CN111122496B - 一种免标定的气体浓度测量装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种免标定的气体浓度测量装置及方法，其装置包括直接吸收光谱装置和衰荡光谱装置，两装置气室相互联通，共用一个激光器。激光器出射光分为两束，一束进入直接吸收光谱装置，另一束进入衰荡光谱测量装置，通过程序控制实现两种光谱技术分时测量。该方法通过直接拟合透射光强，得到气体浓度，实现了直接吸收光谱免标定测量。利用直接吸收光谱测量的气体吸收率，以及衰荡光谱测量的蕴含气体吸收的衰荡时间，计算得到空腔衰荡时间，实现衰荡光谱免标定测量。本发明根据两种光谱的测量精度和量程智能选择测量结果，测量精度在高浓度时约10‑20ppm，低浓度时小于1ppm，且测量过程无需标定，具有测量速度快、操作简单等优点。

Description

一种免标定的气体浓度测量装置及方法

技术领域

本发明涉及一种基于直接吸收光谱技术和腔衰荡技术的气体浓度测量方法，属于测量技术领域。

背景技术

可调谐激光二极管吸收光谱(Tunable laser diode absorption spectroscopy，简称TDLAS)具有非接触、快速响应和波长选择性等优点。TDLAS中的直接吸收光谱(Directabsorption spectroscopy，简称DAS)物理概念明确，操作简单，常用于测量气体的浓度、温度等参数，在高浓度、强吸收环境中得到了广泛的应用。而对于痕量气体监测和弱吸收，常使用更复杂的技术，例如腔衰荡光谱(Cavity ring-down spectroscopy，简称CRDS)。

气体吸收池长度为1m时，DAS的最小可检测吸光度α_min约为10^-4～10^-5，相应的吸收系数κ约为10^-6～10^-7cm^-1；对CRDS而言，κ的最大值和最小值分别约为10^-6～10^-7cm^-1和10^-11～10^-13cm^-1，因此两种技术的测量范围交集较小，分别适合较高浓度和较低浓度气体的测量。然而，在实际测量中，一些气体的浓度可以在很大的范围内变化，有时甚至波动剧烈。例如在移动飞机上监测高层大气中H₂O时，其浓度可以从1ppm到1％不等，并且随着飞机穿过云层而急剧波动。在大气环境、非预混的CH₄/空气层流火焰中，火焰中不同高度CO浓度可从1ppm到4％。在单个内燃机循环中，发动机废气(例如NO和CO)的范围可以从1ppm 到0.3％(NO)和1ppm到4％(CO)。在大气压下的等离子体射流中，等离子体流出物的HO₂浓度的径向分布也有很大的不同。在这些情况下，单一的方法难以在如此宽的浓度测量范围快速响应，并且很难在宽范围内仍然保持高的测量精度，因此有必要考虑具有更宽范围、高精度和快速响应的气体传感器。一些研究人员考虑了两种方法的组合，例如DAS和波长调制光谱(Wavelength modulation spectroscopy，简称WMS)的组合。利用DAS的测量结果实时校准WMS，可以实现宽量程、高精度的水浓度在线测量。CRDS与激光诱导荧光的结合可以实现对大气中NOx的实时、宽量程、高精度测量。腔增强吸收光谱和CRDS的互补也可以实现对大气中N₂O₅的实时高精度检测。

在上述研究的启发下，本发明将DAS和CRDS相结合，建立一种宽范围、高精度、免标定的气体浓度测量方法。该方法结合了DAS(快速、宽量程、可测量吸收率函数)和CRDS(高精度)的优点，并且由DAS测量的吸收率和蕴含气体吸收的衰荡时间可直接计算出准确的空腔衰荡时间τ₀，实现空腔衰荡时间的免标定，简化测量方式，提升测量速度。

