[go: up one dir, main page]

CN111118944B - 一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法 - Google Patents

一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111118944B
CN111118944B CN201911284737.XA CN201911284737A CN111118944B CN 111118944 B CN111118944 B CN 111118944B CN 201911284737 A CN201911284737 A CN 201911284737A CN 111118944 B CN111118944 B CN 111118944B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon oxide
cellulose
temperature plasma
low
oxide layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911284737.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111118944A (zh
Inventor
赵媛
黄崇杏
许扬帆
李翠翠
苏红霞
王健
张霖雲
赵辉
黄丽婕
段青山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi University
Original Assignee
Guangxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi University filed Critical Guangxi University
Priority to CN201911284737.XA priority Critical patent/CN111118944B/zh
Publication of CN111118944A publication Critical patent/CN111118944A/zh
Priority to US17/116,573 priority patent/US11466406B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN111118944B publication Critical patent/CN111118944B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F13/00—Making discontinuous sheets of paper, pulpboard or cardboard, or of wet web, for fibreboard production
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/12—Pulp from non-woody plants or crops, e.g. cotton, flax, straw, bagasse
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • D21H19/824—Paper comprising more than one coating superposed two superposed coatings, both being non-pigmented
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/02—Chemical or biochemical treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法，属于超疏水材料领域，通过低温等离子体预处理不同表面形貌结构的纤维素基底，然后利用低温等离子体增强化学气相沉积技术在基底上沉积初步氧化硅层，再通过低温等离子体修饰上述沉积的氧化硅层，最后再次沉积氧化硅层，从而在纤维素基底上制备得到微纳结构超疏水表面，得到纤维素复合氧化硅超疏水材料，是一种环境友好型生物基疏水材料。本发明得到的纤维素复合氧化硅超疏水材料对4～80℃的水均具超疏效果，水接触角大于150°，水滚动角小于6°，且其工艺简单、性能稳定、安全高效、成本较低，可广泛应用于包装、餐具、防污等领域。

Description

一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水材料领域，特别是涉及一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法。
背景技术
