CN111146457B - 一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池电催化剂领域，提供了一种用作氧还原电催化剂的含有双金属大环化合物的多孔复合材料的制备方法及其应用。采用简单的溶液反应将过渡金属盐、含氮有机配体和金属大环化合物以一定的比例在0‑80℃下搅拌，反应一定时间，使得金属大环化合物嵌入到金属盐与有机配体形成的孔道之中，作为前驱体材料，再经过高温热处理得到最终的催化剂。该材料孔隙率较高，嵌入金属大环化合物，显著提高了活性位密度，避免了高温热解过程中的颗粒团聚以及孔的坍塌。与传统非贵金属电催化剂相比，该材料在酸性和碱性条件下均具有较高的氧还原催化活性。

Description

一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备 及其应用

技术领域

本发明属于燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种含有双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备及其应用。

背景技术

随着世界经济的迅猛发展，煤炭、石油、天然气等传统化石燃料面临短缺且带来严重的环境问题，未来的能源必将朝着清洁、高效、无污染、可持续的方向发展。燃料电池作为一种可将化学能直接转化为电能的装置应用广泛，其中，以聚合物电解质膜燃料电池为动力的新兴汽车产业，由于其具有环境友好、能量转化效率高、功率密度高、运行噪声低等优点正处于大规模商业化的前夕，但要想实现全面替代传统燃油车仍面临较大挑战。

阴极侧氧还原反应(ORR)速率缓慢，需要大量催化剂加速其反应进程。而目前广泛应用催化剂铂储量有限，价格高昂，无法满足燃料电池汽车未来的发展趋势。因此，开发低成本、高活性、长寿命的非贵金属电催化剂是推动其研究发展的重要途径。目前所研究的非贵金属电催化剂大体可分为非金属电催化剂、过渡金属的碳、氮、氧化物以及过渡金属-氮-碳电催化剂。其中，过渡金属-氮-碳结构的材料是最有望实际应用于聚合物电解质膜燃料电池的一种非贵金属电催化剂，其可选用储量丰富且价格低廉的前驱体制备材料，且在酸性和碱性条件下电催化氧还原活性都保持在较高水平。

在过渡金属-氮-碳电催化剂中，金属大环化合物如卟啉、酞菁等，集金属中心、碳源、氮源为一体，中心金属与氮的配位环境为制备金属-氮-碳材料提供有效的前驱体，且金属与氮的配位作用会有效减少热处理过程中金属原子发生团聚。2013年，Joo等人通过纳米铸造的方法将有序介孔二氧化硅(OMS)模板与金属卟啉前驱体相结合，通过热处理建立卟啉碳骨架的三维网络结构，得到双金属有序中孔碳材(Scientific Reports,2013,3,2715)。然而模板法制备过程中后续去除模板步骤复杂，且容易向体系中引入杂质。2017年，Song等人通过旋转蒸发的方式将铁卟啉(FeTMPPCl)均匀地负载在碳载体上，经热处理后得到氮掺杂石墨烯包裹的核-壳结构电催化剂。此电催化剂在两性电解液条件下都表现出了优越的活性(Advanced Functional Materials,2017,27,3)。但对于碳载金属卟啉酞菁材料，其稳定性差，热解后卟啉、酞菁易聚集为块体。而对于目前广泛应用的金属有机框架(MOFs)材料，其主要由有机配体与金属离子通过配位键连接而成，含有丰富的孔道。2015年，Feng等人直接对铁和钴为中心的卟啉经耦合反应交替排列形成的共价多孔网状结构进行热处理，得到共价有机框架结构材料PCN-FeCo/C，规则有序地将两种不同金属中心联用，有效提升了材料本身的电催化活性(Advanced Materials,2015,27,3431)。向中华等人运用双配体策略，采用锌盐和铁盐作为金属源，发明了一种铁、氮、碳均匀分布的金属有机框架聚合物，经高温碳化得到了Fe-Nx/C型的酸性氧还原催化剂，通过调控两种有机配体的含量进而对催化剂氧还原活性进行调控(201910798129.4)。然而，MOFs材料制备过程较为复杂，多需要高温高压条件，难以进行大规模应用。

同时，与仅含单一金属的材料相比，基于多金属的材料多具有更加优异的催化活性。两种或多种金属配合物提供了更加丰富多样的活性位点，其可能存在的协同作用也有利于催化剂活性的提高。

