬橙、钼橙、镉黄、铬黄、镍钛黄、钛白、锌钡白、锌白、酞菁类颜料、偶氮类颜料、蒽醌类颜料、靛类颜料及金属络合颜料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电极极片，其中，在所述延伸区的集流体的表面设置有支撑保护层，所述支撑保护层为有机绝缘层或无机绝缘层。
7.根据权利要求6所述的电极极片，其中，所述有机绝缘层选自绝缘胶带层或绝缘胶涂层；
所述无机绝缘层选自氧化铝层、氧化镁层、氧化锌层、氧化硅层、氧化钛层、氧化锆层、氮化铝层、氮化硅层、氟化钙层、氟化钡层中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电极极片，其中，所述绝缘胶涂层选自聚偏氟乙烯层、聚偏二氟乙烯层、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物层、丁苯橡胶层、羧甲基纤维素钠层、聚丙烯酸层、聚丙烯酸钠层、聚环氧乙烷层、聚乙烯醇层中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的电极极片，其中，所述无机绝缘层包含无机绝缘颗粒和粘结剂，基于所述无机绝缘层的总重量，其中无机绝缘颗粒的百分含量为50wt％～98wt％，粘结剂的百分含量为2wt％～50wt％。
10.根据权利要求9所述的电极极片，其中，所述无机绝缘颗粒为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化硅、氟化钙、氟化钡中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的电极极片，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇中的至少一种。
12.根据权利要求1至11任一项所述的电极极片，所述导电层为金属导电层；
所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的电极极片，其中，所述金属导电层的材料为铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的电极极片，其中，所述支撑层的材料为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料。
15.根据权利要求12所述的电极极片，其中，所述集流体还设置有保护层，所述保护层设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上，其中所述保护层为金属保护层或金属氧化物保护层。
16.根据权利要求1至11任一项所述的电极极片，所述支撑层的厚度D1满足：1μm≤D1≤15μm；并且/或者所述支撑层的常温杨氏模量E满足：20GPa≥E≥1.9GPa；并且/或者所述导电层中有裂纹。
17.根据权利要求1至11任一项所述的电极极片，从所述电极极片被涂布表面的宽度方向看，电极活性材料层基于压实密度包括2n+1个区域，其中n＝1、2或3，且中间区域的压实密度高于两侧区域的压实密度。
18.根据权利要求17所述的电极极片，其中，n＝1。
19.根据权利要求1至11任一项所述的电极极片所述的电极极片，其中，电连接构件的厚度与导电层的单面厚度D2之间的差值为不大于15μm。
20.一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，所述正极极片和/或负极极片为权利要求1至权利要求19中任意一项所述的电极极片。
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