疏水材料有特殊表面润湿性，对水和茶、果汁、碳酸类饮料等液体均具有较大接触角和较低滚动角。尤其是超疏水材料，常具防水、防冰、防污自清洁或流体减阻等功能，可广泛应用于表面防护、医疗器械、显示屏、纺织以及产品包装等领域。纤维素是自然界含量最为丰富的天然高分子材料，无毒无害、绿色环保，具有良好的加工性、机械性能、生物相容性和可降解性，是非常具有潜力的石油化工产品替代物。但纯纤维素类材料渗透性较大，有相对较强的水蒸气、氧气、二氧化碳和氮气透过性，易吸湿吸油且抗冲击性和热稳定性均较差。因此，随着全球范围内掀起的环保大潮，将纤维素类基材进行疏水改性获得超疏水材料，既可缓解资源矛盾、又是环境友好型生物基材料成为新材料首选。作为可持续生物质材料的“生力军”，市场空间巨大。
依据仿生学理论，获得超疏水表面特性主要通过两种途径：一是在常规基底表面修饰表面能相对较低的物质，如氟碳类、有机硅类、烃类化合物以及氧化锌、二氧化钛等金属氧化物；二是在低表面能基底表面构造粗糙的微纳层级结构。依据这些原理，目前常见超疏水材料制备技术和工艺主要有：光刻技术、等离子体刻蚀技术、微纳增材制造技术、涂布法、模板法、自组装法、沉积法、静电纺丝法、纳米压印和铸造法等，这些方法大部分是以玻璃、金属或常规稳定性聚合物为基底，不适合热稳定性不佳的生物质材料，同时存在耗时较长，操作过程繁复，成本较高等问题。而低温等离子体增强化学气相沉积氧化硅技术的操作方法灵活、工艺重复性好，制备的氧化硅薄膜杂质少、阻隔性高、透明度好、化学性能稳定，可通过改变前驱体和气体混合物来精确控制镀层及修饰镀层；尤其能满足在较低温度下的制备需求，减少材料热损伤，这对于温度相对敏感的纤维素基底而言非常重要。因此，作为一种高效、低成本、清洁环保的超疏水材料方面表面改性方法，低温等离子体增强化学气相沉积氧化硅技术应用前景非常广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素复合氧化硅超疏水材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，该纤维素复合氧化硅超疏水材料的制备工艺简单、安全高效、成本较低，可大幅度提高原纤维素基底的疏水性和阻隔性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种纤维素复合氧化硅超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纸、纸板或薄膜基底形式的纤维素基底材料；
(2)采用低温等离子体预处理纤维素基底材料；
(3)采用低温等离子体增强化学气相沉积技术在预处理后的纤维素基底材料上沉积200～1200nm初步氧化硅层；
(4)去除步骤(3)中残余反应物后，采用低温等离子体修饰沉积的初步氧化硅层；
(5)在修饰后的初步氧化硅层上采用低温等离子体增强化学气相沉积技术再次沉积40～160nm氧化硅层，最终形成微纳结构超疏水表面。
进一步地，步骤(1)中所述纤维素基底材料为针叶木纤维素基底、阔叶木纤维素基底、竹类纤维素基底或禾草类纤维素基底；
进一步地，所述针叶木为红松、马尾松、云杉和水杉；所述阔叶木为杨木、桉木和桦木；所述竹类为毛竹、慈竹和水竹；所述禾草类为甘蔗渣、稻草、芦苇、玉米秆和芭蕉秆。
进一步地，步骤(1)中所述纤维素基底材料的表面形貌结构为光滑平面状、波纹状、方格状或点阵状。
进一步地，步骤(1)中所述纸和纸板基底形式的定量为60～500g/m2，薄膜基底形式的定量为38～68g/m2。
纤维素类基底材料的制备优选漂白浆为原料来制备纸和薄膜两种基底，其工艺如下：
a.不同表面形貌纸基底(纸张和纸板)制备：将漂白浆充分润湿后疏解，配制成10％浓度纸浆，使用PFI打浆机打浆，在此期间可根据使用需求添加助剂；然后称取打浆后湿浆，使用凯塞纸页快速成型设备抄纸。最后，对于纸张而言，将初步压榨脱水后的单张湿纸页夹在载纸板和一定规格的盖布间进行干燥；对于纸板而言，按需求顺序将各湿纸页叠合在一起，两面各放载纸板和毛毯，再充分压榨脱水，干燥压光。其中，盖布为180～ 300目不同纹路(如平纹、斜纹、缎纹、方孔状和凹凸点阵状等)的滤布或无纺布，可在干燥后获得单表面形状不同的纸基底，如图1中a、b、c 所示。
b.不同表面形貌薄膜基底制备：将漂白浆充分润湿后疏解，配制成 2％～3％浓度纸浆，使用超微粉碎机研磨6～10次；然后将磨好的浆料加水稀释到1％浓度以下，再使用高压均质机进行处理，压力为1000～2000bar，次数为12～20次，得到纳米纤维素纤丝(CNFs)悬浮液；最后根据抄纸原理，使用砂芯滤斗和滤膜将CNFs悬浮液抽滤成膜，夹在载纸板和盖布间脱水干燥，得到单表面形状不同的纳米纤维素薄膜，如图1中d、e所示。
进一步地，所述步骤(2)中采用低温等离子体预处理纤维素基底材料时，电极板板间距为2～6cm。
进一步地，所述步骤(2)中以氩气与氧气、氩气与二氧化碳或氩气与空气的混合气体为载气；氩气∶另一种气体体积比为1∶10～1∶1；腔体内真空度为15～30Pa，功率为50～150W，频率为40kHz；预处理时间为30～ 180s。
采用低温等离子体预处理基底处理后，基底表面粗糙度降低3％～10％，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧/碳比增加。优先设置电极板板间距为3cm，以氩气∶空气体积比为1∶2的混合气体为载气，腔体内真空度保持为25Pa，功率为100W；预处理时间对于纸基底为90s，对于薄膜基底为 60s。