因此，开发一种成本较低，制备过程简单且具有高活性和稳定性的非贵金属电催化剂尤为重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明制备了一种性能优异、特定结构的含双金属大环化合物的多孔催化剂，将卟啉酞菁等金属大环化合物与含氮配体和锌盐等金属盐相结合，通过调节制备方式、关键参数，考察热处理条件，获得孔内含有金属大环化合物、具有高活性位密度的多孔非贵金属电催化剂。

本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备方法，所述催化剂的制备步骤如下：

(1)含双金属大环化合物的前驱体的合成：

将有机配体溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液A；

将过渡金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液B；

将含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物溶解于有机溶剂中，超声均匀，作为溶液C；

将溶液C倒入处于搅拌状态的溶液A中，超声均匀，作为溶液D；

在0～80℃的条件下，将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中，常压反应4～24h；

所述溶液A与溶液B中的溶剂相同；

所述制备条件仅为常压下的溶液反应，区别于高压下的水热或溶剂热反应。

(2)基于双金属大环化合物的多孔复合材料催化剂的制备：所述步骤(1)中，反应结束后，抽滤并干燥，将干燥后的样品研磨后得到金属大环化合物与金属有机框架复合材料，将所述复合材料置于管式炉中，在惰性气氛下焙烧，以2～10℃/min的速度升温至800-1000℃，并恒温热处理1～4h后降温至室温，取出研磨后得到基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂。

优选地，所述步骤(1)中，配制溶液A时加入表面活性剂；所述溶液A的溶剂为有机溶剂时，溶液C的溶剂与溶液A的溶剂相同。

优选地，所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、1,4-二(1-吡唑-4-基)苯、N-4-吡啶基-4-吡啶胺、1,4-苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,10-菲罗啉-4-甲酸、3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯甲酸、内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁中的一种；

优选地，所述含铁的金属大环化合物为卟啉铁、四苯基铁卟啉、四甲氧基苯基卟啉铁、酞菁铁、磺化酞菁铁中的一种；所述含钴的金属大环化合物为卟啉钴、四苯基钴卟啉、四甲氧基苯基卟啉钴、酞菁钴、磺化酞菁钴中的一种；

优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙腈、丙酮、乙二胺中的一种或多种；

优选地，所述过渡金属盐为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或多种。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，所述过渡金属盐中包括Zn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种。

优选地，所述过渡金属盐与有机配体的浓度比为1:2-1:20；所述含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物的比例为1:1-4:1；所所述金属大环化合物于反应总溶液中的浓度为0.1-20mM，总溶液为将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中所得到的溶液。

第二方面，本发明提供了一种基于双金属大环化合物的电催化剂，所述催化剂由上述制备方法得到。

第三方面，本发明提供了一种基于双金属大环化合物的电催化剂的应用，上述催化剂应用于酸性或碱性燃料电池的阴极领域。

有益效果

(1)本发明所提供的制备方法，制备过程操作简单，原料来源丰富，制备成本低廉。

(2)本发明所提供的制备方法中将金属大环化合物与含氮有机配体和金属盐相结合，利用金属盐与有机配体配位得到的高孔隙率、高比表面积材料，再掺入金属大环化合物放入其孔道内，显著提高了活性位的数量和密度，同时减少了高温热处理带来的结构坍塌和颗粒团聚，显著提高了催化剂的氧还原催化活性。

(3)通过本发明所提供的制备方法所得到的非贵金属电催化剂在酸性和碱性条件下均具有良好的ORR催化性能，可用于酸性和碱性燃料电池(含金属空气电池)的阴极(ORR)催化剂。

(4)由于利用金属盐与含氮配体构造的材料孔隙率较高，其内含有的金属大环化合物能够显著提高活性位密度且避免了高温热解过程中的金属颗粒团聚；同时，由于金属大环化合物在孔中的存在，高温热处理的过程中，在一定程度上防止孔的坍塌；且高温条件下，锌挥发造孔，有效提高了材料的孔隙率。

(5)由于金属盐与含氮配体构造的材料合成条件相对温和，且该催化剂制备过程无需任何酸处理，在一定程度上简化了非贵金属电催化剂的制备过程。

(6)该方法所制备的电催化剂不仅在碱性条件下具有超越商业铂碳催化剂的ORR活性，在酸性环境中也可以与商业铂碳催化剂相媲美。其优异性能得益于其特殊结构，该结构增加了氧还原活性位的密度，且具有大的比表面积，加快了物质传输和电荷传递。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1、5、6和对比例6的催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线。

图1(b)为本发明实施例1、5、6和对比例6的催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线。

图2(a)为本发明实施例1-4、对比例1、5中具有不同比例卟啉铁和卟啉钴的催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线。