发明内容

本发明的目的在于实现气体浓度的免标定测量，提出了一种基于直接吸收光谱技术和衰荡光谱技术的测量装置及方法，其核心在于：1)利用直接吸收光谱测量的吸收率和衰荡光谱测量的衰荡时间，直接计算得到空腔衰荡时间，实现空腔衰荡时间的免标定；2)此装置联合了直接吸收光谱和衰荡光谱测量装置，可在不同浓度时采用精度更高的光谱技术的测量结果，实现免标定、宽量程、高精度的气体浓度测量。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种免标定的气体浓度测量装置，该测量装置包括可调谐半导体激光器、激光控制器、信号发生器、计算机、干涉仪、第一光电探测器和长光程气体吸收池；其特征在于：该气体浓度测量装置还包括衰荡光谱测量装置，该装置包括衰荡腔、第二光电探测器和脉冲延迟器以及声光调制器，所述衰荡腔与长光程气体吸收池通过连接管(24)连通，充入待测气体；所述可调谐半导体激光器发出的激光束经过光隔离器、分束器后分为两束，一束经过第一光准直器、长光程气体吸收池、第二聚焦透镜和第一光电探测器后，经采集卡采集；

另一束经过声光调制器、第二光准直器、衰荡腔、第二聚焦透镜和第二光电探测器后分为两路，分别进入采集卡和脉冲延迟器；采集卡采集的两路信号进入计算机分析处理，并反馈给激光控制器。

本发明提供的一种免标定的气体浓度测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)根据待测气体种类，从光谱数据库中选取相应的吸收光谱谱线；其中心波长为v₀，线强度为S，通过查询美国光谱数据库得到；待测气体压力为P，温度为T；

2)测量气体吸收率和气体浓度：如图1所示，以可调谐半导体激光器为光源，设定激光器的电流和温度，使激光波长固定在中心波长v₀处；通过计算机打开激光控制器的外调制，使其可以加载信号发生器产生的三角波调制信号。信号发生器产生三角波信号输入激光控制器，以调制激光控制器的电流，进而调制可调谐半导体激光器输出激光的波长；可调谐半导体激光器输出的激光束依次经过光隔离器、分束器，其中一束通过第一光准直器后进入长光程气体吸收池，出射光通过第一聚光透镜汇聚到第一光电探测器，得到信号I_t(t)，并采用计算机对信号进行存储和处理；利用干涉仪得到激光相对波长v与扫描时间t的关系，将 I_t(t)转变为I_t(v)。根据比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律，穿过气室的透射光强度为：

式中，I₀(v)为无吸收时的透射光强度，采用多项式描述；n为多项式阶数，一般为1或2次多项式；a_i为第i次多项式系数，L为气体吸收池光程，

为待测谱线线型函数，用Rautian函数表示；采用公式(1)对测量的I_t(v)进行拟合得到气体吸收率α(v)，以及中心波长v₀处的吸收率

3)测量蕴含气体吸收的衰荡时间τ：计算机关闭激光控制器的外调制。可调谐半导体激光器输出的激光束依次经过光隔离器、分束器、声光调制器、第二光准直器，各器件之间均采用光纤连接。光束经准直后进入衰荡腔，再通过第一聚焦镜聚焦到第二光电探测器上。探测器接收到的信号分为两路，一路由采集卡采集，并输入到计算机中，另一路经由脉冲延迟器产生脉冲信号并输入至声光调制器；压电陶瓷紧贴于衰荡腔内的第二腔镜上，通过压电陶瓷扫描衰荡腔的腔长，扫描长度略大于激光波长，以实现入射激光波长与衰荡腔本征模的模式匹配；此时，入射激光能有效的耦合到衰荡腔内，第二光电探测器接收到的光强最大；当光电探测器的信号达到阈值电平(如3.5V)时，脉冲延迟器会产生一个脉冲信号，其上升沿在纳秒量级，可瞬间关断声光调制器，从而关断进入衰荡腔的激光；由于衰荡腔的光源被切断，此时到达第二光电探测器的光强信号呈单指数衰减，通过采集卡采集此衰减信号并由计算机对衰减信号进行拟合即可计算出该波长v₀下对应的衰荡时间τ，τ与气体浓度X存在如下关系：