进一步地，步骤(3)和步骤(5)中所述低温等离子体增强化学气相沉积技术方法中，所用单体为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、双(叔丁基氨基)硅烷、三甲基(二甲氨基)硅烷、原硅酸四乙酯、二异丙胺硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷，氧化剂为氧气；待腔内真空度为 3Pa时，优先通入单体，再通入氧气；氧气∶单体的体积比为1∶1～1∶8，腔体内真空度为20～50Pa，功率为50～150W，频率为40kHz，沉积时间为 1～20min。
去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，有助于裂纹率低、性能稳定、均匀致密薄膜的生长。
步骤(3)中优选以十甲基环五硅氧烷为单体，氧气∶单体的体积比为 1∶3，腔体内真空度保持为20Pa，功率为100W；沉积时间对于纸基底为 10min，对于薄膜基底为7min；
步骤(5)中优选以十甲基环五硅氧烷为单体，氧气∶单体的体积比为 1∶6，腔体内真空度保持为20Pa，功率为100W；沉积时间对于纸基底为 3.5min，对于薄膜基底为2min。
进一步地，步骤(4)中所述低温等离子体的单体为一氟甲烷、氟硅烷或氟硅氧烷，以氩气为辅助气体。
氟硅烷如二氟二甲基硅烷、(三氟甲基)三甲基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等；氟硅氧烷如三氟丙基甲基环三硅氧烷等。
优选以(三氟甲基)三甲基硅烷为单体，腔体内真空度保持为30Pa，功率为120W；处理时间为90s。
进一步地，所述步骤(4)中，待腔内真空度为3Pa时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度为20～50Pa，功率为50～150W，频率为40kHz，处理时间为30～150s。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过将纯纤维素类材料制成不同基底形式的纤维素基底材料，然后采用低温等离子体预处理该基底材料，从而降低纤维素基底材料的表面粗糙度，然后利用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积初步氧化硅层，将该氧化硅层进行修饰后，再次沉积氧化硅层，最终在纤维素表面形成微纳结构超疏水表面。本发明基于清洁化低温等离子体增强化学气相沉积技术在亲水、对温度敏感、热稳定性欠佳、易被高压击穿破坏的纤维素基底上，制备得到微纳结构超疏水表面，得到环境友好型生物基疏水材料。该纤维素复合氧化硅超疏水材料对4～80℃的水均具超疏效果，水接触角大于150°，水滚动角小于6°。相比稳定性好的玻璃、金属和塑料基底，以及操作繁复、试剂毒害较强或设备较贵的光刻、化学合成组装或纳米压印等超疏水材料制备技术，本发明工艺简单、性能稳定、安全高效、成本较低，可广泛应用于包装、餐具、防污等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为不同表面形貌结构的基底；
其中a是实施例1中表面为方格状纸基底，b是实施例2中表面为波纹状纸基底，c是实施例3中表面光滑状纸板基底，d是实施例4中表面光滑状纳米纤维素薄膜基底，e是实施例5中表面为点阵状纳米纤维素薄膜基底。
图2为实施例1复合材料制备过程中，初次沉积的氧化硅层的AFM图及当水为4℃时，制备得到的超疏水复合材料的静态水接触角图和水滚动角图。
图3为实施例2复合材料制备过程中，初次沉积的氧化硅层的AFM图及当水为80℃时，制备得到的超疏水复合材料的静态水接触角图和水滚动角图。
图4为实施例3复合材料制备过程中，初次沉积的氧化硅层的AFM图及当水为60℃时，制备得到的超疏水复合材料的静态水接触角图和水滚动角图。
图5为实施例4复合材料制备过程中，初次沉积的氧化硅层的AFM图及当水为40℃时，制备得到的超疏水复合材料的静态水接触角图和水滚动角图。
图6为实施例5复合材料制备过程中，初次沉积的氧化硅层的AFM图及当水为20℃时，制备得到的超疏水复合材料的静态水接触角图和水滚动角图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或去除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)制备表面形貌结构为方格状纸基底材料：将漂白云杉浆充分润湿后疏解，配制成10％浓度纸浆，使用PFI打浆机打浆；然后称取打浆后湿浆，使用凯塞纸页快速成型设备抄纸；最后将压榨脱水后的单张湿纸页夹在光滑载纸板和300目盖布间进行干燥，得到单表面为方格状，定量60g/m2纸张，如图1a所示；
(2)在电极板板间距为2cm条件下，采用低温等离子体预处理纸基底，以氩气∶氧气体积比＝1∶3的混合气体为载气，腔体内真空度保持为15Pa，功率为50W，频率为40kHz，时间为180s；
(3)在预处理后的纸基底上采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以四甲基二乙烯基二硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶1；腔体内真空度保持为20Pa，功率为50W，频率为40kHz，沉积时间为5min；