图2(b)为本发明实施例1-4、对比例1、5中具有不同比例卟啉铁和卟啉钴的催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线。

图3(a)为本发明对比例1-4不同卟啉铁载量的催化剂以及商业20％Pt/C催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线。

图3(b)为本发明对比例1-4不同卟啉铁载量的催化剂以及商业20％Pt/C催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线。

图4(a)为本发明对比例7中的催化剂与商业20％Pt/C催化剂在酸性条件下的氧还原极化曲线。

图4(b)为本发明对比例7中的催化剂与商业20％Pt/C催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线。

图5为本发明实施例1中的催化剂与商业20％Pt/C催化剂在碱性条件下的氧还原极化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，通过实施例来进一步说明本发明的实施方式，但不局限于以下实施例。

实施例1

在室温(25℃)下，配制10mL 10mM的2-甲基咪唑水溶液并超声均匀；配制10mL2.5mM的乙酸锌水溶液并超声均匀；将2mL含22.5mg卟啉铁和7.5mg卟啉钴溶解于2mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声均匀；

将2mL含22.5mg卟啉铁和7.5mg卟啉钴的的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥；将干燥后的样品研磨后得到金属大环化合物与有机多孔复合材料，将所述复合材料置于管式炉中，在氩气氛下焙烧，以2～10℃/min的速度升温至900℃，并恒温热处理2h后降温至室温，取出研磨后得到基于金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂Fe：Co＝3：1-900℃。

所得电催化剂在碱性(0.1M KOH)和酸性(0.1M HClO₄)条件下在标准三电极电化学池中进行RDE(旋转圆盘电极)性能测试。以滴有催化剂的玻碳电极为工作电极，石墨棒为对电极，碱性体系中以Hg/HgO(1M NaOH)为参比电极，酸性体系中以饱和甘汞为参比电极，本实施例所提供的催化剂在电极上的载量为0.6mg/cm²。

本发明中的所有电位均为RHE电位。采用20wt％Pt/C电催化剂作为对照，其载量为20μg_pt·cm^-2。测试在25℃的N₂饱和或O₂饱和0.1M KOH水溶液或0.1M HClO₄水溶液中进行。在正扫描速率为100mV·s^-1的条件下，测试催化剂的循环伏安(CV)曲线。当旋转速率为1600rpm，正扫描速率为10mV·s^-1时，测试ORR极化曲线。实施例2-6及对比例1-7中电化学测试条件与实施例1相同。

实施例2

(与实施例1中金属大环化合物卟啉铁和卟啉钴比例不同，其他步骤相同)：

在室温(25℃)下，将2mL含20mg卟啉铁和10mg卟啉钴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL 10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在900℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂Fe：Co＝2：1-900℃。

实施例3-4

制备方法中与实施例1中金属大环化合物卟啉铁和卟啉钴比例不同，其他步骤相同，得到电催化剂Fe：Co＝1：1、Fe：Co＝4：1。

如图2a和b所示，当Fe：Co＝1：1、Fe：Co＝2：1、Fe：Co＝3：1、Fe：Co＝4：1时，无论在酸性还是碱性环境下，催化剂均具有较高的半波电位。

实施例5：

(与实施例1中热处理温度不同，其他步骤相同)

在室温(25℃)下，将2mL 22.5mg卟啉铁和7.5mg卟啉钴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL 10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在800℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂Fe：Co＝3：1-800℃。

实施例6：

(与实施例5中热处理温度不同，其他步骤相同)

在室温(25℃)下，将2mL 22.5mg卟啉铁和7.5mg卟啉钴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL 10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的硝酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在1000℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂Fe：Co＝3：1-1000℃。

如图1a和b所示，采用热处理温度为800℃、900℃和1000℃时，无论在酸性还是碱性环境下，催化剂均具有较高的半波电位。

对比例1

(与实施例1中金属大环化合物种类不同，其他步骤相同)

在室温(25℃)下，将2mL含30mg卟啉铁的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在900℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂30mg-FeP。

对比例2

(与对比例1中金属大环化合物浓度不同，其他步骤相同)

在室温(25℃)下，将2mL含60mg卟啉铁的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在900℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂60mg-FeP。