式中，τ₀为空腔衰荡时间，c为光速；根据步骤2)得到的

和公式(2) 得到：

将测量的衰荡时间τ和α(v₀)代入公式(3)即得到τ₀；测量气体浓度时，已知P、S、T、

采用计算的τ₀和测量得到的蕴含气体吸收信息的τ，代入公式(2)即得到气体浓度；

4)通过计算机控制激光控制器外调制的开关，实现衰荡光谱技术和直接吸收光谱技术的分时测量，并比较两种技术对气体浓度的测量精度，智能选择测量精度更高的结果；气体浓度较高时采用直接吸收光谱技术测量气体浓度，气体浓度较低时，采用衰荡光谱技术测量的气体浓度。

本发明与现有方法相比，具有以下优点及突出性的技术效果：①此装置联合了直接吸收光谱和衰荡光谱测量装置，可实现同一光源分时测量；②空腔衰荡时间是由直接吸收光谱测量的吸收率及衰荡光谱测量的衰荡时间直接计算得到，实现了空腔衰荡时间免标定，简化了测量步骤，减轻了维护量，提升了测量速度；③此装置可在不同浓度时智能选择精度更高的光谱技术的测量结果，如在高浓度时采用直接吸收光谱的测量结果，低浓度时采用衰荡光谱的测量结果，实现量程超过5个数量级、高精度的气体浓度测量。

附图说明

图1是本发明的系统结构原理图。

图2是本发明中DAS测量的浓度为1.09％的CO的吸收率及其最佳拟合结果。

图3是本发明中DAS测量的浓度为101ppm的CO的吸收率及其最佳拟合结果。

图4是本发明中CRDS测量原理。

图5是本发明中CRDS对不同浓度CO的衰荡时间的测量结果

图6是本发明中CRDS和DAS对不同浓度CO的长时间测量结果

图7是本发明中CRDS和DAS对101ppm、3650ppm、1.09％三种典型的CO浓度测量直方图

图8是本发明中采用DAS测量的吸收率以及CRDS测量的蕴含气体吸收的衰荡时间，以及根据吸收率和蕴含气体吸收的衰荡时间线性拟合得到的空腔衰荡时间

图9是本发明中两种方法的Allan标准差

图中：1-计算机；2-激光控制器；3-可调谐半导体激光器；4-光隔离器；5-分束器；6-声光调制器；7-第二光准直器；8-衰荡腔；9-第一腔镜；10-第二腔镜；11-压电陶瓷；12-第二聚焦透镜；13-第二光电探测器；14-采集卡；15-脉冲延迟器；16-第一光准直器；17-长光程气体吸收池；18-带小孔的第一反射镜；19-第二反射镜；20-第一聚焦透镜；21-第一光电探测器；22-信号发生器；23-干涉仪；24-连接管道。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明提供的一种免标定的气体浓度测量装置的结构原理示意图，该测量装置包括可调谐半导体激光器3、激光控制器2、信号发生器22、计算机1、干涉仪23、第一光电探测器21、长光程气体吸收池17和衰荡光谱测量装置，该衰荡光谱测量装置包括衰荡腔8、第二光电探测器13和脉冲延迟器15以及声光调制器6，所述衰荡腔8与长光程气体吸收池17通过管路连接；所述可调谐半导体激光器3发出的激光束经过光隔离器4、分束器5后分为两束，一束经过第一光准直器16、长光程气体吸收池17、第一聚焦透镜20和第一光电探测器21后，经采集卡14采集；另一束经过声光调制器6、第二光准直器7、衰荡腔8、第二聚焦透镜12和第二光电探测器13后分为两路，分别进入采集卡14和脉冲延迟器15；采集卡14采集的两路信号进入计算机1分析处理，并反馈给激光控制器2。