(4)去除上一步残余反应物后，采用低温等离子体修饰上述沉积的氧化硅层：以二氟二甲基硅烷为单体，以氩气为辅助气体；待腔内真空度为 3Pa时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度保持为30Pa，功率为100W，频率为40kHz，时间为90s；
(5)在上述处理后的氧化硅层上再次采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以四甲基二乙烯基二硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶3；腔体内真空度保持为20Pa，功率为50W，频率为40kHz，沉积时间为3min。
结果，预处理后纸基底表面粗糙度降低9％，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧/碳比增加，水接触角为98.5°，水滚动角＞45°。初次沉积的氧化硅层厚度为200nm，表面粗糙度为23.31nm，水接触角为131.4°，水滚动角为19.26°；再次沉积的氧化硅层厚度为114nm，表面粗糙度为 46.64nm，最终制备的一种纸复合氧化硅的超疏水材料对于4℃的水超疏，其水接触角为154.8°，水滚动角为3.12°，如图2所示。
实施例2
(1)制备表面形貌结构为波纹状纸基底材料：将漂白杨木浆充分润湿后疏解，配制成10％浓度纸浆，使用PFI打浆机打浆；然后称取打浆后湿浆，使用凯塞纸页快速成型设备抄纸；最后将压榨脱水后的单张湿纸页夹在光滑载纸板和180目盖布间进行干燥，得到单表面为波纹状，定量160 g/m2纸张，如图1b所示；
(2)在电极板板间距为4cm下，采用低温等离子体预处理纸基底，以氩气∶氧气体积比＝1∶1的混合气体为载气，腔体内真空度保持为20Pa，功率为100W，频率为40kHz，时间为30s；
(3)在预处理后的纸基底上采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以双(叔丁基氨基)硅烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶2；腔体内真空度保持为35Pa，功率为100W，频率为40kHz，沉积时间为10min；
(4)去除上一步残余反应物后，采用低温等离子体修饰上述沉积的氧化硅层：以一氟甲烷为单体，以氩气为辅助气体；待腔内真空度为3Pa 时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度保持为20Pa，功率为50W，频率为40kHz，时间为120s；
(5)在上述处理后的氧化硅层上再次采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以双(叔丁基氨基)硅烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶8；腔体内真空度保持为50Pa，功率为150W，频率为40kHz，沉积时间为4min。
结果，预处理后纸基底表面粗糙度降低3％，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧/碳比增加，水接触角为87.8°，水滚动角＞45°。初次沉积的氧化硅层厚度为520nm，表面粗糙度为41.87nm，水接触角为121.3°，水滚动角为30.45°；再次沉积的氧化硅层厚度为160nm，表面粗糙度为 60.65nm，最终制备的一种纸复合氧化硅的超疏水材料对于80℃的水超疏，其水接触角为150.1°，水滚动角为5.03°，如图3所示。
实施例3
一种纤维素复合氧化硅制备超疏水材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备表面形貌结构为表面光滑状纸板基底材料：将漂白桉木浆充分润湿后疏解，配制成10％浓度纸浆，使用PFI打浆机打浆；然后分别称取打浆后湿浆，使用凯塞纸页快速成型设备抄纸；按需求顺序将各湿纸页叠合在一起，两面各放光滑载纸板和毛毯夹持，再充分压榨脱水，干燥压光，得到表面光滑，定量500g/m2纸板，如图1c所示；
(2)在电极板板间距为6cm下，采用低温等离子体预处理纸板基底，以氩气∶空气体积比＝1∶2的混合气体为载气，腔体内真空度保持为15Pa，功率为50W，频率为40kHz，时间为90s；
(3)在预处理后的纸板基底上采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以十甲基环五硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶2；腔体内真空度保持为25Pa，功率为80W，频率为40kHz，沉积时间为20min；
(4)去除上一步残余反应物后，采用低温等离子体修饰上述沉积的氧化硅层：以(三氟甲基)三甲基硅烷为单体，以氩气为辅助气体；待腔内真空度为3Pa时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度保持为40Pa，功率为120W，频率为40kHz，时间为150s；
