CN111128559B - 一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法。该方法包括：将退浆织物浸渍在含有强还原剂的水相分散液中，超声处理，将得到的预处理织物浸渍在化学镀浴中反应，然后进行电化学极化。该方法简单，原料易得成本低，对设备要求低，得到的复合材料料柔软轻质，可折叠，耐拉伸性能良好，在弯曲条件下的电容性能基本保持不变。
Description
技术领域
本发明属于柔性复合材料的制备领域，特别涉及一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法。
背景技术
随着可穿戴电子设备的新兴，以及其在医疗检测、军事便携式装备和智能纺织品等领域潜在的应用，开发具有高的能量密度和功率密度的柔性、轻质、绿色环保的电子设备成为当今研究的热点。目前柔性导电材料研究主要集中在协调构成电极材料的柔性及强力之间的关系，以及完善电极材料多孔结构以提高比电容。但是传统的电池、电容器以及超级电容器一般不具有柔性，很难被应用于柔性器件，据报道，软金属薄片/线，滤纸、单纤维和纺织品等材料已经被尝试用做柔性导电材料的集流体。众多柔性基底材料中，纺织品为较理想的柔性集流体的基体材料。因为纺织品本身就具有可穿戴性、轻质等优点，而且纺织品具有支架结构，一定程度上扩大了电极的比表面积；纺织品在形变之后能快速恢复原状且不失机械强力；纺织品作为一种商业化产品，已经可以大规模生产。
金属氢氧化物是典型的赝电容材料，其导电性较差，导致其稳定性和倍率性能不佳。金属/金属氢氧化物能有效的提高电子在赝电容材料中的运输能力，提高材料的稳定性和电化学性能。在金属/金属氢氧化物复合结构中，两者的微观形貌对该复合材料的电化学性能也有比较大的影响。较大的比表面积和发达的孔隙率有利于电解液与活性材料的充分接触，同时能缩短离子的扩散距离。能有效提升材料的导电性，更好地发挥赝电容材料的储能特性，同时提高材料的稳定性等。
许多研究表明，电化学氧化在制备电极材料的过程，具有较大的潜力。相比于常见的水热法或者电化学沉积法等，电氧化制备电极活性物质具有实验方法操作简单、活性物质与集流体的接触电阻小、原子利用率高等优点。2016年Wu等人[1]通过化学镀将PET薄膜金属化，然后在通过电化学活化(氧化)刻蚀Ni-PET膜，获得了具有一定电容性能的柔性电极，其比电容在5mA/cm2的电流密度达15.5mF/cm2。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法，以克服现有技术中柔性复合材料电极的电容性能差及电容器的能量密度低的缺陷。
本发明提供一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料，将退浆织物浸渍在含有强还原剂的水相分散液中超声处理得到预处理织物，然后浸渍在化学镀浴中反应，再电化学极化得到。
所述织物包括棉织物或锦纶织物。
所述强还原剂包括硼氢酸盐、水合肼、亚硫酸盐或草酸。
所述化学镀浴中的金属盐为硫酸镍、硫酸铜中的至少一种。
本发明还提供一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法，包括：
(1)将退浆织物浸渍在含有强还原剂的水相分散液中，超声处理，晾干，得到预处理织物；
(2)将步骤(1)中预处理织物浸渍在化学镀浴中反应，洗涤，烘干，得到织物基金属/金属氧化物复合材料；
(3)将步骤(2)中织物基金属/金属氧化物复合材料进行电化学极化，得到织物基金属/金属氢氧化物复合材料。
所述步骤(1)中退浆织物是由织物浸渍在氢氧化钠水溶液中得到，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，浴比为1:30～1:50，浸渍温度为80～90℃，浸渍时间为1～3h。
所述步骤(1)中浸渍的浴比为1:30～1:50。
所述步骤(1)中含有强还原剂的水相分散液中水相分散液为碱性溶液，强还原剂浓度为0.003～0.006mol/L，碱性溶液的浓度为0.0005～0.001mol/L。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述步骤(1)中超声处理时间为30～60min。
所述步骤(2)中浸渍的浴比为1:100～1:150。
所述步骤(2)中化学镀浴中的硫酸镍浓度为0.2～0.4mol/L，硫酸铜浓度为0～0.03mol/L。