本发明提供的一种免标定的气体浓度测量方法，其具体包括如下步骤：

1)根据待测气体种类，从光谱数据库中选取相应的吸收光谱谱线；其中心波长为v₀，线强度为S，通过查询美国HITRAN光谱数据库得到；待测气体压力为P，温度为T；

2)测量气体吸收率和气体浓度：如图1所示，以可调谐半导体激光器3为光源，通过激光控制器2设定可调谐半导体激光器的电流和温度，使激光波长固定在中心波长v₀处。通过计算机1打开激光控制器2的外调制，使其可以加载信号发生器22产生的三角波调制信号。信号发生器22产生三角波信号，输入激光控制器2，以调制激光控制器的电流，进而调制可调谐半导体激光器3输出的激光波长。可调谐半导体激光器3输出的激光束依次经过光隔离器4、分束器5，其中经过第一光准直器16后，进入长光程气体吸收池17，出射光通过第一聚焦透镜20汇聚到第一光电探测器21，得到信号I_t(t)，并采用计算机1对信号进行存储和处理。利用干涉仪23得到激光相对波长v与扫描时间t的关系，将I_t(t)转变为 I_t(v)。根据比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律，穿过气室的透射光强度为：

式中，基线I₀(v)采用多项式描述，n为多项式阶数，一般为1或2次多项式，a_i为第i次多项式系数，L为气体吸收池光程，

为待测谱线线型函数，用Rautian函数表示。采用公式 (1)对测量的I_t(v)进行拟合得到气体吸收率α(v)，以及中心波长v₀处的吸收率

3)测量蕴含气体吸收的衰荡时间τ：计算机1关闭激光控制器2的外调制，可调谐半导体激光器3输出的激光束依次经过光隔离器4、分束器5、声光调制器6、第二光准直器 7，各器件之间均采用光纤连接。光束经准直后经过衰荡腔8，再通过第二聚焦透镜12聚焦到第二光电探测器13上。接收信号分为两路，一路由采集卡14采集，并输入到计算机1 中，另一路经由脉冲延迟器15产生脉冲信号并输入至声光调制器6。压电陶瓷11紧贴于衰荡腔内的第二腔镜10上，通过压电陶瓷扫描衰荡腔8的腔长，扫描长度略大于激光波长，以实现入射激光波长与腔的本征模的模式匹配，此时入射激光能有效的耦合到腔内，第二光电探测器13接收到的光强最大；当信号达到阈值电平(如3.5V)时，脉冲延迟器15会产生一个脉冲信号，其上升沿在纳秒量级，可瞬间关断声光调制器6，从而关断进入衰荡腔8 的激光；由于光源被切断，此时到达第二光电探测器13的光强信号呈单指数衰减，通过采集卡14采集此衰减信号并由计算机1对衰减信号进行拟合即可计算出该波长v₀下对应的衰荡时间τ。τ与气体浓度X存在如下关系：

式中，τ₀为空腔衰荡时间，c为光速。根据步骤2)得到的

和公式(2) 得到：

将衰荡时间τ和α(v₀)代入公式(3)计算得到τ₀。测量气体浓度时，已知P、S、T、

采用计算的τ₀和测量得到的蕴含气体吸收信息的τ，代入公式(2)即得到气体浓度。

4)通过计算机(1)控制激光控制器(2)外调制的开关，实现衰荡光谱技术和直接吸收光谱技术的分时测量，并比较两种技术对气体浓度的测量精度，智能选择测量精度更高的结果。气体浓度较高时采用直接吸收光谱技术测量气体浓度，气体浓度较低时，采用衰荡光谱技术测量的气体浓度。

实施例：

1)以CO与N₂混合气体为例，从HITRAN光谱数据库中选取吸收光谱谱线，其中心频率ν₀为6374.406cm^-1，谱线强度S为2.13×10^-23cm^-1/(molec·cm^-2)；混合气体温度T约为 25℃，压力P约100.6kPa，长光程气体吸收池的有效光程L为120m。配置的CO与N₂混合气浓度X的范围4ppm～1.09％；