(5)在上述处理后的氧化硅层上再次采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以十甲基环五硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶4；腔体内真空度保持为35Pa，功率为120W，频率为40kHz，沉积时间为4min。
结果，预处理后纸板基底表面粗糙度降低10％，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧/碳比增加，水接触角为106.2°，水滚动角＞45°。初次沉积的氧化硅层厚度为1200nm，表面粗糙度为103.5nm，水接触角为 139.6°，水滚动角为17.53°；再次沉积的氧化硅层厚度为140nm，表面粗糙度为132.03nm，最终制备的一种纸板复合氧化硅的超疏水材料对于60℃的水超疏，其水接触角为155.7°，水滚动角为2.36°，如图4所示。
实施例4
一种纤维素复合氧化硅制备超疏水材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备表面形貌结构为表面光滑状薄膜基底材料：将漂白蔗渣浆充分润湿后疏解，配制成3％浓度纸浆，使用超微粉碎机研磨10次；然后将磨好的浆料加水稀释到0.8％浓度，再使用高压均质机进行处理，压力为2000bar，次数为20次，得到纳米纤维素纤丝(CNFs)悬浮液；最后根据抄纸原理，使用砂芯滤斗和滤膜将CNFs悬浮液抽滤成膜，夹在光滑载纸板间脱水干燥，得到表面光滑，定量38g/m2纳米纤维素薄膜，如图1d所示；
(2)在电极板板间距为3cm下，采用低温等离子体预处理纳米纤维素薄膜基底，以氩气∶二氧化碳体积比＝1∶4的混合气体为载气，腔体内真空度保持为25Pa，功率为100W，频率为40kHz，时间为90s；
(3)在预处理后的纳米纤维素薄膜基底上采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以八甲基环四硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶3；腔体内真空度保持为30Pa，功率为100W，频率为40kHz，沉积时间为9min；
(4)去除上一步残余反应物后，采用低温等离子体修饰上述沉积的氧化硅层：以三氟丙基甲基环三硅氧烷为单体，以氩气为辅助气体；待腔内真空度为3Pa时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度保持为35Pa，功率为110W，频率为40kHz，时间为120s；
(5)在上述处理后的氧化硅层上再次采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以八甲基环四硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶6；腔体内真空度保持为45Pa，功率为120 W，频率为40kHz，沉积时间为1min。
结果，预处理后纳米纤维素薄膜基底表面粗糙度降低7％，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧/碳比增加，水接触角为74.3°，水滚动角＞45°。初次沉积的氧化硅层厚度为460nm，表面粗糙度为36.06nm，水接触角为130.3°，水滚动角为22.61°；再次沉积的氧化硅层厚度为40nm，表面粗糙度为48.87nm，最终制备的一种纳米纤维素薄膜复合氧化硅的超疏水材料对于40℃的水超疏，其水接触角为154.1°，水滚动角为3.47°，如图5所示。
实施例5
一种纤维素复合氧化硅制备超疏水材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备表面形貌结构为点阵状薄膜基底材料：将漂白蔗渣浆充分润湿后疏解，配制成2％浓度纸浆，使用超微粉碎机研磨6次；然后将磨好的浆料加水稀释到0.5％浓度，再使用高压均质机进行处理，压力为1000bar，次数为10次，得到纳米纤维素纤丝(CNFs)悬浮液；最后根据抄纸原理，使用砂芯滤斗和滤膜将CNFs悬浮液抽滤成膜，夹在光滑载纸板和盖布间脱水干燥，得到单面为点阵状，定量68g/m2纳米纤维素薄膜，如图1e所示；
(2)在电极板板间距为5cm下，采用低温等离子体预处理纳米纤维素薄膜基底，以氩气∶空气体积比1∶10的混合气体为载气，腔体内真空度保持为30Pa，功率为150W，频率为40kHz，时间为60s；
(3)在预处理后的纳米纤维素薄膜基底上采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以六甲基二硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为5Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶6；腔体内真空度保持为45Pa，功率为150W，频率为40kHz，沉积时间为7min；
(4)去除上一步残余反应物后，采用低温等离子体修饰上述沉积的氧化硅层：以十三氟辛基三乙氧基硅烷为单体，以氩气为辅助气体；待腔内真空度为3Pa时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度保持为50Pa，功率为150W，频率为40kHz，时间为30s；