所述步骤(2)中化学镀浴中的稳定剂浓度为0.1～0.3mol/L。
所述稳定剂为柠檬酸钠、羟基乙酸(70％)、乳酸(80％)、水杨酸、苹果酸、酒石酸、己二醇酸或氨基乙酸。
所述步骤(2)中化学镀浴中的还原剂浓度为0.2～0.5mol/L。
所述还原剂为次亚磷酸钠。
所述步骤(2)中反应温度为60～80℃，反应pH值为7～11，反应时间为1～3h。
所述步骤(3)中电化学极化的扫描电位范围在0～0.6V，扫描速度为1～20mV/s，扫描时间为60～1200s。
本发明还提供一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的应用。
本发明在织物基底表面沉积金属颗粒层，再通过电化学氧化极化手段，在金属颗粒表面原位构筑具有纳米片状结构的金属氢氧化物，形成金属/金属氢氧化物复合物。
本发明采用无钯自催化的形式，首先通过超声波强化作用使退浆棉织物吸附一定量强还原剂，再将织物浸入化学镀溶液中原位还原金属离子形成金属单质，作为后续还原过程中的催化位点。化学镀浴由金属盐、弱还原剂、稳定剂组成，在适宜的温度和pH条件下得到镀层均匀的织物基金属/金属氧化物复合电极材料。采用电化学氧化极化方法，获得较高比电容和较高循环稳定性的柔性复合电极材料，同时，该电极材料具有良好的柔性和耐拉伸性能，在弯曲条件下的响应电流基本保持不变。该复合材料在设计、合成及组装方面具有多样性，使其在催化、吸附分离、便携式可折叠柔性电子器件、电化学能源储能与转换等领域具有良好的应用发展前景。
有益效果
(1)本发明方法简单，将吸附还原剂的退浆棉织物于镀浴中反应，反应液组成简单，安全环保，原材料易得成本低，对设备要求性能低；可直接用于天然纤维和合成纤维；
(2)本发明采用无钯自催化的形式，棉织物先吸附一定量强还原剂，将织物浸入化学镀溶液中原位还原金属离子形成金属单质，作为后续化学镀过程中的催化位点，且过程中还原-化学镀过程同时完成，实现过程的短流程与绿色化；
(3)本发明在柔性基质上采用自上而下构筑金属/金属氢氧化物的方式，通过电化学极化的控制可对复合材料中的金属与金属氢氧化物的组成进行调控，方法简单易行，且二者结合紧密，分布均匀，性能优越；
(4)本发明获得的金属/金属氢氧化物表面由金属颗粒与表面交错的片状金属氢氧化物构成，形成结构规整的多层次结构，可实现金属与金属氢氧化物的界面协同作用，提升其催化性能；制得的复合材料柔软轻质，可折叠，耐拉伸性能良好，在弯曲条件下的电容性能基本保持不变。
附图说明
图1为实施例1中Ni@Ni(OH)2/CF(a)和实施例2中(Ni/Cu@Ni(OH)2/Cu(OH)2/CF(b)的扫描电子显微镜电镜图。
图2为实施例1中织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料(a)在不同弯曲角度下的电流-时间曲线测试，(b)强力测试。
图3为实施例2中织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料(a)不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)充放电曲线和(c)充放电稳定性测试结果。
图4为实施例1中织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料组装的超级电容器(a)不同弯曲角度的电流-电压曲线，插图是弯曲状态下的复合材料数码照片，(b)点亮LED发光二极管的实物图，(c)驱动小电风扇的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
硼氢化钠，氢氧化钠，硫酸镍，硫酸铜，次亚磷酸钠，柠檬酸钠均来自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)将棉织物浸渍在0.25mol/L氢氧化钠水溶液中，浴比为1：40，在85℃下浸渍2小时得到退浆棉织物；将退浆棉织物浸渍在由0.003mol/L硼氢化钠和0.001mol/L氢氧化钠组成的水溶液中，浴比为1：50，超声分散30min，结束超声后将棉织物晾干，得到预处理棉织物。
(2)将预处理棉织物浸渍在由0.2mol/L硫酸镍、0.4mol/L次亚磷酸钠、0.2mol/L柠檬酸钠组成的化学镀浴中，浴比为1：150，化学镀浴的温度是80℃，pH值是7，反应时间是2小时；用去离子水洗涤；在烘箱60℃下烘干，即得到织物基金属/金属氧化物柔性复合材料。