2)采用直接吸收光谱技术测量气体吸收率和气体浓度：如图1所示，以可调谐半导体激光器3为光源，通过激光控制器2设定可调谐半导体激光器的电流和温度，使激光波长固定在中心波长v₀处。通过计算机1打开激光控制器2的外调制，使其可以加载信号发生器22产生的三角波调制信号。信号发生器22产生频率为1kHz的三角波信号，输入激光控制器2，以调制激光控制器的电流，进而调制可调谐半导体激光器3输出的激光波长。可调谐半导体激光器3输出的激光束依次经过光隔离器4、分束器5，第一光准直器16后，进入长光程气体吸收池17，出射光通过第一聚焦透镜20汇聚到第一光电探测器21，得到信号 I_t(t)，并采用计算机1对信号进行存储和处理。利用干涉仪23得到激光相对波长v与扫描时间t的关系，将I_t(t)转变为I_t(v)。根据比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律，穿过气室的透射光强度为：

式中，基线I₀(v)采用n次多项式描述，为多项式阶数，此处n＝2，a_i为第i次多项式系数，

为待测谱线线型函数，用Rautian表示，其定义为：

式中，

由待测谱线高斯线宽γ_D、洛伦兹线宽γ_L及 Dicke收敛系数β决定，k是积分形式变量；如图2和图3所示，采用公式(1)对测量的I_t(v) 进行拟合得到气体吸收率α(v)，从而得到气体浓度X，以及中心波长v₀处的吸收率

浓度为1.09％时，峰值吸收率可到0.352，信噪比可到1760，且峰值处透射光强仍可到0.6V，这意味着浓度范围超过1.09％仍可高精度测量；在101ppm，吸收仅为3.27×10^-3，信噪比仍可达到42。

3)采用衰荡光谱技术测量气体浓度：计算机1关闭激光控制器2的外调制，可调谐半导体激光器3输出的激光束依次经过光隔离器4、分束器5、声光调制器6、第二光准直器7，衰荡腔8，再通过第二聚焦透镜12聚焦到第二光电探测器13上。探测器接收信号分为两路，一路由采集卡14采集，并输入到计算机1中，另一路经由脉冲延迟器15产生脉冲信号并输入至声光调制器6。压电陶瓷11紧贴于衰荡腔内的第二腔镜10上，如图4所示，通过压电陶瓷扫描衰荡腔8的腔长，扫描长度略大于激光波长，以实现入射激光波长与腔的本征模匹配，此时入射激光能有效的耦合到腔内，第一光电探测器13接收到的光强最大；当信号达到阈值电平(3.5V)时，脉冲延迟器15产生一个脉冲信号，其上升沿在纳秒量级，瞬间关断声光调制器6，切断进入衰荡腔8的激光；如图5所示，此时到达第二光电探测器13 的光强信号呈单指数衰减，通过采集卡14采集此衰减信号并由计算机1对衰减信号进行拟合即可计算出该波长v₀下对应的衰荡时间τ：

式中，τ₀为空腔衰荡时间，c为光速。根据步骤2)得到的

和公式(2) 得到：

将衰荡时间τ和α(v₀)代入公式(3)计算得到τ₀，为64.74μs，这与实验中多次测量的空腔衰荡时间的标准差为0.007μs。衰荡腔第一和第二腔镜的反射率均为0.999975，腔长为0.5 m，理论空腔衰荡时间为66.7μs。计算和测量的空腔衰荡时间均与理论有差异，这是由于腔内存在一定杂质，以及水的吸收、镜片污染等导致腔的损耗增大，从而使空腔衰荡时间小于理论值。利用计算的空腔衰荡时间(64.74μs)以及测量的蕴含气体吸收的衰荡时间，得到的气体浓度与步骤2)得到气体浓度相对误差不超过0.05％。