对比例3-4

制备方法中与对比例1中金属大环化合物卟啉铁的浓度不同，其他步骤相同，得到电催化剂40mg-FeP和50mg-FeP。

如图3a和b所示，当仅掺入卟啉铁时，无论其加入量为30mg-60mg中多少时，在碱性环境中，能够获得与商业Pt/C相近甚至超越商业Pt/C的半波电位，然而在酸性环境中，其半波电位明显不如商业Pt/C。由此说明，仅用单一金属大环化合物掺入时无法获得优异的性能。

对比例5

(与实施例1中金属大环化合物卟啉铁和卟啉钴比例不同，其他步骤相同)：

在室温(25℃)下，将2mL含30mg卟啉钴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在900℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂Fe：Co＝0：1-900℃。

如图2a和b所示，当Fe：Co＝0：1、Fe：Co＝1：0时，无论在酸性还是碱性环境下，催化剂的半波电位均有所下降。由此说明，仅用单一金属大环化合物掺入时无法获得优异的性能。

对比例6

(与实施例1中热处理温度不同，其他步骤相同)

在室温(25℃)下，将2mL 22.5mg卟啉铁和7.5mg卟啉钴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL 10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的硝酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，常压反应8h，抽滤，干燥。再在700℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂Fe：Co＝3：1-700℃。

如图1a和b所示，采用热处理温度为700℃时，无论在酸性还是碱性环境下，与本发明中相同条件下所述催化剂相比，其半波电位均有明显下降。由此说明，本发明中所述催化剂在700℃下进行热处理时，无法获得优异的性能。

对比例7

(与实施例1中反应方式不同，其他步骤相同)

在室温(25℃)下，将2mL含22.5mg卟啉铁和7.5mg卟啉钴的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入10mL 10mM的2-甲基咪唑水溶液中，超声15min，再将10mL 2.5mM的乙酸锌水溶液倒入不断搅拌的上述混合溶液，搅拌30min，移至水热反应釜中120℃下反应8h，抽滤，干燥。再在900℃氩气氛下热处理2h，得到电催化剂Fe：Co＝3：1-hydrothermal。

如图4a和b所示，采用水热方法合成的催化剂无论在酸性还是碱性中，其半波电位均与Pt/C有较大差距，也与本发明中所述相同条件下的催化剂在ORR活性上存在差距。由此说明，本发明中所述催化剂必须在常压下的溶液中进行反应，不能采用高压水热的方式。

Claims (8)

1.一种基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：

(1)含金属大环化合物的前驱体的合成：

将有机配体溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液A；

将过渡金属盐溶解于去离子水或有机溶剂中，超声均匀，作为溶液B；

将含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物溶解于有机溶剂中，超声均匀，作为溶液C；

将溶液C倒入处于搅拌状态的溶液A中，超声均匀，作为溶液D；

在0～80℃的条件下，将溶液B倒入处于搅拌状态的溶液D中，常压反应4～24h；

所述溶液A与溶液B中的溶剂相同；

(2)基于双金属大环化合物的多孔复合材料催化剂的制备：所述步骤(1)中，反应结束后，抽滤并干燥，将干燥后的样品研磨后得到金属大环化合物含氮配体和过渡金属盐的复合材料，将所述复合材料在惰性气氛下焙烧，以2～10℃/min的速度升温至800-1000℃，并恒温热处理1～4h后降温至室温，取出研磨后得到基于双金属大环化合物的多孔复合材料电催化剂；

所述有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、1,4-二(1-吡唑-4-基)苯、N-4-吡啶基-4-吡啶胺、1,4-苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,10-菲罗啉-4-甲酸、3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯甲酸、内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁中的一种；

所述过渡金属盐与有机配体的浓度比为1:2-1:20；所述含铁的金属大环化合物和含钴的金属大环化合物的比例为1:1-4:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，配制溶液A时加入表面活性剂；所述溶液A的溶剂为有机溶剂时，溶液C的溶剂与溶液A的溶剂相同。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述含铁的金属大环化合物为卟啉铁、四苯基铁卟啉、四甲氧基苯基卟啉铁、酞菁铁、磺化酞菁铁中的一种；所述含钴的金属大环化合物为卟啉钴、四苯基钴卟啉、四甲氧基苯基卟啉钴、酞菁钴、磺化酞菁钴中的一种；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、乙腈、丙酮、乙二胺中的一种或多种；

所述过渡金属盐为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中包括Zn的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属大环化合物于反应总溶液中的浓度为0.1-20mM。

7.一种基于金属大环化合物的电催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-6任一所述的制备方法得到。

8.一种基于金属大环化合物的电催化剂的应用，其特征在于，将权利要求7所述催化剂应用于酸性或碱性燃料电池的阴极领域。

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