(3)将织物基金属/金属氧化物柔性复合材料在电化学工作站进行电化学氧化过程，扫描电位为0-0.6V，扫描速度为10mV s-1，扫描段数为800段，得到织物基金属/金属氢氧化物复合柔性材料。
实施例2
根据实施例1，将预处理棉织物浸渍在由0.2mol/L硫酸镍、0.03mol/L硫酸铜、0.4mol/L次亚磷酸钠、0.2mol/L柠檬酸钠、0.0005mol/L氢氧化钾组成的化学镀浴中，其余均与实施例1相同，得到织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料。
图1表明：观察到结构上明显的微米球状Ni单质，极大的提升了棉织物导电性，加快了电子传输的速度。同时可以看到纳米片与片交错，形成了发达的大孔和介孔，极大的增加了材料的比表面积，缩短了离子传输的距离，优化电极材料的电化学性能。
图2(a)中可以看到，在不同的弯曲条件下，电极材料的电流响应区别不大，这表明电极材料在拥有较好的电化学性能的同时，也保留了较好的柔性。图2(b)中，可以看到织物基金属/金属氢氧化物复合材料在悬挂一个重达508g的小型反应釜时，并没有出现破损断裂的情况，这样的强力是许多自支撑柔性电极材料所不具备的。
图3(a)循环伏安曲线可以看到明显且对称的氧化环氧峰，说明材料有较好的反应活性和反应可逆性能，其反应如下所示：
Ni(OH)2+OH-＝NiOOH+H2O+e (1)
Cu(OH)2+OH-＝CuOOH+H2O+e (2)。
(b)是在不同电流密度下的充放电测试，在不同电流密度下曲线中都出现了氧化还原平台，说明了其赝电容的特质，且与CV测试相一致。电极在5mA/cm2的电流密度下，比电容达22.4F/cm2，说明该材料具有很强的储存电荷的能力，这是因为致密的金属氢氧化物纳米片提高了电极的电化学性能。当电流密度扩大10mA/cm2时，电极的面积比电容仍有11.9F/cm2，显示了较好的倍率性能。此外，当电流密度大于10mA/cm2时，电极材料的库伦效率接近100％。反映了电极具有良好的电化学反应可逆性。(c)是在电流密度为30mA/cm2下的充放电循环测试，材料在经过1500次循环后电容保留率在90.5％，2000次后的电容保留率在86.7％，其稳定性能优良。
图4是为了进一步表征织物基金属/金属氢氧化物复合材料的柔性，图4(a)中可以看到其组装的超级电容器(组装是采用实施例1制备的织物基金属/金属氢氧化物作为正极材料、活性碳布(ACC)作为负极材料、纤维素膜作为隔膜材料和电解液为2M KOH溶液组装的非对称超级电容器)在不同的弯曲条件下，进行了循环伏安测试曲线，在弯曲0°、90°和180°三个条件下，其曲线并没有明显的差异。图4(c)中，可以看到其组装的超级电容器可以用来驱动小电风扇。图4(b)中，可以看到在不同的弯曲条件下，通过串联两个组装的超级电容器可以将LED发光二极管点亮。
实施例3
(1)将棉织物浸渍在0.25mol/L氢氧化钠水溶液中，浴比为1：40，在85℃下浸渍2小时得到退浆棉织物；将退浆棉织物浸渍在由0.003mol/L水合肼和0.001mol/L氢氧化钠组成的水溶液中，浴比为1：150，超声分散30min，结束超声后将棉织物晾干，得到预处理棉织物。
(2)将预处理棉织物浸渍在由0.1mol/L硫酸镍、0.4mol/L次亚磷酸钠、0.2mol/L柠檬酸钠组成的化学镀浴中，浴比为1：150，化学镀浴的温度是60℃，pH值是10，反应时间是2小时；用去离子水洗涤；在烘箱60℃下烘干，即得到织物基金属/金属氧化物柔性复合材料。
(3)将织物基金属/金属氧化物柔性复合材料在电化学工作站进行电化学氧化过程，扫描电位为0-0.6V，扫描速度为10mV s-1，扫描段数为800段，得到织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料。
实施例4
根据实施例1，将实施例1中棉织物换成锦纶织物，其余均与实施例1相同，得到织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料。
因此，本发明所制得织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料具有高导电性，高比容量和快速充放电能力，并具有很好的循环稳定性和较好柔性和强力，在柔性储能器件的实际应用中更具潜力和竞争力。
本发明与现有技术的比较如下：