4)通过比较衰荡光谱技术和直接吸收光谱技术气体浓度的测量精度，计算机1可以智能选择测量精度更高的结果。如图6和图7所示，长时间测量的情况下，气体浓度较高(3650ppm～1.09％)时，直接吸收光谱技术测量的精度更高～20ppm；气体浓度介于两种光谱技术量程交叉区域(101ppm～3650ppm)时，两种方法精度相同～10ppm，可采用任意一种方法的测量结果，同时在此区域可以通过步骤3)计算出空腔衰荡时间τ₀，如图8所示；气体浓度较低(4ppm～101ppm)时，衰荡光谱技术测量的精度更高～1ppm，利用在直接吸收光谱技术和衰荡光谱技术的量程交叉区域计算的τ₀以及测量的蕴含气体吸收信息的τ，代入公式(3)求出气体浓度X。该装置的测量速度可到0.1ms，量程范围可到4 ppm～1.09％，测量精度1～20ppm。如图9所示，当积分时间为25s时，探测下限可到35 ppb。

Claims (2)

1.一种免标定的气体浓度测量装置，该测量装置包括可调谐半导体激光器(3)、激光控制器(2)、信号发生器(22)、计算机(1)、干涉仪(23)、第一光电探测器(21)和长光程气体吸收池(17)；其特征在于：该气体浓度测量装置还包括衰荡光谱测量装置，该装置包括衰荡腔(8)、第二光电探测器(13)和脉冲延迟器(15)以及声光调制器(6)；所述衰荡腔(8)与长光程气体吸收池(17)通过管路连接；所述可调谐半导体激光器(3)发出的激光束经过光隔离器(4)、分束器(5)后分为两束，一束经过第一光准直器(16)、长光程气体吸收池(17)、第一聚焦透镜(20)和第一光电探测器(21)后，经采集卡(14)采集；

另一束经过声光调制器(6)、第二光准直器(7)、衰荡腔(8)、第二聚焦透镜(12)和第二光电探测器(13)后分为两路，分别进入采集卡(14)和脉冲延迟器(15)；采集卡(14)采集的两路信号进入计算机(1)分析处理，并反馈给激光控制器(2)。

2.采用如权利要求1所述装置的一种免标定的气体浓度测量方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)根据待测气体种类，从光谱数据库中选取相应的吸收光谱谱线，其中心频率为v₀，谱线强度为S；长光程气体吸收池和衰荡腔通过连接管(24)连通，并充入待测气体，待测气体温度为T，压力为P；

2)通过计算机控制激光器的温度和电流，使激光波长在谱线中心频率v₀附近以三角波的形式扫描；入射到长光程气体吸收池前的瞬时入射光强度信号为I₀；穿过长光程吸收池后，瞬时透射光强信号为I_t；根据比尔-朗伯定律，I_t可表示为：

式中：L为气体吸收池有效光程，X为待测气体浓度，

为待测气体谱线线型函数，利用干涉仪标定激光相对波长v，采用公式(1)对测量的I_t进行拟合即得到吸收率函数α(v)；

3)通过计算机控制激光器的温度和电流，使激光波长固定在谱线中心频率v₀处，利用压电陶瓷扫描衰荡腔的腔长；当第二光电探测器的接收光强最大时，脉冲延迟器发出脉冲信号，该信号使声光调制器瞬间关断激光，从而得到单指数式衰减的光强信号，对此信号进行拟合即得到衰荡时间τ：

式中：c为光速，

为中心频率v₀处待测气体谱线线型函数，τ₀为空腔衰荡时间；根据步骤2)，得到

则中心频率v₀处有

将其代入公式(2)得到：

将测量的衰荡时间τ和中心频率v₀处的α(v₀)代入公式(3)即得到空腔衰荡时间τ₀，再将计算的τ₀代入公式(2)，即实现气体浓度X的测量。

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