(5)在上述处理后的氧化硅层上再次采用低温等离子体增强化学气相沉积技术沉积氧化硅层：以六甲基二硅氧烷为单体，氧气为氧化剂；去除预处理残余物后待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气，设置氧气∶单体的体积比为1∶8；腔体内真空度保持为50Pa，功率为150W，频率为40kHz，沉积时间为2min。
结果，预处理后纳米纤维素薄膜基底表面粗糙度降低6％，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧/碳比增加，水接触角为68.7°，水滚动角＞ 45°。初次沉积的氧化硅层厚度为350nm，表面粗糙度为33.95nm，水接触角为127.4°，水滚动角为27.04°；再次沉积的氧化硅层厚度为86nm，表面粗糙度为52.56nm，最终制备的一种纳米纤维素薄膜复合氧化硅的超疏水材料对于20℃的水超疏，其水接触角为151.6°，水滚动角为4.45°，如图6所示。
本发明所述低温等离子体方法为采用低温等离子体设备进行气相化学沉积、预处理或修饰的方法，其具体操作步骤为本领域公知的现有技术，在此不做赘述。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种纤维素复合氧化硅超疏水材料，其特征在于，在纤维素基底上复合氧化硅，初次沉积的氧化硅层厚度为200～1200nm，材料表面粗糙度为23～104nm；再次沉积的厚度为40～160nm，得到材料最终表面粗糙度为46～132nm；
所述纤维素复合氧化硅超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纸、纸板或薄膜基底形式的纤维素基底材料；
(2)采用低温等离子体预处理纤维素基底材料；
(3)采用低温等离子体增强化学气相沉积方法在预处理后的纤维素基底材料上沉积200～1200nm初步氧化硅层；
(4)去除步骤(3)中残余反应物后，采用低温等离子体修饰沉积的初步氧化硅层；
(5)在修饰后的初步氧化硅层上采用低温等离子体增强化学气相沉积方法再次沉积40～160nm氧化硅层，最终形成微纳结构超疏水表面；
所述步骤(2)中以氩气与氧气、氩气与二氧化碳或氩气与空气的混合气体为载气；氩气占总气体体积的1/11～1/2；腔体内真空度为15～30Pa，功率为50～150W，频率为40kHz；预处理时间为30～180s；
步骤(4)中所述低温等离子体的单体为一氟甲烷、氟硅烷或氟硅氧烷，以氩气为辅助气体；待腔内真空度为3Pa时，优先通入氩气使腔体内真空度达到10Pa，再通入单体，腔体内真空度为20～50Pa，功率为50～150W，频率为40kHz，处理时间为30～150s；
步骤(3)和步骤(5)中所述低温等离子体增强化学气相沉积方法中，所用单体为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、双(叔丁基氨基)硅烷、三甲基(二甲氨基)硅烷、原硅酸四乙酯、二异丙胺硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷，氧化剂为氧气；待腔内真空度为3Pa时，优先通入单体，再通入氧气；氧气∶单体的体积比为1∶1～1∶8，腔体内真空度为20～50Pa，功率为50～150W，频率为40kHz，沉积时间为1～20min。
2.根据权利要求1所述的纤维素复合氧化硅超疏水材料，其特征在于，对4～80℃的水均具超疏水效果，水接触角大于150°，水滚动角小于6°。
3.根据权利要求1所述的纤维素复合氧化硅超疏水材料,其特征在于，所述纤维素基底为针叶木纤维素基底、阔叶木纤维素基底、竹类纤维素基底或禾草类纤维素基底；
所述针叶木为红松、马尾松、云杉和水杉；所述阔叶木为杨木、桉木和桦木；所述竹类为毛竹、慈竹和水竹；所述禾草类为甘蔗渣、稻草、芦苇、玉米秆和芭蕉秆。
4.根据权利要求1所述的纤维素复合氧化硅超疏水材料，其特征在于，步骤(1)中所述纤维素基底材料的表面形貌结构为光滑平面状、波纹状、方格状或点阵状。
5.根据权利要求1所述的纤维素复合氧化硅超疏水材料，其特征在于，步骤(1)中所述纸和纸板基底形式的定量为60～500g/m2，薄膜基底形式的定量为38～68g/m2。
6.根据权利要求1所述的纤维素复合氧化硅超疏水材料，其特征在于，所述步骤(2)中采用低温等离子体预处理纤维素基底材料时，电极板板间距为2～6cm。
CN201911284737.XA 2019-12-13 2019-12-13 一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法 Active CN111118944B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911284737.XA CN111118944B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法