2016年，Zhang等人[2]在通过化学镀在滤纸上沉积了一层金属镍，使得滤纸变成了柔性导电的基底，然后再电化学沉积MnO2，制备了性能优异的柔性电极材料，其比电容在5mV/s的扫描速率下，面积比电容达1900mF/cm2。本发明实施例2制得复合材料在5mV/s的扫描速率下，面积比电容达22400mF/cm2。
2017年，Goli Nagaraju等人[3]在涤纶织物上进行原位化学镀镍，然后用高温碳化法在镍层上生长镍钴双氢氧化物纳米薄片，其制作的电极材料在5mA/cm2的电流密度下放电时间大约是100s。本发明实施例1制得复合材料5mA/cm2的电流密度下放电时间大约是500s。
本发明涉及的参考文献如下：
[1]WU H,SUSANTO A,LIAN K.Thin and flexible Ni-P based currentcollectors developed by electroless deposition for energy storage devices[J].Applied Surface Science,2017,394(63-9.
[2]ZHANG L,ZHU P,ZHOU F,et al.Flexible Asymmetrical Solid-StateSupercapacitors Based on Laboratory Filter Paper[J].ACS nano,2016,10(1):1273-1282.
[3]NAGARAJU G,CHANDRA SEKHAR S,KRISHNA BHARAT L,et al.WearableFabrics with Self-Branched Bimetallic Layered Double Hydroxide CoaxialNanostructures for Hybrid Supercapa-citors[J].ACS Nano,2017,11(11):10860-74.
Claims (4)
1.一种织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将退浆织物浸渍在含有强还原剂的水相分散液中，超声处理，晾干，得到预处理织物，退浆织物是由织物浸渍在氢氧化钠水溶液中得到，其中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.2~0.3mol/L，浴比为1:30~1:50，浸渍温度为80~90℃，浸渍时间为1~3h；含有强还原剂的水相分散液中水相分散液为碱性溶液，强还原剂浓度为0.003～0.006 mol/L，碱性溶液的浓度为0.0005～0.001 mol/L；超声处理时间为30~60min；
（2）将步骤（1）中预处理织物浸渍在化学镀浴中反应，洗涤，烘干，得到织物基金属/金属氧化物复合材料，其中化学镀浴由金属盐、弱还原剂、稳定剂组成，化学镀浴中的硫酸镍浓度为0.1～0.4 mol/L，硫酸铜浓度为0～0.03 mol/L，弱还原剂浓度为0.2～0.5 mol/L，稳定剂浓度为0.1～0.3 mol/L；弱还原剂为次亚磷酸钠；稳定剂为柠檬酸钠、羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、己二醇酸或氨基乙酸；反应温度为60～80 ℃，反应pH值为7~11，反应时间为1~3h；
（3）将步骤（2）中织物基金属/金属氧化物复合材料进行电化学极化，得到织物基金属/金属氢氧化物复合材料，其中电化学极化的扫描电位范围在0～0.6V，扫描速度为1～20mV/s，扫描时间为60～1200 s；金属/金属氢氧化物表面由金属颗粒与表面交错的片状金属氢氧化物构成，形成结构规整的多层次结构。
2.一种通过权利要求1所述的制备方法制备得到的织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料。
3.根据权利要求2所述织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料，其特征在于，所述织物包括棉织物或锦纶织物；强还原剂包括硼氢酸盐、水合肼、亚硫酸盐或草酸。
4.一种如权利要求2所述织物基金属/金属氢氧化物柔性复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
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