US17/116,573 US11466406B2 (en) 2019-12-13 2020-12-09 Cellulose-silicon oxide composite superhydrophobic material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911284737.XA CN111118944B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111118944A CN111118944A (zh) 2020-05-08
CN111118944B true CN111118944B (zh) 2021-09-07

Family

ID=70498756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911284737.XA Active CN111118944B (zh) 2019-12-13 2019-12-13 一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11466406B2 (zh)
CN (1) CN111118944B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112957789A (zh) 2014-06-26 2021-06-15 Emd密理博公司 具有增强的污垢容纳能力的过滤器结构
US12186713B2 (en) 2017-07-21 2025-01-07 Merck Millipore Ltd. Non-woven fiber membranes
CA3116905A1 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Emd Millipore Corporation Efficient production of nanofiber structures
CN116060274B (zh) * 2021-10-29 2023-12-19 佛山市思博睿科技有限公司 等离子化学气相沉积自修复疏水纳米膜的制备方法
CN117737705B (zh) * 2023-12-22 2025-02-25 大连恒坤新材料有限公司 一种硅氧化物膜的成膜方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015711A1 (en) * 1997-09-23 1999-04-01 The University Of Tennesee Research Corporation Laminate comprising a barrier layer of silicon oxide
CN101333652A (zh) * 2007-06-29 2008-12-31 宝山钢铁股份有限公司 有机预涂金属板上硅氧氟涂层的制备方法
CN103468835A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 四川大学 用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法
CN104947492A (zh) * 2015-06-24 2015-09-30 广西大学 一种apmp纤维低温等离子体改性方法
CN107523808A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 无锡荣坚五金工具有限公司 一种有机硅纳米防护涂层的制备方法
CN107523809A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 无锡荣坚五金工具有限公司 一种有机硅硬质纳米防护涂层的制备方法
CN107653744A (zh) * 2017-09-12 2018-02-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种超疏水纸及其制备方法
CN110184584A (zh) * 2019-06-19 2019-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种亲油疏水材料，其制备方法与应用
CN110546301A (zh) * 2017-04-28 2019-12-06 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 阻隔膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005088431A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルム
JP2010206161A (ja) * 2009-02-04 2010-09-16 Sony Corp 成膜方法および半導体装置の製造方法
NL2013288B1 (en) * 2014-07-31 2016-09-21 Univ Delft Tech Low-temperature formation of silicon and silicon oxide structures.

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999015711A1 (en) * 1997-09-23 1999-04-01 The University Of Tennesee Research Corporation Laminate comprising a barrier layer of silicon oxide
CN101333652A (zh) * 2007-06-29 2008-12-31 宝山钢铁股份有限公司 有机预涂金属板上硅氧氟涂层的制备方法
CN103468835A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 四川大学 用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法
CN104947492A (zh) * 2015-06-24 2015-09-30 广西大学 一种apmp纤维低温等离子体改性方法
CN110546301A (zh) * 2017-04-28 2019-12-06 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 阻隔膜
CN107523808A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 无锡荣坚五金工具有限公司 一种有机硅纳米防护涂层的制备方法
CN107523809A (zh) * 2017-08-23 2017-12-29 无锡荣坚五金工具有限公司 一种有机硅硬质纳米防护涂层的制备方法
CN107653744A (zh) * 2017-09-12 2018-02-02 成都新柯力化工科技有限公司 一种超疏水纸及其制备方法
CN110184584A (zh) * 2019-06-19 2019-08-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种亲油疏水材料，其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of "Roll-off" and "Sticky" Superhydrophobic Cellulose Surfaces via Plasma Processing;Balamurali Balu等;《Langmuir》;20080403;第4785页-第4790页 *
Superhydrophobic Fabrics For Oil/Water Separation through a diamond like carbon (DLC) Coating;Barbara Cortese等;《Journal of Materials Chemistry》;20140307;第6781页-第6789页 *
纤维素基超疏水材料的研究进展;巫龙辉等;《林产化学与工业》;20161227;第119页-126页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111118944A (zh) 2020-05-08
US20210180255A1 (en) 2021-06-17
US11466406B2 (en) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111118944B (zh) 一种纤维素复合氧化硅超疏水材料及其制备方法
Zeng et al. Cellulose nanofibrils manufactured by various methods with application as paper strength additives
Hubbe Prospects for Maintaining Strength of Paper and Paperboard Products While Using Less Forest Resources: A Review.
CN108602971B (zh) 片材
JP6460737B2 (ja) Ｃｎｆの成形方法及びその成形方法によって得られるｃｎｆ成形体
CN115427485B (zh) 包含高度精制的纤维素纤维的多层膜
CN104321131A (zh) 从纤丝纤维素制备膜的方法和纤丝纤维素膜
JP5320656B2 (ja) ガラス合紙の製造方法
KR20160018586A (ko) 연성 및 강도가 강화된 티슈
WO2019021866A1 (ja) 繊維状セルロース含有組成物、その製造方法、及び膜
CN117222696A (zh) 阻隔膜的制造方法和阻隔膜
CN107354807A (zh) 一种防水绝缘钢纸及其制备方法
CN108385425A (zh) 一种高层间结合强度美纹原纸的制备工艺
JP2016517901A (ja) 少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルム
Liu et al. Superhydrophobic, strong and transparent paper made from cellulosic fibers
CN111218853A (zh) 一种用于油水分离的纸基功能材料及其制备方法和应用
Xi et al. Underwater superoleophobic all-cellulose composite papers for the separation of emulsified oil
JPH05230787A (ja) 剛度の強化された多層積層紙及び多層積層平板製品の製造方法
JP2023507752A (ja) パターン化撥液性ナノセルロースフィルム
CN107034710B (zh) 一种超强、超对齐的透明纸及其制备方法
CN114641597A (zh) 交联的mfc
Viguié et al. A comparative study of the effects of pulp fractionation, refining, and microfibrillated cellulose addition on tissue paper properties
Yi et al. Nanocellulose and Polysiloxane Coatings for Strength Enhancement and Oil-proof and Hydrophobicity Improvement of Recycled Pulp Sheets.
CN115182188B (zh) 一种将纤维素纤维细纤维化制备透明纸的物理方法
JP2002180397A (ja) 高透明度紙

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant