CN1111152C

CN1111152C - 生产芳族碳酸酯的方法

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Publication number: CN1111152C
Application number: CN98807686A
Authority: CN
Inventors: 东条正弘; 大西一广; 小宫强介
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-16
Publication date: 2003-06-11
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: CN1265641A; KR100332252B1; TW480250B; EP1016648A1; WO1999014183A1; ES2198743T3; DE69814652D1; CA2294114C; EP1016648B1; CA2294114A1; KR20010022248A; DE69814652T2; JP4112048B2; EP1016648A4; JPH1192429A; US6262210B1

Abstract

本发明涉及一种生产芳族碳酸酯的方法，包括：在含金属催化剂的存在下，用选自芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反应物将选自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料进行酯基转移，其特征在于：取出至少一种含催化剂的液体，其中所述含催化剂的液体选自：通过以上酯基转移反应而得到且包含所需芳族碳酸酯和含金属催化剂的一部分高沸点反应混合物，和将所需芳族碳酸酯从高沸点反应混合物中分离而得到的一部分液体催化剂部分，其中每一部分都包含其沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的(A)高沸点物质且包含(B)含金属催化剂；将能够与选自高沸点物质(A)和含金属催化剂(B)的至少一种组分反应的(C)官能物质加入取出的含催化剂液体中，这样可得到选自(A)/(C)反应产物和(B)/(C)反应产物的至少一种反应产物；且将(B)/(C)反应产物回用到反应体系中，同时取出(A)/(C)反应产物。通过本发明的方法，可在较长时间内稳定生产具有高纯度的所需芳族碳酸酯。

Description

生产芳族碳酸酯的方法

本发明涉及一种生产芳族碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产碳酸酯的方法，包括：在含金属的催化剂的存在下，用选自芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反应物将选自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料进行酯基转移，其特征在于：

取出至少一种含催化剂的液体，

含催化剂的液体选自：

通过以上酯基转移反应而得到且包含所需芳族碳酸酯和含金属催化剂的一部分高沸点反应混合物，和

将所需芳族碳酸酯从高沸点反应混合物中分离而得到的一部分液体催化剂部分，

每一部分都包含其沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的(A)高沸点物质且包含(B)含金属催化剂；

将能够与选自高沸点物质(A)和含金属催化剂(B)的至少一种组分反应的(C)官能物质加入取出的含催化剂液体中，这样可得到选自(A)/(C)反应产物和(B)/(C)反应产物的至少一种反应产物；且

将(B)/(C)反应产物回用到反应体系中，而取出(A)/(C)反应产物。

按照本发明的方法，无需将催化剂从反应体系中取出，就可防止因高沸点物质(A)在反应体系中聚集而导致最终芳族聚碳酸酯(由芳族碳酸酯制得)着色之类的不利现象，这样可在较长时间内稳定得到具有高纯度的所需芳族碳酸酯。

芳族碳酸酯可用作，例如不使用光气来生产芳族聚碳酸酯(近年来，其作为工程塑料的用途日益增加)的原料。关于生产芳族碳酸酯的方法，已知这样一种生产芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的方法，其中将碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯或其混合物用作起始原料，并将芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯或其混合物用作反应物，且其中酯基转移反应是在起始原料和反应物之间进行的。

但由于酯基转移反应是可逆反应，另外在反应过程中，不仅平衡偏向原体系，而且反应速率还慢，因此通过上述方法进行芳族碳酸酯的工业生产困难极大。

为了改进上述方法，已提出几种方案，大多涉及用于提高反应速率的催化剂的开发。在通过碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物的反应来生产碳酸烷基·芳基酯、碳酸二烷基酯或其混合物的方法中，作为所用的催化剂，已经提出了各种含金属的催化剂，其中包括，例如过渡金属卤化物之类的路易斯酸、或能够形成路易斯酸的化合物[参见未审日本专利申请公开说明书51-105032、未审日本专利申请公开说明书56-123948和未审日本专利申请公开说明书56-123949(对应于西德专利申请公开2528412、英国专利1499530和美国专利4182726)]、有机锡醇化物或有机锡氧化物之类的锡化合物[未审日本专利申请公开说明书54-48733(对应于西德专利申请公开2736062)、未审日本专利申请公开说明书54-63023、未审日本专利申请公开说明书60-169444(对应于美国专利4554110和西德专利申请公开3445552)、未审日本专利申请公开说明书60-169445(对应于美国专利4552704和西德专利申请公开3445555)、未审日本专利申请公开说明书62-277345、和未审日本专利申请公开说明书1-265063(对应于欧洲专利公开338760和美国专利5034557)]、碱金属或碱土金属的盐或醇化物[未审日本专利申请公开说明书56-25138]、铅化合物[未审日本专利申请公开说明书57-176932]、铜、铁或锆之类金属的配合物[未审日本专利申请公开说明书57-183745]、钛酸酯[未审日本专利申请公开说明书58-185536(对应于美国专利4410464和西德专利申请公开3308921)]、路易斯酸与质子酸的混合物[未审日本专利申请公开说明书60-173016(对应于美国专利4609501和西德专利申请公开3445553)]、Sc、Mo、Mn、Bi或Te等的化合物[未审日本专利申请公开说明书1-265064(对应于欧洲专利公开0338760A1和美国专利5034557)]、和乙酸铁(未审日本专利申请公开说明书61-172852)。

在通过同种物质的分子间酯基转移反应来生产碳酸二芳基酯的方法(其中碳酸烷基·芳基酯被歧化成碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯)中，作为所用的催化剂，已经提出了各种催化剂，其中包括，路易斯酸和能够形成路易斯酸的化合物[参见未审日本专利申请公开说明书51-75044(对应于西德专利申请公开2552907和美国专利4045464)]、聚合锡化合物[未审日本专利申请公开说明书60-169444(对应于美国专利4554110和西德专利申请公开3445552)]、由结构式R-X(＝O)OH(其中X选自Sn和Ti，且R选自一价烃残基)表示的化合物[未审日本专利申请公开说明书60-169445(对应于美国专利4552704和西德专利申请公开3445555)]、路易斯酸与质子酸的混合物[未审日本专利申请公开说明书60-173016(对应于美国专利4609501和西德专利申请公开3445553)]、铅催化剂[未审日本专利申请公开说明书1-93560(对应于美国专利5166393)]、钛或锆化合物(未审日本专利申请公开说明书1-265062)、锡化合物[未审日本专利申请公开说明书1-265063(对应于美国专利5034557和欧洲专利公开0338760)]、以及Sc、Mo、Mn、Bi或Te等的化合物[未审日本专利申请公开说明书1-265064(对应于美国专利5034557和欧洲专利公开0338760)]。

提高芳族碳酸酯在这些反应中的产率的另一种尝试包括，通过改变反应进行的模式，将平衡偏向产物体系。例如，已经提出其中在碳酸二甲酯与苯酚的反应中，通过共沸蒸馏将副产物甲醇与共沸生成剂一起蒸馏掉的方法[参见未审日本专利申请公开说明书54-48732(对应于西德专利申请2736063和美国专利4252737)和未审日本专利申请公开说明书61-291545]；以及其中将副产物甲醇吸附到分子筛上而将其去除的方法[未审日本专利申请公开说明书58-185536(对应于美国专利4410464和西德专利申请3308921)]。

此外，已知这样一种方法，其中采用了包括反应器(其上配有蒸馏塔)的装置，这样可从反应器中所得的反应混合物中分离和蒸馏掉醇类物质(反应过程中的副产物)。[关于该方法，可参考，例如未审日本专利申请公开说明书56-123948(对应于美国专利4182726和西德专利申请2528412)、未审日本专利申请公开说明书56-25138、未审日本专利申请公开说明书60-169444(对应于美国专利4554110和西德专利申请3445552)、未审日本专利申请公开说明书60-169445(对应于美国专利4552704和西德专利申请3445555)、未审日本专利申请公开说明书60-173016(对应于美国专利4609501和西德专利申请3445553)、未审日本专利申请公开说明书61-172852、未审日本专利申请公开说明书61-291545、和未审日本专利申请公开说明书62-277345]。

作为生产芳族碳酸酯的更优选方法，本发明人以前开发出一种方法，其中将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物连续加料到连续多级蒸馏塔中，这样在蒸馏塔中进行连续酯基转移反应，同时通过蒸馏从蒸馏塔上部连续取出包含副产物醇的低沸点反应混合物并从蒸馏塔下部连续取出包含所得碳酸烷基·芳基酯的高沸点反应混合物[参见未审日本专利申请公开说明书3-291257(对应于美国专利5210268和欧洲专利公开0461274)]；以及这样一种方法，其中将碳酸烷基·芳基酯连续加料到连续多级蒸馏塔中，这样在蒸馏塔中进行连续酯基转移反应，同时通过蒸馏连续取出包含副产物醇的低沸点反应混合物并从蒸馏塔下部连续取出包含所得碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物[参见未审日本专利申请公开说明书4-9358(对应于美国专利5210268和欧洲专利公开0461274)]。这些方法第一次实现了芳族碳酸酯的有效连续生产。之后，在由本发明人开发的上述方法的基础上，另外开发出连续生产芳族碳酸酯的各种方法。这些方法的例子包括，其中在柱式反应器中进行催化酯基转移反应的方法[参见未审日本专利申请公开说明书6-41022(对应于美国专利5362901和欧洲专利公开0572870)、未审日本专利申请公开说明书6-157424(对应于美国专利5334724和欧洲专利公开0582931)、未审日本专利申请公开说明书6-184058(对应于美国专利5344954和欧洲专利公开0582930)]；其中使用了顺序连接的多个反应器的方法[未审日本专利申请公开说明书6-234707(对应于美国专利5463102和欧洲专利公开0608710A1)、和未审日本专利申请公开说明书6-263694]；其中使用泡罩塔反应器的方法[未审日本专利申请公开说明书6-298700(对应于美国专利5523451和欧洲专利公开0614877)]；以及其中使用竖直方向较长的反应容器的方法(未审日本专利申请公开说明书6-345697)。

此外，已经提出了在较长时间内稳定地工业生产芳族碳酸酯的方法。例如，未审日本专利申请公开说明书6-157410(对应于美国专利5380908和欧洲专利公开0591923A1)公开了一种由碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物生产芳族碳酸酯的方法，包括：将原料和催化剂的混合物连续供料到其上配有蒸馏塔的反应器上，这样在反应器中进行酯基转移反应，同时通过蒸馏，从反应器经过蒸馏塔连续取出副产物脂肪醇以保持反应体系的脂肪醇浓度为2％重量或更低。该已有技术文件描述，通过该方法，可以稳定方式进行芳族碳酸酯的连续生产。该方法的目的是避免催化剂在蒸馏塔中的沉积。此外，专利申请的审查前公开(Koyho)9-11049(对应于WO97/11049)公开了一种生产芳族碳酸酯的方法，其中考虑到酯基转移反应体系中的含催化剂的液相混合物，在保持芳族多羟基化合物和/或其残基与含金属催化剂的金属组分的重量比为2.0或更低的同时进行酯基转移反应，这样可在较长时间内稳定生产出所需芳族碳酸酯，而不会出现催化剂沉积之类的不利现象。

另一方面，已知在酯基转移反应生产芳族碳酸酯时，往往副产高沸点物质。例如，未审日本专利申请公开说明书61-172852公开，在通过碳酸二甲酯与苯酚的酯基转移反应来生产碳酸二苯酯时，就副产出沸点等于或高于所得碳酸二苯酯沸点的杂质，而且该杂质会进入碳酸二苯酯中并造成最终产物、如芳族聚碳酸酯的着色。该已有技术文件并未公开其沸点等于或高于所得碳酸二苯酯沸点的杂质的例子；但作为该杂质的一个例子，可以提及通过Fries重排得到的作为碳酸二芳基酯异构体的芳氧基羰基-(羟基)-芳烃。更具体地说，在生产碳酸二苯酯作为碳酸二芳基酯时，可以提及水杨酸苯酯作为芳氧基羰基-(羟基)-芳烃的一个例子。水杨酸苯酯是一种沸点比碳酸二苯酯沸点高4-5℃的高沸点物质。

在这种情况下，如果在较长时间内进行酯基转移反应，那么上述高沸点物质就聚集在反应体系中，而且混入最终芳族碳酸酯中的杂质量往往增加，这样最终芳族碳酸酯的纯度下降。此外，随着反应混合物中高沸点物质的量的增加，反应混合物的沸点升高，这样会加速副产出高沸点物质，使得难以在较长时间内稳定地生产所需芳族碳酸酯。作为解决这些问题的一个措施，可以考虑从反应体系中取出含高沸点物质的反应混合物，这样可防止高沸点物质在反应体系中的聚集。但该方法所带来的缺点在于，如果使用可溶于反应液体的催化剂，那么催化剂和高沸点物质就都以溶解在反应混合物中的状态存在，这样，为了通过常规蒸馏法从高沸点物质中分离催化剂，必须在高温下加热反应混合物，导致进一步形成副产物。因此，难以从高沸点物质中分离出催化剂。这意味着，从反应体系中取出高沸点物质会不可避免地伴随排出催化剂。因此，为了连续反应，需要将新鲜催化剂供料到反应体系中。结果，需要大量的催化剂。

在这种情况下，为了解决已有技术的上述问题，本发明人进行深入细致的研究。结果发现：

在一种生产芳族碳酸酯的方法中，该方法包括：在含金属催化剂的存在下，用选自芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反应物将选自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料进行酯基转移，

该方法的特征在于：

取出至少一种含催化剂的液体，

该含催化剂的液体选自：通过以上酯基转移反应而得到且包含所需芳族碳酸酯和含金属催化剂的一部分高沸点反应混合物、和将所需芳族碳酸酯从高沸点反应混合物中分离而得到的一部分液体催化剂部分，其中每部分都包含其沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的(A)高沸点物质且包含(B)含金属催化剂；

将(B)/(C)反应产物回用到反应体系中，而取出(A)/(C)反应产物，而无需将催化剂从反应体系中取出，

如果采用该方法，就可防止因高沸点物质(A)在反应体系中聚集而导致最终芳族聚碳酸酯(由芳族碳酸酯制得)着色之类的不利现象，这样可在较长时间内稳定生产高纯度的芳族碳酸酯。本发明在以上发现的基础上得以完成。

因此，本发明的一个主要目的是提供一种生产芳族碳酸酯的改进方法，包括：在含金属催化剂的存在下，用选自芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反应物将选自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料进行酯基转移，其中所需高纯度芳族碳酸酯可在较长时间内稳定生产，而不会出现上述不利现象。

即，按照本发明的方法，高沸点物质可选择性地从反应体系中排出，这样高沸点物质在反应体系中的浓度可保持在低于某一值的水平上，因此可生产高纯度的芳族碳酸酯。此外，由于催化剂可以回收，不仅可明显降低催化剂的必需量，而且可防止出现含高沸点物质的含催化剂废料，这种废料往往出现在通过常规方法从反应体系中取出高沸点物质时。

本发明的前述和其它的目的、特定和优点在结合附图的以下详细描述和所附权利要求看来是显然的。

在附图中：

图1表示用于实现本发明方法的体系的一个例子；

图2表示用于实现本发明方法的体系的另一例子；

图3表示用于实现本发明方法的体系的另一例子；

图4表示用于实现本发明方法的体系的另一例子；

图5表示用于实现本发明方法的体系的另一例子。

1、101、201：连续多级蒸馏塔

2、102、202：连续多级蒸馏塔的顶部

3、5、7、9、10、12、13、15、15’、16、18、19、20、20’、21、23、25、27、28、29、30、32、34、35、37、39、40、41、44、45、46、48、48’、49、51、53、55A、56、59A、58、60、61、63、105、113、115、115’、116、118、119、120、121、124、125、127、128、129、130、132、149、224、225、227、228、229、230、232、233、235：导管

4：预热器

6、106、206：连续多级蒸馏塔的底部

8：蒸发器

11、22、26、127、226、234：冷凝器

14、114：蒸发器

17、31、117、131：再沸器

24、43、54、62：蒸馏塔

33：薄膜蒸发器

36、47、59：储存容器

38：电炉

42、50、55、100：反应容器

在本发明中，提供了一种生产芳族碳酸酯的方法，包括：

(1)在可溶于包含起始原料和反应物的反应体系且以溶解在该反应体系中的状态存在的含金属催化剂的存在下，用选自结构式(3)所示芳族单羟基化合物

Ar¹OH (3)，

结构式(4)所示碳酸烷基·芳基酯

及其混合物的反应物将选自结构式(1)所示碳酸二烷基酯

结构式(2)所示碳酸烷基·芳基酯

及其混合物的起始原料进行酯基转移，

其中R¹、R²和R³分别独立地表示具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环基团或具有6-10个碳原子的芳烷基，且Ar¹、Ar²和Ar³分别独立地表示具有5-30个碳原子的芳基，

这样可得到含有含金属催化剂和至少一种芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，所述芳族碳酸酯通过酯基转移反应得到且对应于起始原料和反应物，且选自结构式(5)所示碳酸烷基·芳基酯：

和结构式(6)所示碳酸二芳基酯：

其中R选自对应于起始原料和反应物的R¹、R²和R³，和Ar选自对应于起始原料和反应物的Ar¹、Ar²和Ar³，

同时取出包含低沸点副产物的低沸点反应混合物，所述低沸点副产物包括脂肪醇、碳酸二烷基酯或其混合物，它们对应于起始原料和反应物且由选自ROH和

的至少一种结构式表示，其中R定义如上，

(2)将高沸点反应混合物分离成包含所得芳族碳酸酯的产物部分和包含含金属催化剂的液体催化剂部分，和

(3)将液体催化剂部分回用到反应体系中，同时取出产物部分，

其特征在于，该方法还包括：

(1’)取出至少一种含催化剂的液体，选自：

在将高沸点反应混合物分离成产物部分和液体催化剂部分之前的一部分高沸点反应混合物，和

一部分分离出的液体催化剂部分，

每部分都包含(A)其沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的至少一种高沸点物质且包含(B)含金属催化剂，

(2’)将能够与选自组分(A)和组分(B)的至少一种组分反应的(C)官能物质加入取出的含催化剂液体中，这样可得到选自(A)/(C)反应产物和(B)/(C)反应产物的至少一种反应产物；和

(3’)将(B)/(C)反应产物直接或间接回用到反应体系中，同时取出(A)/(C)反应产物。

为了便于理解本发明，将本发明的基本特征和各种优选实施方案列举如下。

1.一种生产芳族碳酸酯的方法，包括：

Ar¹OH (3)，

结构式(4)所示碳酸烷基·芳基酯

及其混合物的反应物将选自结构式(1)所示碳酸二烷基酯结构式(2)所示碳酸烷基·芳基酯

及其混合物的起始原料进行酯基转移，

这样可得到含有含金属催化剂和至少一种芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，所述芳族碳酸酯通过酯基转移反应得到且对应于起始原料和反应物，且选自结构式(5)所示碳酸烷基·芳基酯：和结构式(6)所示碳酸二芳基酯：

的至少一种结构式表示，其中R定义如上，

(2)将高沸点反应混合物分离成包含所得芳族碳酸酯的产物部分和包含含金属催化剂的液体催化剂部分，然后

(3)将液体催化剂部分回用到反应体系中，同时取出产物部分，其特征在于，该方法还包括：(1’)取出至少一种含催化剂的液体，选自：

一部分分离出的液体催化剂部分，

2.根据以上项1的方法，其中所述部分的高沸点反应混合物为基于高沸点反应混合物重量的0.01-10％重量，且其中所述部分的分离液体催化剂部分为基于所述分离液体催化剂部分重量的0.01-40％重量。

3.根据以上项1或2的方法，其中所述高沸点物质(A)源于选自起始原料、反应物、包含在起始原料和反应物中的杂质、和酯基转移反应副产物的至少一种化合物。

4.根据以上项3的方法，其中所述高沸点物质(A)是选自芳族羟基化合物(7)、衍生自羟基化合物(7)的化合物(8)、芳族羧基化合物(9)、衍生自化合物(9)的化合物(10)、和呫吨酮的至少一种化合物，

其中：

化合物(7)由结构式(7)表示：

Ar⁴-(OH)_m (7)

其中Ar⁴表示具有化合价m的芳基，m表示整数2或更高，且每个-OH基团独立地键接到Ar⁴基团的任意环碳位上，

化合物(8)包含由结构式(8)表示的残基：

-(O)_n-Ar⁴-(OH)_m-n (8)

其中Ar⁴和m定义如结构式(7)，n表示1至m的整数，且每个-OH基团和-O-基团独立地键接到Ar⁴基团的任意环碳位上，

化合物(9)由结构式(9)表示：

其中Ar⁵表示具有化合价r的芳基，r表示整数1或更高，s表示0至(r-1)的整数，且每个-OH基团和-COOH基团独立地键接到Ar⁵基团的任意环碳位上，

化合物(10)包含由结构式(10)表示的残基：其中Ar⁵、r和s定义如结构式(9)，t为0至s的整数，u为0至(r-s)的整数，前提是t和u不同时为0，且每个-OH基团、-COOH基团、-O-基团和-(COO)-基团独立地键接到Ar⁵基团的任意环碳位上。

5.根据以上项1-4中任何一项的方法，其中所述官能物质(C)是一种氧化剂，这样(A)/(C)反应产物是一种低沸点氧化产物且(B)/(C)反应产物是一种金属氧化物。

6.根据以上项1-4中任何一项的方法，其中所述官能物质(C)是一种沉淀剂，这样(B)/(C)反应产物就是一种沉淀的含金属物质。

7.根据以上项6的方法，其中所述含金属物质是一种选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物和金属硫酸盐的金属化合物。

8.根据以上项1-4中任何一项的方法，其中所述官能物质(C)是一种活性溶剂，这样(A)/(C)反应产物就是一种通过组分(A)的溶剂解而得到的低沸点产物。

9.根据以上项8的方法，其中所述活性溶剂为水，这样(A)/(C)反应产物就是一种通过组分(A)的水解而得到的芳族单羟基化合物。

10.根据以上项1-9中任何一项的方法，其中步骤(1)、(2)和(3)是连续进行的，这样可连续生产芳族碳酸酯。

11.根据以上项10的方法，其中将所述起始原料和反应物连续加料到连续多级蒸馏塔中，这样可在蒸馏塔中的含金属催化剂的存在下，在选自液相和气-液相的至少一相中进行两者之间的酯基转移反应，同时通过蒸馏，以液体形式从蒸馏塔的下部连续取出包含所得芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，并以气态形式从蒸馏塔的上部连续取出包含低沸点副产物的低沸点反应混合物。

12.一种生产芳族聚碳酸酯的方法，包括，将根据以上项1-11中任何一项的方法所得到的芳族碳酸酯与芳族二羟基化合物进行酯基转移聚合反应。

在合金属催化剂的存在下，通过酯基转移反应，由上述起始原料和反应物生产芳族碳酸酯的本发明方法的特征在于：

取出至少一种含催化剂的液体，

所述含催化剂的液体选自：

通过以上酯基转移反应得到且包含所需芳族碳酸酯和含金属催化剂的一部分高沸点反应混合物，和

将(B)/(C)反应产物回用到反应体系中，同时取出(A)/(C)反应产物。

如上所述，如果使用可溶于反应体系的含金属催化剂，那么难以通过常规方法将高沸点反应混合物分离成催化剂(B)和高沸点物质(A)。因此，不可能以常规方式仅将催化剂(B)回用到反应体系中。

在本发明的方法中，通过将包含高沸点物质(A)和含金属催化剂(B)的含催化剂液体与官能物质(C)进行反应，可得到(A)/(C)反应产物和/或(B)/(C)反应产物。(A)/(C)反应产物与(B)/(C)反应产物之间的分离是容易进行的。因此，第一次可以将高沸点物质(A)从反应体系中取出，同时将催化剂(B)回用到反应体系中。

以下详细描述本发明。

在本发明中用作起始原料的碳酸二烷基酯由结构式(1)表示：

其中R¹表示具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环基团或具有6-10个碳原子的芳烷基。R¹的例子包括：烷基，如甲基、乙基、丙基(异构体)、烯丙基、丁基(异构体)、丁烯基(异构体)、戊基(异构体)、己基(异构体)、庚基(异构体)、辛基(异构体)、壬基(异构体)、癸基(异构体)、和环己基甲基；脂环基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；和芳烷基，如苄基、苯基乙基(异构体)、苯基丙基(异构体)、苯基丁基(异构体)和甲基苄基(异构体)。上述烷基、脂环基团和芳烷基可以被取代基，如低级烷基、低级烷氧基、氰基和卤素原子所取代，只要取代基的碳原子数不超过10，而且可包含不饱和键。

作为具有这种R¹的碳酸二烷基酯，可以提及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(异构体)、碳酸二丙酯(异构体)、碳酸二烯丙基酯(异构体)、碳酸二丁烯基酯(异构体)、碳酸二丁酯(异构体)、碳酸二戊酯(异构体)、碳酸二己酯(异构体)、碳酸二庚酯(异构体)、碳酸二辛酯(异构体)、碳酸二壬酯(异构体)、碳酸二癸酯(异构体)、碳酸二环戊基酯、碳酸二环己基酯、碳酸二环庚基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙基酯(异构体)、碳酸二(苯基丙基)酯(异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯(异构体)、碳酸二(甲氧基乙基)酯(异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(异构体)和碳酸二(氰基乙基)酯(异构体)。这些碳酸二烷基酯可混合使用。

在这些碳酸二烷基酯中，优选使用包含具有4个或更低碳原子的低级烷基作为R¹的碳酸二烷基酯。最优选碳酸二甲酯。

在本发明中用作起始原料的碳酸烷基·芳基酯由结构式(2)表示：

其中R²与R¹相同或不同，且表示具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环基团或具有6-10个碳原子的芳烷基；且Ar²表示具有5-30个碳原子的芳基。至于R²，可以提及，例如以上在R¹时提出的相同基团。

在结构式(2)中，Ar²的说明性例子包括：

苯基和各种烷基苯基，如苯基、甲苯基(异构体)、二甲苯基(异构体)、三甲基苯基(异构体)、四甲基苯基(异构体)、乙基苯基(异构体)、丙基苯基(异构体)、丁基苯基(异构体)、二乙基苯基(异构体)、甲基乙基苯基(异构体)、戊基苯基(异构体)、己基苯基(异构体)和环己基苯基(异构体)；

各种烷氧基苯基，如甲氧基苯基(异构体)、乙氧基苯基(异构体)和丁氧基苯基(异构体)；

各种卤化苯基，如氟苯基(异构体)、氯苯基(异构体)、溴苯基(异构体)、氯甲基苯基(异构体)和二氯苯基(异构体)；

由结构式(11)表示的各种取代苯基：

其中A表示单键，二价基团，如-O-、-S-、-CO-或SO₂-，亚烷基，具有以下结构式的取代亚烷基：或

其中R⁴、R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示氢原子；或可被卤素原子或烷氧基取代的低级烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

或具有以下结构式环亚烷基：

其中k为3-11的整数，且氢原子可被低级烷基、芳基、卤素原子等取代，且结构式(2)中的芳环可被取代基，如低级烷基、低级烷氧基、酯基、羟基、硝基、卤素原子和氰基所取代；

萘基和各种取代萘基，如萘基(异构体)、甲基萘基(异构体)、二甲基萘基(异构体)、氯萘基(异构体)、甲氧基萘基(异构体)和氰基萘基(异构体)；和

各种未取代或取代的杂芳族基团，如吡啶基(异构体)、香豆素基(异构体)、喹啉基(异构体)、甲基吡啶基(异构体)、氯吡啶基(异构体)、甲基香豆素基(异构体)和甲基喹啉基(异构体)。

具有这些R²和Ar²的碳酸烷基·芳基酯的代表例包括碳酸甲基·苯基酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸丙基·苯基酯(异构体)、碳酸烯丙基·苯基酯、碳酸丁基·苯基酯(异构体)、碳酸戊基·苯基酯(异构体)、碳酸烯己基·苯基酯(异构体)、碳酸庚基·苯基酯(异构体)、碳酸辛基·甲苯基酯(异构体)、碳酸壬基·乙基苯基酯、碳酸癸基·丁基苯基酯、碳酸甲基·甲苯基酯、碳酸乙基·甲苯基酯、碳酸丙基·甲苯基酯、碳酸丁基·甲苯基酯、碳酸烯丙基·甲苯基酯、碳酸甲基·二甲苯基酯、碳酸甲基·三甲基苯基酯、碳酸甲基·氯苯基酯、碳酸甲基·硝基苯基酯、碳酸甲基·甲氧基苯基酯、碳酸甲基·枯基酯、碳酸甲基·萘基酯、碳酸甲基·吡啶基酯、碳酸乙基·枯基酯、碳酸甲基·苯甲酰基苯基酯、碳酸乙基·二甲苯基酯、碳酸苄基·二甲苯基酯。这些碳酸烷基·芳基酯还可作为混合物使用。在这些碳酸烷基·芳基酯中，优选使用包含具有1-4个碳原子的烷基作为R²和具有6-10个碳原子的芳基作为Ar²的那些，且最优选碳酸甲基·苯基酯。

用于本发明的起始原料选自由以上结构式(1)所示的碳酸二烷基酯、由以上结构式(2)所示碳酸烷基·芳基酯及其混合物。

在本发明中用作反应物的芳族单羟基化合物由结构式(3)表示：

Ar¹OH (3)

其中Ar¹与Ar²相同或不同，且表示具有5-30个碳原子的芳基，这种化合物的种类并不限定，只要羟基直接键接到芳基上。至于Ar¹，可以提及，例如以上在Ar²时提出的相同基团。

具有结构式(3)的芳族单羟基化合物的优选例子包括：苯酚；各种烷基酚，如甲酚(异构体)、二甲苯酚(异构体)、三甲基苯酚(异构体)、四甲基苯酚(异构体)、乙基苯酚(异构体)、丙基苯酚(异构体)、丁基苯酚(异构体)、二乙基苯酚(异构体)、甲基乙基苯酚(异构体)、甲基丙基苯酚(异构体)、二丙基苯酚(异构体)、甲基丁基苯酚(异构体)、戊基苯酚(异构体)、己基苯酚(异构体)和环己基苯酚(异构体)；各种烷氧基苯酚，如甲氧基苯酚(异构体)和乙氧基苯酚(异构体)；由以下结构式(12)表示的各种取代苯酚：

其中A定义如上；

萘酚(异构体)和各种取代萘酚；和杂芳族单羟基化合物，如羟基吡啶(异构体)、羟基香豆素(异构体)和羟基喹啉(异构体)。这些芳族单羟基化合物可混合使用。

在这些芳族单羟基化合物中，本发明优选使用包含具有6-10个碳原子的芳基作为Ar¹的芳族单羟基化合物，最优选苯酚。

在本发明中用作反应物的碳酸烷基·芳基酯可由以下结构式(4)表示：

其中R³与R¹和R²相同或不同，且表示具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的脂环基团或具有6-10个碳原子的芳烷基；且Ar³可与Ar¹和Ar²相同或不同，且表示具有5-30个碳原子的芳基。至于R³，可以提及，例如以上在R¹时提出的相同基团。至于Ar³，可以提及，例如以上在Ar²时提出的相同基团。

作为具有这些R³和Ar³的碳酸烷基·芳基酯，可以提及，例如以上在上述结构式(2)所示碳酸烷基·芳基酯时提出的那些。

在这些碳酸烷基·芳基酯中，优选使用包含具有1-4个碳原子的烷基作为R³和具有6-10个碳原子的芳基作为Ar³的那些，最优选碳酸甲基·苯基酯。

用于本发明的反应物选自以上结构式(3)所示芳族单羟基化合物、以上结构式(4)所示碳酸烷基·芳基酯及其混合物。

在通过起始原料与反应物在含金属催化剂存在下的酯基转移反应来生产芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的本发明方法中，所包括的典型反应可由下式(E1)、(E2)、(E3)和(E4)表示：

其中R¹、R²、R³、Ar¹、Ar²和Ar³定义如上，结构式(E4)中的Ar分别独立地表示Ar²或Ar³，且结构式(E4)中的R分别独立地表示R²或R³，且在结构式(E4)中，R²＝R³且Ar²＝Ar³，所述反应是同种物质分子间的酯基转移反应，通常称作歧化反应。

如果式(E1)、(E2)、(E3)和(E4)所示反应每个按照本发明的方法进行，那么可单独或混合使用碳酸二烷基酯或碳酸烷基·芳基酯作为反应的起始原料，且可单独或混合使用芳族单羟基化合物或碳酸烷基·芳基酯作为反应的反应物。

如果在式(E4)的酯基转移反应中，R²＝R³＝R且Ar²＝Ar³＝Ar，那么碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯可通过单个种类的碳酸烷基·芳基酯的同种物质分子间酯基转移反应而得到。这是本发明的一个优选实施方案。

此外，如果在式(E1)和(E4)中，R¹＝R²＝R³＝R且Ar¹＝Ar²＝Ar³＝Ar，那么通过结合式(E1)反应与式(E4)反应，可由碳酸二烷基酯和芳族单羟基化合物经过碳酸烷基·芳基酯得到碳酸二芳基酯，如式(E5)和(E6)所示。这是本发明的一个特别优选的实施方案。

将式(E6)反应中副产的碳酸二烷基酯回用作为式(E5)反应的起始原料，那么可由1摩尔碳酸二烷基酯和2摩尔芳族单羟基化合物形成1摩尔碳酸二芳基酯和2摩尔脂肪醇。

如果在式(E5)和(E6)中，R＝CH₃且Ar＝C₆H₅，那么可容易由最简单碳酸二烷基酯形式的碳酸二甲酯和苯酚得到碳酸二苯酯(一种用于聚碳酸酯和异氰酸酯的重要原料)。这是十分重要的。

用于本发明的含金属催化剂是一种能够促进式(E1)-(E4)反应的物质。作为含金属催化剂，例如可以提及：

<铅化合物>

铅氧化物，如PbO、PbO₂和Pb₃O₄；铅硫化物，如PbS和Pb₂S；铅氢氧化物，如Pb(OH)₂和Pb₂O₂(OH)₂；铅酸盐，如Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂和KHPbO₂；高铅酸盐，如Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO₃、K₂[Pb(OH)₆]、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄和CaPbO₃；铅碳酸盐及其碱式盐，如PbCO₃和2PbCO₃·Pb(OH)₂；有机酸的铅盐、其碳酸盐和碱式盐，如Pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄和Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O；有机铅化合物，如Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH和Ph₃PbO，其中Bu表示丁基且Ph表示苯基；烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物，如Pb(OCH₃)₂、(CH₃O)Pb(OPh)和Pb(OPh)₂；铅合金，如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；铅矿物，如方铅矿和闪锌矿；以及这些铅化合物的水合物；

<铜族金属化合物>

铜族金属的盐或配合物，如CuCl、CuCl₂、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、油酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄、Ag(瞬烯)₃NO₃、[AuC≡C-(CH₃)₃]_n和[Cu(C₇H₈)Cl]₄，其中Ac表示乙酰基且acac表示乙酰丙酮螯合物配体；

<碱金属配合物>

碱金属配合物，如Li(acac)和LiN(C₄H₉)₂；

<锌配合物>

锌配合物，如Zn(acac)₂；

<镉配合物>

镉配合物，如Cd(acac)₂；

<铁族金属化合物>

铁族金属化合物，如Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₃H₆)(CO)₃、Co(均三苯)₂(PEt₂Ph)₂、CoC₅F₅(CO)₂、Ni-π-C₅H₅NO和二茂铁；

<锆配合物>

锆配合物，如Zr(acac)₄和二茂锆；

<路易斯酸和能形成路易斯酸的化合物>

路易斯酸和能形成路易斯酸的过渡金属化合物，如AlX₃、TiX₃、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃和SnX₄，其中X表示卤素原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基；和

<有机锡化合物>

有机锡化合物，如(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(OCH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、Ph₃SnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂和BuSnO(OH)，其中Ph表示苯基。

这些催化剂即使在与反应体系中的有机化合物，如脂肪醇、芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯、碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯进行反应时也是有效的。也可使用将这些催化剂与起始原料、反应物和/或其反应产物在用于本发明方法之前一起热处理所得到的那些物质。

含金属催化剂优选在反应体系的液相中具有高溶解度。含金属催化剂的优选例子包括：Pb化合物，如PbO、Pb(OH)₂和Pb(OPh)₂；Ti化合物，如TiCl₄和Ti(OPh)₄；Sn化合物，如SnCl₄、Sn(OPh)₄、Bu₂SnO和Bu₂Sn(OPh)₂；Fe化合物，如FeCl₃、Fe(OH)₃和Fe(OPh)₃；以及使用苯酚或反应体系的液相处理以上金属化合物所得到的那些产物。

并不特别限定用于本发明方法的反应器种类，因此可以使用各种类型的常规反应器，如搅拌罐反应器和多级蒸馏塔。这些类型的反应器可单独或结合使用，而且可用于间歇工艺或连续工艺。为了有效地将平衡偏向产物体系，优选多级蒸馏塔，尤其优选采用了多级蒸馏塔的连续工艺。并不特别限定用于本发明的多级蒸馏塔，只要该蒸馏塔的蒸馏级数理论值为2或更高且可用于连续蒸馏。这些多级蒸馏塔的例子包括，使用泡罩板、筛板、浮阀塔板和逆流板之类塔板的板式塔；和填充有各种填充物，如拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、槽鞍形填料、狄克松填充物、麦克马洪填充物、海利帕克填料、祖尔策填料和板波纹填料的填充式塔。在本发明中，可以使用一般用作多级蒸馏塔的任何塔。此外，也可优选使用板式塔与填充塔的组合形式，它同时包括板部分和填充有填充物的部分。

在本发明的一个优选实施方案中，其中使用多级蒸馏塔来进行芳族碳酸酯的连续生产，将起始原料和反应物连续加料到连续多级蒸馏塔中，这样可在蒸馏塔中的含金属催化剂的存在下，在选自液相和气-液相的至少一相中，进行两者之间的酯基转移反应，同时通过蒸馏，以液体形式从蒸馏塔底部连续取出包含所得芳族碳酸酯或芳族碳酸酯混合物的高沸点反应混合物，并以气态形式从蒸馏塔上部连续取出包含副产物的低沸点反应混合物。

本发明中催化剂的用量根据其种类、起始原料与反应物的种类和重量比、反应条件(如，反应温度和反应压力等)而变化。一般来说，催化剂的量为基于起始原料和反应物总重的0.0001-30％重量。

在本发明中，并不特别限定酯基转移反应的反应时间(或进行连续反应时的停留时间)，但一般为0.001-50小时，优选0.01-10小时，更优选0.05-5小时。

反应温度根据起始原料和反应物的种类而变化，但一般为50-350℃，优选100-280℃。反应压力根据起始原料和反应物的种类以及反应温度而变化，而且可以是减压、大气压和超大气压。但反应压力一般为0.1-2.0×10⁷Pa。

在本发明中，无需使用溶剂。但为了便于反应操作，可以使用合适的惰性溶剂，如醚、脂肪烃、芳烃或卤化芳族作为反应溶剂。

如上所述，本发明的方法的特征在于，取出包含高沸点物质(A)和含金属催化剂(B)的含催化剂液体；将能够与高沸点物质(A)和/或含金属催化剂(B)反应的官能物质(C)加入所取出的含催化剂液体中，这样可得到(A)/(C)反应产物和/或(B)/(C)反应产物；然后将(B)/(C)反应产物直接或间接回用到反应体系中，同时取出(A)/(C)反应产物。

在本发明的方法中，语句“将(B)/(C)反应产物直接或间接回用到反应体系中”是指“将(B)/(C)反应产物直接回用到反应器中，或通过与反应器入口相通或用于回收该催化剂的管道和装置将(B)/(C)反应产物间接回用到反应器中”。

“包含高沸点物质和含金属催化剂的含催化剂液体”是指至少一种含催化剂的液体，选自在将高沸点反应混合物分离成产物部分和液体催化剂部分之前的一部分高沸点反应混合物、以及一部分的分离液体催化剂部分。更具体地说，上述含催化剂液体是指，例如选自从反应器中取出的一部分反应混合物{包含含金属催化剂(B)和高沸点物质(A)}、或将取自反应器的一部分含催化剂反应混合物进行蒸发所得到的一部分液体物质(催化剂和高沸点物质具有较高浓度)中的含催化剂液体。在含催化剂的液体中，催化剂可以是完全溶解的，或可以是浆液形式(其中不溶物通过催化剂与高沸点物质间的反应而得到)。在本发明中，如果含催化剂液体是浆液形式，那么“包含高沸点物质(A)和含金属催化剂(B)的含催化剂液体”也包括以非溶解态存在的浆液中的一部分。含催化剂液体可以连续或间歇地取出。

在本发明方法中，“高沸点物质(A)”是指沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的物质，其中这种物质是选自起始原料、反应物、包含在起始原料和反应物中的杂质、和酯基转移反应副产物的至少一种化合物。这些高沸点物质(A)包括芳族羟基化合物、包含芳族羟基化合物残基的化合物、芳族化合物、包含芳族羧基化合物残基的化合物、以及呫吨酮。作为上述高沸点物质(A)的例子，可以提及由芳族羟基化合物、含芳族羟基化合物残基的化合物、芳族羧基化合物、含芳族羧基化合物残基的化合物、和呫吨酮反应得到的高分子量副产物。

在本发明中，芳族羟基化合物可由结构式(7)表示：

Ar⁴-(OH)_m (7)

其中Ar⁴表示具有化合价m的芳基，m表示整数2或更高，且每个-OH基团独立地键接到Ar⁴基团的任意环碳位上。

芳族羟基化合物的残基可由结构式(8)表示：

-(O)_n-Ar⁴-(OH)_m-n (8)

其中Ar⁴和m定义如结构式(7)，n表示1至m的整数，且每个-OH基团和-O-基团独立地键接到Ar⁴基团的任意环碳位上。

芳族羟基化合物的残基(8)以化学键接到选自以下的至少一种基团上的形式存在：含金属催化剂的金属、衍生自碳酸二烷基酯或碳酸烷基·芳基酯的烷氧基羰基、衍生自碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的芳氧基羰基、以及衍生自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的羰基。

在以上结构式(7)和(8)中，Ar⁴基团的说明性例子包括由以下结构式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)表示的芳族基团：

其中Y¹表示单键、具有1-30个碳原子的二价烷烃基团、或选自-O-、-CO-、-S-、SO₂-、-SO-和-COO-的二价基团，

其中两个Y¹’都定义如上，且两个Y¹’可相同或不同；其中Z表示三价基团，如C₁-C₃₀三价烷烃基团或三价芳族基团；而且每个芳环的至少一个氢原子可被取代基，如卤素原子、C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰氨基、硝基等取代；和

这些芳族多羟基化合物的例子包括对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、三羟基苯(异构体)、二(羟基苯基)丙烷(异构体)、二(羟基苯基)甲烷(异构体)、二(羟基苯基)醚(异构体)、二(羟基苯基)酮(异构体)、二(羟基苯基)砜(异构体)、二(羟基苯基)硫醚(异构体)、二羟基联苯(异构体)、二(二羟基苯基)甲烷(异构体)、2-羟基苯基羟基丙基苯酚、二羟基(羟基苯基联苯)(异构体)、三(羟基苯基)乙烷(异构体)、三(羟基苯基)苯(异构体)、二羟基萘(异构体)和三羟基萘(异构体)。

在这些芳族羟基化合物和具有芳族羟基化合物残基的化合物中，应该注意可能存在于用于生产芳族碳酸酯的酯基转移反应体系中的那些化合物。至于这种化合物，可以提及选自以下的至少一种：

(a)作为反应物的芳族单羟基化合物的氧化产物；

(b)选自酯基转移反应所得碳酸二芳基酯的Fries重排所得产物、以及该产物的氧化产物中的至少一种，和

(c)选自衍生自反应物苯酚且由以下结构式(18)所示的芳族二羟基化合物的至少一种：

其中Y¹定义如上，以及芳族二羟基化合物的氧化产物。

作为芳族单羟基化合物的氧化产物(a)的例子，可以提及由以下结构式(19)和(20)所示的化合物。

作为通过碳酸二芳基酯Fries重排所得的产物(b)的例子，可以提及由以下结构式(21)、(22)和(23)所示的化合物。

和

作为通过碳酸二芳基酯Fries重排所得且由结构式(21)所示的上述产物(b)的氧化产物的例子，可以提及由以下结构式(24)和(25)所示的化合物。此外，作为由结构式(22)和(23)所示的上述产物(b)的各自氧化产物的例子，可以提及由以下结构式(26)和(27)所示的化合物。和

作为由结构式(18)所示的芳族二羟基化合物(c)的例子，可以提及由以下结构式(28)所示的化合物。

作为由结构式(28)所示的上述芳族二羟基化合物(c)的氧化产物，可以提及由以下结构式(29)和(30)所示的化合物。和

其中Y¹定义如上。

芳族单羟基化合物的上述氧化产物(a)可能存在于用于生产芳族碳酸酯的酯基转移反应体系中的原因在于，例如这种氧化产物通过用偶尔进入酯基转移反应体系中的甚少量氧气将芳族单羟基化合物氧化而得到，或这种氧化产物偶然作为芳族单羟基化合物原料的污染物存在并与该原料一起进入体系中。(a)型氧化产物，即芳族单羟基化合物的氧化产物的代表例包括二羟基苯(异构体)、二羟基联苯(异构体)、和类似物。

通过碳酸二芳基酯的Fries重排所得的产物(b)往往在碳酸二芳基酯的生产中作为副产物形成。产物(b)的例子包括2，2’-二羟基二苯酮、2，4’-二羟基二苯酮和4，4’-二羟基二苯酮。

芳族二羟基化合物(c)是一种通常用作生产芳族聚碳酸酯的单体的化合物。芳族聚碳酸酯可通过上述芳族二羟基化合物(c)与碳酸二芳基酯的酯基转移反应而得到，其中副产出芳族单羟基化合物。如果将这种副产芳族单羟基化合物用作本发明方法的原料，那么芳族二羟基化合物(c)就会进入用于生产芳族碳酸酯的酯基转移反应体系中。芳族二羟基化合物(c)的例子包括2，2-二-(4-羟基-苯基)丙烷和类似物。

此外，2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷通常包含由以下结构式表示的芳族多羟基化合物，这些化合物也包括在由本发明定义的芳族多羟基化合物中。

和

在本发明中，作为一种高沸点物质的芳族羧基化合物可由以下结构式(9)表示：

其中Ar⁵表示具有化合价r的芳基，r表示整数1或更高，s表示0至r-1的整数，且每个-OH基团和-(COOH)基团独立地键接到Ar⁵基团的任意环碳位上，且

芳族羧基化合物的残基可由结构式(10)表示：

其中Ar⁵、r和s定义如结构式(9)，t为0至s的整数，u为0至r-s的整数，前提是t和u不同时为0，且每个-OH基团、-(COOH)基团、-O-基团和-(COO)-基团独立地键接到Ar⁵基团的任意环碳位上。

由结构式(10)所示的芳族羧基化合物残基以化学键接到选自以下的至少一种基团上的形式存在：含金属催化剂的金属、衍生自碳酸二烷基酯或碳酸烷基·芳基酯的烷氧基羰基、通过烷氧基羰基的脱羧化反应形成的烷基、衍生自碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的芳氧基羰基、通过芳氧基基团的脱羧化反应形成的芳基、以及衍生自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯或碳酸二芳基酯的羰基。

这些芳族羧基化合物和具有芳族羧基化合物残基的化合物的例子包括：芳族羧酸，如苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸；芳族羧酸酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸苯酯和对苯二甲酸二甲酯；羟基芳族羧酸，如水杨酸、对-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸(异构体)、羧基联苯酚(异构体)和2-(4-羟基苯基)-2-(3’羧基-4’-羟基苯基)丙烷；芳氧基羰基-(羟基)-芳烃，如水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸苯酯、水杨酸甲苯基酯、对-羟基苯甲酸甲苯基酯、二羟基苯甲酸苯酯(异构体)、二羟基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、二羟基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基羰基联苯酚(异构体)和2-(4-羟基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’羟基苯基)丙烷；烷氧基羰基-(羟基)-芳烃，如水杨酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、水杨酸乙酯、对-羟基苯甲酸乙酯、二羟基苯甲酸甲酯(异构体)、甲氧基羰基联苯酚(异构体)和2-(4-羟基苯基)-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷；芳氧基羰基-(烷氧基)-芳烃，如甲氧基苯甲酸苯酯(异构体)、甲氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、乙氧基苯甲酸苯酯(异构体)、乙氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、羟基甲氧基苯甲酸苯酯(异构体)、羟基-甲氧基-(苯氧基羰基)-联苯(异构体)、2-(4-甲氧基-苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-甲氧基苯基)丙烷；芳氧基羰基-(芳氧基)-芳烃，如苯氧基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、甲苯氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、羟基苯氧基苯甲酸苯酯(异构体)、羟基-苯氧基-(苯氧基羰基)-联苯(异构体)、2-(4-苯氧基-苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-苯氧基苯基)丙烷；烷氧基羰基-(烷氧基)-芳烃，如甲氧基苯甲酸甲酯(异构体)、甲氧基苯甲酸乙酯(异构体)、乙氧基苯甲酸乙酯(异构体)、羟基甲氧基苯甲酸甲酯(异构体)、羟基-甲氧基-(甲氧基羰基)-联苯(异构体)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-(3’-甲氧基羰基-4’-甲氧基苯基)丙烷；烷氧基羰基-(芳氧基)-芳烃，如苯氧基苯甲酸甲酯(异构体)、苯氧基苯甲酸乙酯(异构体)、甲苯氧基苯甲酸甲酯(异构体)、甲苯氧基苯甲酸乙酯(异构体)、羟基苯氧基苯甲酸苯酯(异构体)、羟基-甲氧基-(苯氧基羰基)-联苯(异构体)、2-(4-甲氧基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-甲氧基苯基)丙烷(异构体)；芳氧基羰基-(芳氧基羰基氧基)-芳烃，如苯氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、甲苯氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、羟基苯氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(异构体)、羟基-苯氧基羰基氧基-(苯氧基羰基)-联苯(异构体)、2-[4-(苯氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-[3’-苯氧基羰基-4’-(苯氧基羰基氧基)苯基]丙烷(异构体)；芳氧基羰基-(芳氧基羰基氧基)-芳烃，如甲氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、乙氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(异构体)、乙氧基羰基氧基苯甲酸甲苯基酯(异构体)、羟基甲氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(异构体)、羟基-甲氧基羰基氧基-(苯氧基羰基)-联苯(异构体)、2-[4-(甲氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-[3’-苯氧基羰基-4’-(甲氧基羰基氧基)苯基]丙烷(异构体)；烷氧基羰基-(芳氧基羰基氧基)-芳烃，如苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、苯氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(异构体)、甲苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、甲苯氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(异构体)、羟基苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、羟基-苯氧基羰基氧基-(甲氧基羰基)-联苯(异构体)、2-[4-(苯氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-[3’-甲氧基羰基-4’-(苯氧基羰基氧基)苯基]丙烷(异构体)；以及烷氧基羰基-(烷氧基羰基氧基)-芳烃，如甲氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、苯氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(异构体)、乙氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、乙氧基羰基氧基苯甲酸乙酯(异构体)、羟基甲氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、羟基-甲氧基羰基氧基-(甲氧基羰基)-联苯(异构体)、2-[4-(甲氧基羰基氧基)苯基]-2-(3’-甲氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷和2-(4-羟基苯基)-2-[3’-甲氧基羰基-4’-(甲氧基羰基氧基)苯基]丙烷。

在这些芳族羧基化合物以及具有芳族羧基化合物残基的化合物中，应该注意往往存在于用于生产芳族碳酸酯的酯基转移反应体系中的那些化合物。至于这种芳族羧基化合物以及具有芳族羧基化合物残基的化合物，可以提及选自以下的至少一种：

(d)选自酯基转移反应所得芳族碳酸酯的Fries重排所得产物、以及该产物的衍生物中的至少一种，和

(e)选自芳族多羟基化合物酯基转移所得反应产物的Fries重排所得产物、以及该产物的衍生物中的至少一种。

如上所述，在本发明生产芳族碳酸酯的方法中，由碳酸二甲酯和苯酚生产碳酸甲基·苯基酯和碳酸二苯酯的反应尤为重要。因此，将这些反应作为例子，以上(d)和(e)所包括的芳族羧基化合物和具有芳族羧基化合物残基的化合物的例子列举如下。

(d)的例子包括水杨酸、对羟基苯甲酸、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸苯酯、水杨酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、甲氧基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基羰基氧基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)、甲氧基羰基氧基苯甲酸甲酯(异构体)。

(e)的例子包括二羟基苯甲酸(异构体)、二羟基苯甲酸苯酯(异构体)、苯氧基羰基联苯酚(异构体)、2-(4-羟基苯基)-2-(3’-苯氧基羰基-4’-羟基苯基)丙烷。

在本发明中，属于高沸点物质的呫吨酮的例子包括呫吨酮以及其中呫吨酮的芳环被至少一个取代基取代的那些物质，这些取代基选自：烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等；芳氧基，如苯氧基、甲苯氧基等；烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基等；芳氧基羰基氧基，如苯氧基羰基氧基、甲苯氧基羰基氧基等；羧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基氧基等；芳氧基羰基，如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基等；芳基羰基氧基，如苯甲酰氧基、甲苯基羰基氧基等。

用于本发明的官能物质(C)是一种能够与选自高沸点物质(A)和含金属催化剂(B)中的至少一种反应的物质。并不特别限定官能物质(C)，只要该物质能够形成选自(A)/(C)反应产物{官能物质(C)与高沸点物质(A)的反应产物}和(B)/(C)反应产物{官能物质(C)与含金属催化剂(B)的反应产物}中的至少一种反应产物。这种官能物质(C)的例子包括氧化剂、还原剂、沉淀剂、吸附剂和活性溶剂。其中，优选氧化剂、沉淀剂和活性溶剂。此外，这些官能物质可单独使用，或可将至少两种不同的官能物质同时或逐步加入所取出的含催化剂液体中。此外，官能物质(C)与高沸点物质(A)和/或含金属催化剂(B)的反应可按照间歇或连续方式进行。

在本发明中，如果官能物质(C)能够与高沸点物质(A)反应，那么(A)/(C)反应产物就是通过高沸点物质(A)与官能物质(C)之间的反应形成的产物。但如果官能物质(C)不能与高沸点物质(A)反应，那么未反应的高沸点物质(A)就看作是(A)/(C)反应产物。另一方面，如果官能物质(C)能够与含金属催化剂(B)反应，那么(B)/(C)反应产物就是通过含金属催化剂(B)与官能物质(C)之间的反应形成的产物。但如果官能物质(C)不能与含金属催化剂(B)反应，那么未反应的含金属催化剂(B)就看作是(B)/(C)反应产物。

在本发明中，将(A)/(C)反应产物从所需芳族碳酸酯的生产体系中取出，同时将(B)/(C)反应产物回用到包含起始原料和反应物的反应体系中。取出(A)/(C)反应产物例如可这样进行，即，在高沸点物质(A)与官能物质(C)反应时和/或之后，将(A)/(C)反应产物从(B)/(C)反应产物中分离出来。

关于将(A)/(C)反应产物与(B)/(C)反应产物分离的方法，可以采用任何方法，只要能够将含催化剂液体分离成主要由(A)/(C)反应产物组成的组分、和主要由(B)/(C)反应产物组成的组分。这些分离方法的例子包括气相-冷凝相分离法，如气相-液相分离法、气相-固相分离法或气相-固/液混合相分离法；固相-液相分离法，如沉积、离心或过滤；蒸馏法；萃取法；和吸附法。其中，优选沉积、蒸馏和吸附法。这些分离方法可单独使用，或同时或逐步使用至少两种分离方法。

关于官能物质(C)与分离方法的结合，并不特别限定。但用于实施本发明方法的优选方式(其中采用了官能物质(C)与分离方法的特定组合)包括：

(I)其中官能物质(C)为氧化剂的方式，这样含催化剂液体就进行氧化反应，其中(A)/(C)反应产物是一种低沸点氧化产物且(B)/(C)反应产物是一种金属氧化物；且分离方法是气相-冷凝相分离法，

(II)其中官能物质(C)为沉淀剂的方式，这样含催化剂液体就进行沉淀反应，其中(B)/(C)反应产物是沉淀的含金属物质；且分离方法是固体-液体分离法，

(III)其中官能物质(C)为活性溶剂的方式，这样含催化剂液体就进行溶剂解反应，其中(A)/(C)反应产物是一种低沸点的溶剂解产物；且分离方法是蒸馏法。

如果采用了以上项(I)的优选方式，就使用不仅能氧化高沸点物质(A)形成低沸点氧化产物作为(A)/(C)反应产物，而且能氧化含金属催化剂(B)形成金属氧化物作为(B)/(C)反应产物的氧化剂。氧化剂的例子包括：空气；分子氧气；臭氧；过氧化氢；氧化银；有机过氧化物，如过乙酸、过苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和枯基过氧化氢；含氧酸，如亚硝酸、硝酸、氯酸、次氯酸、及其盐。其中，空气、分子氧气、臭氧、过氧化氢、亚硝酸和硝酸是优选的，最优选空气和分子氧气。

在含催化剂液体中使用氧化剂进行的反应的种类根据氧化剂的种类和反应条件而变化。但反应是在选自液相、气体-液体混合相和气体-液体/固体混合相的相中进行的。反应温度根据氧化剂的种类而变化，但反应温度一般为-30℃至2000℃，优选0-1200℃，更优选0-900℃。反应时间根据氧化剂的种类和反应温度而变化；但反应时间一般为0.001-100小时，优选0.1-20小时。反应压力一般为10-10⁷Pa，优选10²-3×10⁶Pa。反应可按照间歇或连续方式来进行。

在以上项(I)的优选方式中，采用气相-冷凝相分离法将(A)/(C)反应产物从(B)/(C)反应产物中分离出来。冷凝相是指液相、固相或固体/液体混合相。如果在结束氧化反应时得到的氧化反应混合物能形成液相、气体/液体混合相或气体/固体/液体混合相，那么将该反应混合物分离成主要由低沸点氧化产物组成的气相、和包含金属氧化物的冷凝相。然后通过从分离冷凝相中蒸馏掉或蒸发掉低沸点氧化产物，可得到富含金属氧化物的冷凝相(主要由金属氧化物组成)。此外，如果金属氧化物{通过氧化含金属催化剂(B)而得到，这种氧化反应是由含催化剂液体进行的}能在氧化反应过程中形成固相，那么可得到液体-固体混合物形式的反应混合物。此外，在氧化反应过程中，通过氧化高沸点物质(A)得到的低沸点氧化产物可与液体反应体系的挥发性组分一起蒸发，这样得到一种固体反应混合物。该方法由于可在进行氧化反应的同时将氧化反应体系分离成主要由金属氧化物组成的固相和包含低沸点氧化产物的气相而优选。

“低沸点氧化产物”是指沸点低于高沸点物质(A)沸点的化合物，它是使用氧化剂氧化高沸点物质(A)而得到的。低沸点氧化产物的种类根据氧化剂的种类和高沸点物质(A)的种类而变化。低沸点氧化产物包括二氧化碳、水、一氧化碳、含氧有机化合物、不饱和有机化合物、通过分解高沸点物质形成的化合物。

“金属氧化物”是指含金属催化剂(B)的金属的氧化物。单个种类的含金属催化剂(B)可形成不同的金属氧化物，这取决于氧化反应条件和催化剂(B)所含金属的种类。金属氧化物的具体例子包括PbO、PbO₂、Pb₃O₄、CuO、Cu₂O、Li₂O、ZnO、CdO、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CoO、Co₃O₄、Co₂O₃、CoO₂、NiO、ZrO₂、Al₂O₃、TiO、Ti₂O₃、TiO₂、SnO和SnO₂。如果含金属催化剂(B)包含多种不同的金属，可得到对应于催化剂(B)所含金属的金属氧化物的混合物和/或复合金属氧化物。

如果采用以上项(II)的优选方式，则并不特别限定作为(B)/(C)反应产物所形成的含金属物质，只要含金属物质在沉淀反应混合物以固态形式存在且包含金属。含金属物质的例子包括：金属氢氧化物；金属硫属元素化物，如金属氧化物和金属硫化物；无机酸的盐，如金属碳酸盐和金属硫酸盐；有机酸的盐；金属配合物；和金属双盐。其中，金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物和金属硫酸盐由于在反应混合物中的低溶解度而优选。含金属物质可包含与其配位的其它物质(如，反应物、起始原料和高沸点物质)。

关于沉淀剂，并不特别限定，只要沉淀剂能够与含金属催化剂(B)反应形成上述含金属物质。例如，为了沉淀金属氢氧化物，可以使用无机氢氧化物(如碱金属或碱土金属的氢氧化物)和水；为了沉淀金属氧化物，可以使用无机氧化物(如碱金属或碱土金属的氧化物)和氧化剂(如，过氧化氢)；为了沉淀金属硫化物，可以使用无机硫化物(如，碱金属或碱土金属的硫化物)和硫化氢；为了沉淀金属碳酸盐，可以使用无机碳酸盐(如，碱金属或碱土金属的碳酸盐)、碳酸和二氧化碳与水；为了沉淀金属硫酸盐，可以使用无机硫酸盐(如，碱金属或碱土金属的硫酸盐)、硫酸和三氧化硫与水。

含金属催化剂(B)与沉淀剂之间反应的种类根据催化剂的种类、沉淀剂的种类、反应条件等而变化。但反应一般是在选自液相、气体-液体混合相、气体-液体-固体混合相和固体-液体混合相的相中进行的。反应温度根据沉淀剂的种类而变化，但反应温度一般为-70℃至600℃，优选-30℃至400℃，更优选-10℃至250℃。反应时间根据沉淀剂的种类和反应温度而变化；但反应时间一般为0.001-100小时，优选0.1-20小时。反应压力一般为10-10⁷a。上述反应可按照间歇或连续方式来进行。

在本发明中，优选将能够用作晶核的物质加入沉淀反应体系中。在将含金属物质从沉淀反应混合物中分离出来时，含金属物质需要为固态。但含金属物质在沉淀反应过程中无需为固态，只要该含金属物质能在结束反应之后通过冷却操作等变成固态。

在以上项(II)的优选方式中，采用固相-液相分离法将(A)/(C)反应产物从(B)/(C)反应产物中分离出来。具体地说，将沉淀反应混合物分离成主要由含金属物质组成的固相和主要由源自高沸点物质的物质组成的液相。一般通过沉积、离心或过滤等来进行固相-液相分离。

此外，在以上项(II)的优选方式中，包含在含催化剂液体中的高沸点物质(A)并不进行与官能物质(C)的沉淀反应[因此，在该优选方式中，将在加入官能物质(C)时会并不沉淀的未反应组分(C)看作(A)/(C)反应产物]；但高沸点物质(A)可在含金属催化剂(B)的沉淀反应过程中进行非沉淀反应的其它反应。

如果采用了以上项(III)的优选方式，则并不特别限定活性溶剂，只要该活性溶剂能够与高沸点物质(A)反应形成沸点低于高沸点物质(A)沸点的化合物。活性溶剂的例子包括：水；低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇(异构体)和丁醇(异构体)；低级羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸；和碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。其中，水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等是优选的，最优选水。

在本发明中，“溶剂解”是指高沸点物质与活性溶剂的分解反应。通过溶剂解得到的反应产物可进一步进行除溶剂解的其它反应，如脱羧化等。

关于通过溶剂解得到的低沸点产物，并不特别限定，只要该低沸点产物的沸点低于高沸点物质(A)的沸点。低沸点产物的种类和结构根据活性溶剂的种类和高沸点物质(A)的种类而变化。关于活性溶剂、高沸点物质(A)和低沸点产物之间的相互关系，以下进行具体解释，以高沸点物质(A)为水杨酸苯酯(一种芳族羧基化合物)的情况为例。

(i)如果活性溶剂为水，通过水解得到苯酚和水杨酸，且所形成的水杨酸进行脱羧化以形成苯酚和二氧化碳。

(ii)如果活性溶剂为醇，通过醇解得到水杨酸烷基酯与苯酚。

(iii)如果活性溶剂为羧酸，通过酯基转移得到水杨酸和羧酸苯酯，且所形成的水杨酸进行脱羧化以形成苯酚和二氧化碳。

如上所述，以上解释采用水杨酸苯酯作为例子，该物质作为芳族羧基化合物具有较简单的结构。但同样在具有更复杂结构的芳族羧基化合物的情况下，会发生以上项(i)-(iii)所提及的同种反应。因此，作为对应于以上项(i)-(iii)所提及的反应产物，可得到，例如芳族单羟基化合物之类的芳族羟基化合物；芳族单羟基化合物的低级羧酸酯；芳族羧基化合物与低级醇的酯；以及二氧化碳。在溶剂解所得到的上述反应产物中，尤其优选芳族单羟基化合物，因为该产物是一种用于本发明的反应物，这样该产物可回用。

含催化剂液体含有含金属催化剂(B)，而且该催化剂(B)一般用作溶剂解的催化剂。因此，无需特意使用溶剂解催化剂，但这种用于溶剂解的催化剂可用于提高反应速率等。

高沸点物质(A)与活性溶剂之间反应的种类根据反应条件而变化；但反应一般是在选自液相和固体-液体混合相的相中进行的。反应温度根据活性溶剂的种类而变化；但反应温度一般为-30℃至400℃，优选-10℃至300℃，更优选0-250℃。反应时间根据活性溶剂的种类和反应温度而变化；但反应时间一般为0.001-100小时，优选0.1-20小时。反应压力一般为10-10⁷Pa。反应可按照间歇或连续方式来进行。

含金属催化剂(B)可进行或不进行溶剂解[因此，在该优选方式中，如果含金属催化剂(B)不进行溶剂解，那么将未用官能物质(C)溶剂解的未反应组分(B)看作是(B)/(C)反应产物]。如果使用水或醇作为活性溶剂以溶剂解作为高沸点物质(A)包含在含催化剂液体中的芳族羧基化合物，那么脱羧化反应与溶剂解反应同时发生，这样就形成二氧化碳作为源自高沸点物质(A)的一种反应产物。因此，所形成的二氧化碳可用作沉淀剂并与含金属催化剂(B)反应形成其溶液和/或固态形式的含金属物质(如，金属碳酸盐)。

在以上项(III)的优选方式中，将(A)/(C)反应产物从(B)/(C)反应产物中分离是通过蒸馏法进行的，其中将溶剂解形成的作为(A)/(C)反应产物的低沸点产物从溶剂解反应混合物中作为馏出物除去(B)/(C)反应产物则包含在留在所用蒸馏塔中的液体中。蒸馏温度一般为10-300℃，优选50-250℃，以蒸馏塔中液体的温度计。蒸馏压力一般为0.1-1.0×10⁶Pa，优选1.0-1.0×10⁵Pa。蒸馏可按照间歇或连续方式来进行。

将(B)/(C)反应产物回用到反应体系中可通过这样一种方法来进行，其中将已从(A)/(C)反应产物中分离出且为液体、固体或液体-固体混合物形式的(B)/(C)反应产物循环回到反应体系中。此外，如果所得的(B)/(C)反应产物包含除反应产物之外的其它组分，那么(B)/(C)反应产物的循环可通过这样一种方法来进行，其中将一部分或所有的这些其它组分从含其它组分的(B)/(C)反应产物中分离出来，然后将所得物回用到反应体系中。此外，(B)/(C)反应产物的回用可通过这样一种方法来进行，其中将分离出的(B)/(C)反应产物与起始原料或反应物混合和/或反应，然后将所得物(即，液体反应混合物、浆液等)回用到反应体系中。该方法在(B)/(C)反应产物是固体或固体-液体混合物形式时有利。将(B)/(C)反应产物回用到反应体系中可按照间歇或连续方式来进行。

如上所述，本发明方法包括：

取出至少一种含催化剂的液体，该含催化剂的液体选自：

在将高沸点反应混合物分离成产物部分和液体催化剂部分之前通过酯基转移反应而得到的一部分高沸点反应混合物，和

一部分分离出的液体催化剂部分，

每一部分都包含其沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的至少一种高沸点物质(A)且包含(B)含金属催化剂；

将能够与选自组分(A)和组分(B)的至少一种组分反应的官能物质(C)加入取出的含催化剂液体中。

关于作为含催化剂液体取出的所述部分高沸点反应混合物的量，该量为基于高沸点反应混合物重量的0.01-10％重量，优选0.1-5％重量，更优选0.3-1％重量。另一方面，关于作为含催化剂液体取出的所述部分的分离液体催化剂部分的量，该量为基于分离液体催化剂部分重量的0.01-40％重量，优选0.1-20％重量，更优选1-10％重量。

关于高沸点物质(A)在所取出的含催化剂液体中的浓度，该浓度根据高沸点物质(A)的种类而变化。但高沸点物质(A)的浓度太低不是优选的，因为所取出的含催化剂液体的量变得太大。另一方面，高沸点物质(A)的浓度太高也不是优选的，因为所取出的含催化剂液体的沸点和粘度太高，造成难以处理所取出的含催化剂液体。因此，高沸点物质(A)在所取出的含催化剂液体中的浓度一般为0.01-99％重量，优选0.1-95％重量，更优选1-90％重量。

此外，如果高沸点物质(A)为芳族多羟基化合物，为了防止催化剂在反应器的惰性内壁上沉积或粘附，所取出的含催化剂液体中的芳族多羟基化合物和含金属催化剂的量优选使得，芳族多羟基化合物与催化剂的金属的重量比为2.0或更低。

关于从包含芳族碳酸酯、未反应起始原料和未反应反应物的产物部分(从酯基转移反应所得高沸点反应混合物中分离出来)中分离出芳族碳酸酯，可容易通过常规的分离方法，如蒸馏法来进行分离。

在本发明中，已从产物部分分离出的芳族碳酸酯的纯度可按照下式计算：

通过本发明方法得到的芳族碳酸酯的纯度一般为99％或更高，优选99.5％或更高，最优选99.8％或更高。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了本发明上述方法的一种方式，其中上述步骤(1)、(2)和(3)连续进行。即，在该工艺方式中，连续进行以下的步骤：

(1)在含金属催化剂的存在下，用选自芳族单羟基化合物、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的反应物将选自碳酸二烷基酯、碳酸烷基·芳基酯及其混合物的起始原料进行酯基转移反应，这样可得到一种含有含金属催化剂和至少一种芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，同时取出包含低沸点副产物(包括脂肪醇、碳酸二烷基酯及其混合物)的低沸点反应混合物，

(3)将液体催化剂部分回用到反应体系中，同时取出产物部分，这样可进行芳族碳酸酯的连续生产。

在连续生产芳族碳酸酯的优选方式中，尤其优选的是，本发明方法的步骤(1)如下进行：在含金属催化剂的存在下，在选自液相和气-液相的至少一相中，将起始原料和反应物连续加料到连续多级蒸馏塔中以进行两者之间的酯基转移反应，其中通过蒸馏，以液体形式从蒸馏塔底部取出包含所得芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，同时以气态形式从蒸馏塔上部连续取出包含低沸点副产物的低沸点反应混合物。

在本发明的另一方面，提供了一种用于生产芳族聚碳酸酯的方法，包括：通过酯基转移反应，将本发明方法所得高纯度碳酸二芳基酯与芳族二羟基化合物进行聚合。

关于通过酯基转移反应生产芳族聚碳酸酯的方法，例如，可以参考美国专利5589564。通过使用由本发明方法得到的碳酸二芳基酯，可以高速率进行聚合反应。此外，通过芳族二羟基化合物与本发明方法所得碳酸二芳基酯之间的酯基转移反应而得到的芳族聚碳酸酯是一种没有着色现象的优质芳族聚碳酸酯。

可通过酯基转移反应用于生产芳族聚碳酸酯的芳族二羟基化合物由下式表示：

HO-Ar’-OH

其中Ar’表示具有5-200个碳原子的二价芳族基团。

具有5-200个碳原子的二价芳族基团Ar’的优选例子包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基、未取代或取代的亚联苯基、以及未取代或取代的亚吡啶基。这些二价芳族基团的其它例子包括分别由下式表示的二价基团：

-Ar¹’-Y’-Ar²’-

其中Ar¹’和Ar²’独立地表示具有5-70个碳原子的二价碳环或杂环芳族基团，且Y’表示具有1-30个碳原子的二价烷烃基团。

在二价芳族基团Ar¹’和A²’中，至少一个氢原子可被取代基(不会对反应产生不利影响)所取代，如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰氨基和硝基。

杂环芳族基团的说明性例子包括具有至少一个杂原子，如氮原子、氧原子或硫原子的芳族基团。

二价芳族基团Ar¹，和Ar²’的例子包括未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚联苯基、以及未取代或取代的亚吡啶基。Ar¹’和Ar²’的取代基如上所述。

二价烷烃基团Y’的例子包括分别由下式表示的有机基团：和

其中R³’、R⁴’、R⁵’和R⁶’分别独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、具有5-10个成环碳原子的碳环芳族基团、和具有6-10个成环碳原子的碳环芳烷基；k’表示3-11的整数；每个X’表示碳原子且其上键接有R⁷’和R⁸’；每个R⁷’独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，且每个R⁸’独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，其中R⁷’和R⁸’相同或不同；

其中每个R³’、R⁴’、R⁵’、R⁶’、R⁷’和R⁸’的至少一个氢原子可独立地被取代基(不会对反应产生不利影响)所取代，如卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰氨基和硝基。

二价芳族基团Ar’的具体例子包括分别由下式表示的基团：

其中R⁹’和R¹⁰’分别独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有5-10个成环碳原子的环烷基、或具有6-30个碳原子的烯丙基；m’和n’分别独立地表示1-4的整数，前提是如果m’为2-4的整数，R⁹’可相同或不同，如果n’为2-4的整数，R¹⁰’可相同或不同。

此外，二价芳族基团Ar’的例子还包括由下式表示的那些基团：

-Ar¹’-Z-Ar²’-

其中Ar¹’和Ar²’定义如上；且Z’表示单键或二价基团，如-O-、-CO-、-S-、-SO₂、-SO-、-COO-、或-CON(R³’)-，其中R³’定义如上。

这些二价芳族基团Ar’的例子包括分别由下式表示的基团：

其中R⁹’、R¹⁰’、m’和n’定义如上。

上述芳族二羟基化合物可单独或结合使用。芳族二羟基化合物的代表例包括双酚A。

关于用于生产芳族聚碳酸酯的装置的材质，并不特别限定。但一般使用不锈钢、玻璃等作为至少该装置内壁的材质。

以下，参考以下实施例和对比例来更详细描述本发明，但这些例子不应看作是对本发明范围的限定。

在以下实施例和对比例中，各种测量是按照以下方法进行的。

含金属催化剂的金属浓度是通过ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪)(JY38PII：由日本Seiko Electronics Co.，Ltd.生产和销售)来测定的。

液体中有机物的浓度是通过气相色谱法测得的。

在含催化剂的液体中，配位到含金属催化剂上的高沸点物质(A)的浓度是通过这样一种方法测得的，其中用三氟乙酸进行配体交换，然后通过气相色谱进行分析。

在含催化剂的液体中，配位和未配位到含金属催化剂上的高沸点物质(A)的总浓度测定如下。使用小型蒸馏塔，将含催化剂液体进行蒸馏，然后计算出沸点高于所需芳族碳酸酯沸点的部分的重量与留在蒸馏塔中的蒸馏残余物所含有机物重量的总重。然后，得到基于含催化剂液体重量的如此计算总重的重量百分数，然后将所得重量百分数作为在含催化剂的液体中，配位和未配位到含金属催化剂上的高沸点物质(A)的总浓度。

所得芳族聚碳酸酯的数均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)(装置：HLC-8020，由日本Tosoh Corp.生产和销售；柱：TSK-GEL，由日本Tosoh Corp.生产和销售；溶剂：四氢呋喃)来测定。

所有浓度都用重量百分数来表示。

实施例1

(催化剂的制备)

将40千克苯酚(以下常称作“PhOH”)和8千克一氧化铅的混合物在180℃下加热10小时，这样可进行反应。该段时间之后，将所得反应混合物中形成的水与未反应苯酚一起蒸馏掉，这样可得到催化剂I。

(芳族碳酸酯的生产)

芳族碳酸酯是使用图1所示体系来生产的，该体系包括高6米、直径6英寸且配有20个筛板的连续多级蒸馏塔1。

将碳酸二甲酯(以下常称作“DMC”)、苯酚(包含作为杂质的30ppm重量4，4’-二羟基联苯，一种高沸点物质)和催化剂I以液体形式，以32千克/小时的速率，由导管3经过预热器4和导管5连续加料到连续多级蒸馏塔1中(在其上部2之下0.5米处)，然后向下流入多级蒸馏塔1内部，这样可进行反应。该混合物中碳酸二甲酯与苯酚的重量比为62/38，且催化剂I的用量使得导管13中的反应混合物的Pb浓度为0.038％重量，其中Pb浓度可使用由取样喷嘴(未示，装配在导管13上)取出的样品来确定。将碳酸二甲酯由导管7加料到蒸发器8中以形成气体，然后将所形成的碳酸二甲酯气体以26千克/小时的速率通过导管9加料至连续多级蒸馏塔1底部6。以上反应的反应条件使得，连续多级蒸馏塔1的底部温度为203℃且连续多级蒸馏塔1顶部的压力为7.4×10⁵Pa。将由塔顶部2蒸馏出的气体通过导管10导入冷凝器11中，在此将气体冷凝。以25千克/小时的速率，将所得冷凝物通过导管12连续取出。以34千克/小时的速率，将反应混合物[包含碳酸甲基·苯基酯(作为所需的反应产物)(以下常称作“MPC”)、催化剂、和高沸点物质]从塔底部6连续取出，然后通过导管13导入蒸发器14，由此取出包含碳酸甲基·苯基酯的蒸发气体并通过导管21导入冷凝器22(在此将气体冷凝)中。通过导管23将所得冷凝物从冷凝器22中取出，其中在以开始操作计400小时内的冷凝物取出速率、在以开始操作计400-600小时内的冷凝物取出速率、以及在以开始操作计600-5000小时内的冷凝物取出速率分别为32.95千克/小时、32.99千克/小时和33千克/小时。另一方面，在蒸发器14中形成了含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体。将一部分浓缩液体通过导管15和16导入再沸器17，然后通过导管18回用到蒸发器14中。以1千克/小时的速率，通过导管15、19和3，将蒸发器14中剩余的浓缩液体回用到连续多级蒸馏塔1中。在开始通过导管15、19和3将浓缩液体回用到连续多级蒸馏塔1之后，按照浓缩液体的回用速率，适当控制碳酸二甲酯、苯酚和催化剂I的混合物通过导管3加料到连续多级蒸馏塔1中的速率。

在开始操作之后的400-5000小时内，以0.05千克/小时的速率将在蒸发器14中形成的浓缩液体的一部分通过导管20连续取出，然后导入薄膜蒸发器33中，这样可形成蒸发气体。在开始操作之后的400小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管15’上)进行取样(从蒸发器14中取出的浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该浓缩液体的组成。该浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：1.3％重量；高沸点物质的总浓度：1.7％重量；4，4’-二羟基联苯(一种高沸点物质)：0.7％重量。通过导管35，以0.04千克/小时的速率连续取出在薄膜蒸发器33中形成的蒸发气体，然后通过导管49回用到体系中进行酯基转移反应。另一方面，通过导管34，以0.01千克/小时的速率从薄膜蒸发器33底部连续取出包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体，然后导入储存容器36中。在开始操作之后的400小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管34上)进行取样(从薄膜蒸发器33中取出的蒸发浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该蒸发浓缩液体的组成。该蒸发浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：6.5％重量；高沸点物质的总浓度：8.6％重量；4，4’-二羟基联苯(一种高沸点物质)：3.6％重量。在开始操作之后550小时时，取出储存容器36中储存的1千克浓缩液体，然后通过导管37导入电炉38中。在电炉38中，将浓缩液体加热至并保持在700℃下8小时，同时由导管39将空气引入电炉38中，这样可在大气压下氧化浓缩液体。通过废品导管40，取出衍生自浓缩液体所含有机物的所得氧化产物(即，二氧化碳、水和低沸点有机化合物)。冷却留在电炉38中的氧化产物，然后从电炉中取出剩余氧化产物的样品并分析。通过分析，仅检测到衍生自催化剂I的一氧化铅。这意味着，通过浓缩液体的氧化反应，浓缩液体中的有机物变成低沸点的挥发性氧化产物。

将留在电炉38中的0.07千克氧化产物(即，一氧化铅)装入配有蒸馏塔43和夹套(未示，用于循环热介质)的反应容器42中，然后通过导管45将1.2千克苯酚加入反应容器42中，这样可得到一种混合物。在大气压下，将所得混合物加热至并保持在160℃(在热介质中测定)下6小时，这样可进行反应。然后，将加热温度升至200℃(在热介质中测定)，这样可使反应形成的水和未反应的苯酚通过导管44由蒸馏塔43上部蒸馏掉，其中所蒸馏掉的水和未反应苯酚的总量为0.277千克。从留在反应容器42中的反应混合物中取样并分析。分析结果表明，剩余的反应混合物是二苯氧基铅[Pb(OPh)₂]在苯酚中的溶液。从反应容器42中取出1千克剩余反应混合物，然后通过导管46转移并加入储存容器47中。之后，在开始操作550小时(即，如上所述，从储存容器36中取出1千克浓缩液体并导入电炉38中)之后的每100小时时，按照上述的相同方式，使用储存容器36(由此取出1千克浓缩液体)、电炉38、反应容器42和储存容器47(将反应容器42中所得1千克剩余反应混合物加入该储存容器)重复以上操作的顺序。另一方面，在开始操作之后的600小时时开始，以0.01千克/小时的速率，通过导管48连续取出储存在储存容器47中的反应混合物，然后将从储存容器47中取出的反应混合物与从薄膜蒸发器33中取出并导入导管35中的蒸发气体相遇，然后通过导管49将所得混合物(即，从导管48和35中取出的混合物)回用到体系中以进行酯基转移反应。如上所述，在开始操作之后400-600小时的过程中通过导管23由冷凝器22取出冷凝物的速率为32.99千克/小时，而在开始操作之后600-5000小时的过程中通过导管23由冷凝器22取出冷凝物的速率为33千克/小时。在开始操作之后400-600小时的过程中，将催化剂I通过导管3加入蒸馏塔1中，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的取出速率，即，通过导管3加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度保持在0.038％重量。在开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49回用到酯基转移反应体系中时，无需将新鲜催化剂加入酯基转移反应体系中。此外，由于将同时包含催化剂和高沸点物质的含催化剂液体从酯基转移反应体系中取出并按照本发明经受上述处理，因此根本不会出现包含废催化剂的废液。通过装配在导管15’上的上述取样喷嘴，由在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体取样，其中在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为1.7％重量，1.8％重量和1.8％重量。

在5000小时的操作时间内，可稳定地进行操作(例如，每个导管中的流体和组成都是稳定的)而不会出现不利现象，如催化剂从含催化剂液体中沉积以及沉积催化剂在内表面上的粘附(与操作所有的设备有关)。在操作过程中，通过装配在导管13上的上述取样喷嘴，从连续多级蒸馏塔底部取样，然后分析这些样品。关于在开始操作3000小时时从导管13取出的反应混合物，该反应混合物的组成如下：苯酚(PhOH)：31％重量；碳酸甲基·苯基酯(MPC)：9％重量；碳酸二苯酯(以下常称作“DPC”)：0.5％重量；茴香醚(以下常称作“ANS”)：0.1％重量；和Pb：0.038％重量。通过导管23从冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的纯度为99.99％或更高，且在冷凝物中没有检测到高沸点物质。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。没有观察到催化剂在连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17、导管等内壁上的粘附。

对比例1

基本上重复与实施例1相同的步骤，只是不通过导管20从生产体系中取出一部分蒸发浓缩液体(在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质)，而且也不将新鲜催化剂由导管3经过预热器4和导管5进入连续多级蒸馏塔1以加入酯基转移反应体系(而在实施例1中，在开始操作400-600小时的过程中加入)。对于这些在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为5.2％重量，14.6％重量和32.0％重量。对于在开始操作3000小时时从导管13取出的反应混合物，该反应混合物的组成如下：PhOH：33％重量；MPC：6.5％重量；DPC：0.2％重量；ANS：0.1％重量；和Pb：0.038％重量。通过导管23从冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的纯度为97％，且高沸点物质在上述冷凝物中的总浓度为1.5％重量。在结束操作(进行操作5000小时)之后，检查与操作所用设备有关的内表面。分别观察到催化剂粘附在连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、和导管的部分内壁上。

对比例2

基本上重复与实施例1相同的步骤，只是在将包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体从薄膜蒸发器33底部取出之后，将蒸发浓缩液体加入并聚集在废催化剂储存容器(未示)中而不是将蒸发浓缩液体导入储存容器36，这样并不进行使用储存容器36、电炉38、反应容器42和储存容器47的顺序操作；此外，不仅在开始操作的400-600小时内，而且在开始操作600小时之后，将催化剂I通过导管3加入蒸馏塔1中，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的取出速率，即，通过导管3加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度保持在0.038％重量。进行操作5000小时。在开始操作600-5000小时的过程中，为了将导管13中的上述Pb浓度保持在0.038％重量，需要通过导管3将新鲜催化剂I加入连续多级蒸馏塔1，其量高至2.86千克(根据催化剂中的Pb重量)。在开始操作600-5000小时的过程中，从薄膜蒸发器33底部取出并加入和聚集在废催化剂储存容器中的蒸发浓缩液体(包含催化剂和高沸点物质)的量高达44千克。

实施例2

使用实施例1中制备的催化剂I以及图2所示体系，由碳酸甲基·苯基酯(MPC)生产碳酸二苯酯(DPC)，该体系包括高6米、直径4英寸且配有20个筛板的连续多级蒸馏塔1。

将MPC和催化剂I以液体形式，以8千克/小时的速率，由导管3经过预热器4和导管5连续加料到连续多级蒸馏塔1中(在其顶部2之下2.0米处)，然后向下流入多级蒸馏塔1内部，这样可进行反应。催化剂I的用量使得导管13中反应混合物的Pb浓度为0.19％重量，其中Pb浓度可使用由取样喷嘴(未示，装配在导管13上)取出的样品来确定。以上反应的反应条件使得，连续多级蒸馏塔1的底部温度为195℃且连续多级蒸馏塔1顶部的压力为2.59×10⁴Pa。将由连续多级蒸馏塔1顶部2蒸馏出的气体通过导管25导入冷凝器26中，在此将气体冷凝。以2.4千克/小时的速率，将一部分所得冷凝物通过导管27和28回用到连续多级蒸馏塔1顶部2中，然后将剩余的冷凝物通过导管27和29以2.4千克/小时的速率连续取出。通过导管30将连续多级蒸馏塔1底部6处的一部分反应混合物导入再沸器31中，并通过导管32回用到塔底部6，通过导管13以7.6千克/小时的速率将剩余的反应混合物导入蒸发器14。由蒸发器14，取出包含DPC的蒸发气体并通过导管21导入冷凝器22，在此将该气体冷凝。以5.6千克/小时的速率，通过导管23由冷凝器22取出所得冷凝物。另一方面，在蒸发器14中形成了包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体。将一部分浓缩液体通过导管15和16导入再沸器17中，然后通过导管18回用到蒸发器14中。以2千克/小时的速率，通过导管15、19和3将蒸发器14中剩余的浓缩液体回用到连续多级蒸馏塔1中。在开始通过导管15、19和3将浓缩液体回用到连续多级蒸馏塔1之后，按照浓缩液体的回用速率，适当控制MPC和催化剂I的混合物通过导管3加料到连续多级蒸馏塔1中的速率。

在开始操作之后的400-5000小时内，以0.05千克/小时的速率将在蒸发器14中形成的浓缩液体的一部分通过导管20连续取出，然后导入薄膜蒸发器33中。在开始操作之后的1000小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管15’上)进行取样(从蒸发器14中取出的浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该浓缩液体的组成。该浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：0.7％重量；高沸点物质的总浓度：5.0％重量；水杨酸苯酯(一种高沸点物质)：0.25％重量。通过导管35，以0.04千克/小时的速率连续取出在薄膜蒸发器33中形成的蒸发气体，然后通过导管49回用到体系中进行酯基转移反应。另一方面，通过导管34，以0.01千克/小时的速率从薄膜蒸发器33底部连续取出包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体，然后导入储存容器36中。在开始操作之后的1000小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管34上)进行取样(从薄膜蒸发器33中取出的蒸发浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该蒸发浓缩液体的组成。该蒸发浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：3.5％重量；高沸点物质的总浓度：24.8％重量；水杨酸苯酯(一种高沸点物质)：1.3％重量。

在开始操作之后550小时时，通过导管37取出储存容器36中储存的1千克浓缩液体，然后导入容积为10升的反应容器50中，该反应容器配有蒸馏塔54、夹套(未示，用于循环热介质)和搅拌器。将反应容器50的温度升至180℃(在夹套处测定)。然后，在搅拌下，在2小时内，以3.9NL/小时[NL是指L(升)，在标准温度压力条件下，即在0℃、1个大气压下测定]的流速将二氧化碳加入反应容器50中，并以3.1克/小时的流速将水加入反应容器50中，这样可进行反应，得到包含碳酸铅(II)作为反应产物的反应混合物。该反应是在大气压下进行的。经过2小时的反应时间之后，停止搅拌，使所得反应混合物中的固体物质[包含碳酸铅(II)]沉淀。沉淀之后，通过导管53取出反应混合物中的所得上层清液。所取出的上层清液中的Pb浓度为400ppm重量。

然后，在大气压下，将1.021千克PhOH装入反应容器50中并在180℃(在夹套处测定)下搅拌，这样可进行反应。在反应过程中，以0.1千克/小时的速率，通过导管55A由位于反应容器50上的蒸馏塔54的上部蒸馏掉未反应PhOH。这样，反应在反应容器50中进行，其中碳酸铅(II)与PhOH反应形成二苯氧基铅、二氧化碳和水。与蒸馏掉的未反应PhOH一起，从反应容器中取出在以上反应中形成的二氧化碳和水。从反应容器50中取出在进行以上反应2小时之后留在反应容器50中的反应混合物，然后通过导管46转移并加入储存容器47中。

之后，在开始操作550小时(即，如上所述从储存容器36中取出1千克浓缩液体并导入反应容器50中)之后的每100小时时，按照上述的相同方式，使用储存容器36(1千克浓缩液体由此取出)、反应容器50和储存容器47(将在反应容器50中所得的剩余反应混合物加入其中)来重复以上顺序操作。另一方面，在开始操作之后的600小时时开始，以0.01千克/小时的速率，通过导管48连续取出储存在储存容器47中的反应混合物，然后将从储存容器47中取出的反应混合物与从薄膜蒸发器33中取出并导入导管35中的蒸发气体相遇，然后通过导管49将所得混合物(即，从导管48和35中取出的混合物)回用到体系中以进行酯基转移反应。在开始操作之后400-600小时的过程中通过导管23由冷凝器22取出馏出物的速率为5.55千克/小时，而在开始操作之后600-5000小时的过程中通过导管23由冷凝器22取出馏出物的速率为5.6千克/小时。在开始操作之后400-600小时的过程中，将催化剂I通过导管3加入蒸馏塔1中，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的取出速率，即，通过导管3加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度保持在0.19％重量。

进行操作5000小时。在开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49回用到酯基转移反应体系中时，通过导管3将催化剂I加入酯基转移反应体系中的加料速率低至0.0033克/小时(根据催化剂I所含Pb的重量)。此外，在操作过程中，通过导管53从反应容器50中取出的上述上层清液(包含Pb)进行燃烧以得到一氧化铅，然后将所得一氧化铅用于生产催化剂I。由如此所得一氧化铅(回收Pb)制备的催化剂的量足以用作以低至0.0033克/小时的量通过导管3加入的催化剂I(从开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49回用到酯基转移反应体系中时)。因此，从开始操作600小时时开始，所有的催化剂需求都可通过回收催化剂和由Pb(由取自反应容器50的上层清液回收)制备的催化剂来满足。

此外，如上所述，将从反应容器50中取出的上层清液进行燃烧以得到一氧化铅，然后回收所得一氧化铅并用于制备催化剂I。因此，根本不会出现包含废催化剂的废液。

通过装配在导管15’上的取样喷嘴，从在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体取样，其中在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为5.0％重量，5.1％重量和5.1％重量，且水杨酸苯酯的浓度分别为0.25％重量、0.25％重量和0.26％重量。

在5000小时的操作时间内，可稳定地进行操作(例如，每个导管中的流体和组成都是稳定的)而不会出现不利现象，如催化剂从含催化剂液体中沉积以及沉积催化剂在内表面上的粘附(与操作所有的设备有关)。在操作过程中，通过装配在导管13上的上述取样喷嘴，从连续多级蒸馏塔底部取样，然后分析这些样品。关于在开始操作3000小时时从导管13取出的反应混合物，该反应混合物的组成如下：MPC：23.8％重量；DPC：74.6％重量；和Pb：0.19％重量。通过导管23从冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的纯度为99.99％或更高，且在冷凝物中没有检测到高沸点物质。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。没有观察到催化剂在连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17、导管等内壁上的粘附。

对比例3

基本上重复与实施例2相同的步骤，只是从薄膜蒸发器33底部取出包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体之后，将蒸发浓缩液体加入并聚集在废催化剂储存容器(未示)中而不是将蒸发浓缩液体导入储存容器36中，这样并不进行使用储存容器36、电炉38、反应容器42和储存容器47进行的顺序操作；此外，不仅在开始操作的400-600小时内，而且在开始操作600小时之后，将催化剂I通过导管3加入蒸馏塔1中，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的取出速率，即，通过导管3加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度保持在0.19％重量。进行操作5000小时。在开始操作600-5000小时的过程中，为了将导管13中的上述Pb浓度保持在0.19％重量，需要通过导管3将新鲜催化剂I加入连续多级蒸馏塔1，其量高至1.54千克(根据催化剂中的Pb重量)。在开始操作600-5000小时的过程中，从薄膜蒸发器33底部取出并加入和聚集在废催化剂储存容器中的蒸发浓缩液体(包含催化剂和高沸点物质)的量高达44千克。

实施例3

使用实施例1中制备的催化剂I以及图3所示体系来生产碳酸二苯酯。

将碳酸二甲酯、PhOH(包含作为杂质的200ppm重量4，4’-二羟基联苯，一种高沸点物质)和碳酸甲基·苯基酯的混合物以液体形式，以31千克/小时的速率，由导管3经过预热器4和导管5连续加料到连续多级蒸馏塔1中(在其顶部2之下0.5米处)(该塔包括高12米、直径8英寸的板式塔且配有40个筛板)，然后使该混合物向下流入多级蒸馏塔1内部，这样可进行反应。控制由导管3加料的混合物的组成，使得在操作过程中流过导管5的混合物(流过导管5的混合物包含由导管19加入的液体(由蒸发器14回收)、由导管129加入的液体(由连续多级蒸馏塔101回收)、和由导管3加料的上述混合物)的组成为：49.9％重量的DMC、44.7％重量的PhOH和4.9％重量的MPC。通过导管7将DMC加料到蒸发器8中，在此将DMC进行蒸发。将所得气体通过导管9以55千克/小时的速率加料到连续多级蒸馏塔1的底部6。通过导管224将催化剂I加料，其量使得导管13中的Pb浓度为0.042％重量，其中Pb浓度可使用由取样喷嘴(未示，装配在导管13上)取出的样品来确定。连续多级蒸馏塔的操作条件使得，塔底部的温度为203℃且塔顶部的压力为7.4×10⁵Pa。连续多级蒸馏塔1包有绝热材料，且一部分塔通过加热器(未示)来加热。将由连续多级蒸馏塔1顶部2蒸馏出的气体通过导管10导入冷凝器11中，在此将气体冷凝。以55千克/小时的速率，由导管12连续取出所得冷凝物。以31千克/小时的速率从底部6连续取出反应混合物，然后通过导管13导入蒸发器14中。在蒸发器14中，形成了包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体。将一部分蒸发浓缩液体通过导管15和16导入再沸器17，然后通过导管18回用到蒸发器14中。以1千克/小时的速率，将蒸发器14中剩余的浓缩液体通过导管15、19和3回用到连续多级蒸馏塔1中。在开始操作之后的400-5000小时内，以0.05千克/小时的速率将在蒸发器14中形成的一部分浓缩液体通过导管20连续取出，然后导入薄膜蒸发器33中。

将催化剂I通过导管224加料，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的催化剂取出速率，即，通过导管224加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度保持在0.042％重量。另一方面，通过导管21和105将在蒸发器14中形成的蒸发气体加料到连续多级蒸馏塔101中(在其顶部102下方2.0米处)，该塔包括高6米、直径10英寸的板式塔且配有20个筛板，这样可进行反应。导管105中混合物的组成如下：DMC：43.1％重量；PhOH：24.5％；MPC：27.1％重量；和DPC：4.5％重量(导管105中的混合物包括通过导管21加入的气体和通过导管119加入的液体，该液体从蒸发器114回收)。催化剂I通过导管124的加料量使得导管113中的Pb浓度为0.16％重量，其中Pb浓度可使用由取样喷嘴(未示，装配在导管113上)取出的样品来确定。连续多级蒸馏塔的操作条件使得，塔底部的温度为198℃且塔顶部的压力为3.7×10⁴Pa。将由塔顶部102蒸馏出的气体通过导管125导入冷凝器126中，在此将气体冷凝。将一部分所得冷凝物通过导管128回用到塔顶部102，并将剩余的冷凝物通过导管127和129、预热器4和导管5回用到连续多级蒸馏塔1中。在开始通过导管129将冷凝物回用到连续多级蒸馏塔1之后，将PhOH(包含200ppm重量的4，4’-二羟基联苯，一种高沸点物质)加入通过导管3加料的混合物中，其量使得导管5中混合物的上述组成得以保持。通过导管130将连续多级蒸馏塔101底部106的一部分反应混合物导入再沸器131中，通过导管113以8.8千克/小时的速率将剩余的反应混合物导入蒸发器114。在蒸发器114中，形成了包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体。将一部分蒸发浓缩液体通过导管115和116导入再沸器117，然后通过导管118回用到蒸发器114中。以2千克/小时的速率，将蒸发器114中剩余的浓缩液体通过导管115、119和105回用到连续多级蒸馏塔101中。在开始操作之后的400-5000小时内，以0.05千克/小时的速率将在蒸发器114中形成的一部分浓缩液体通过导管120从酯基转移反应体系中连续取出，然后与通过导管20导入的浓缩液体相遇。将所得液体混合物(即，通过导管120和20从酯基转移反应体系中取出的液体产物的混合物)通过导管20’导入薄膜蒸发器33中。在开始操作1000小时时，通过装配在导管20’上的取样喷嘴(未示)取样(上述液体混合物)，然后通过上述方法分析确定该液体混合物的组成。该液体混合物的组成如下：Pb(催化剂I的金属组分)：1.0％重量；高沸点物质的总浓度：3.3％重量；4，4’-二羟基联苯(一种高沸点物质)：1.8％重量；水杨酸苯酯：0.13％重量。通过导管35，以0.09千克/小时的速率连续取出在薄膜蒸发器33中形成的蒸发气体，然后通过导管149回用到体系中进行酯基转移反应。另一方面，通过导管34，以0.01千克/小时的速率从薄膜蒸发器33底部连续取出包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体，然后导入储存容器36中。在开始操作之后的1000小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管34上)进行取样(从薄膜蒸发器33中取出的蒸发浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该蒸发浓缩液体的组成。该蒸发浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：9.9％重量；高沸点物质的总浓度：33.4％重量；4，4’-二羟基联苯(一种高沸点物质)：3.7％重量；和水杨酸苯酯：1.3％重量。

在开始操作之后550小时时，通过导管37取出储存容器36中储存的1千克浓缩液体，然后导入容积为10升的反应容器50中，该反应容器配有蒸馏塔54、夹套(未示，用于循环热介质)和搅拌器。将反应容器50的温度升至180℃(在夹套处测定)。然后，在搅拌下，在2小时内，以11NL/小时的流速将二氧化碳加入反应容器50中，并以8.7克/小时的流速将水加入反应容器50中，这样可进行反应，得到包含碳酸铅(II)作为反应产物的反应混合物。该反应是在大气压下进行的。经过2小时的反应时间之后，停止搅拌，使所得反应混合物中的固体物质[包含碳酸铅(II)]沉淀。沉淀之后，通过导管53取出反应混合物中的所得上层清液。所取出的上层清液中的Pb浓度为400ppm重量。

然后，在大气压下，将0.620千克PhOH装入反应容器50中并在180℃(在夹套处测定)下搅拌，这样可进行反应。在反应过程中，以0.1千克/小时的速率，通过导管55A由位于反应容器50上的蒸馏塔54的上部蒸馏掉未反应PhOH。这样，反应按照实施例2的相同方式在反应容器50中进行，其中碳酸铅(II)与PhOH反应形成二苯氧基铅、二氧化碳和水。与蒸馏掉的未反应PhOH一起，从反应容器中取出在以上反应中形成的二氧化碳和水。从反应容器50中取出在进行以上反应2小时之后留在反应容器50中的反应混合物，然后通过导管46转移并加入储存容器47中。

之后，在开始操作550小时(即，如上所述从储存容器36中取出1千克浓缩液体并导入反应容器50中)之后的每100小时时，按照上述的相同方式，使用储存容器36(1千克浓缩液体由此取出)、反应容器50和储存容器47(将在反应容器50中所得的剩余反应混合物加入其中)来重复以上顺序操作。另一方面，在开始操作之后的600小时时开始，以0.01千克/小时的速率，通过导管48连续取出储存在储存容器47中的反应混合物。以0.0065千克/小时的速率，将从储存容器47中取出的一部分反应混合物通过导管49回用到体系中以进行酯基转移反应。将从储存容器47中取出的剩余反应混合物以0.0035千克/小时的速率通入导管48’，并与从薄膜蒸发器33中取出并导入导管35中的蒸发气体相遇，然后通过导管149将所得混合物(即，从导管48’和35中取出的混合物)回用到体系中以进行酯基转移反应。

在开始操作400-600小时的过程中，通过导管224将催化剂加入蒸馏塔1并通过导管124加入蒸馏塔101中，其加料速率可以补偿通过导管20和120取出催化剂的催化剂取出速率，即，通过导管224和124加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度以及导管113中的上述Pb浓度分别保持在0.042％重量和0.16％重量。通过导管121，将在蒸发器114中形成的蒸发气体加料到连续多级蒸馏塔201中(在其顶部202下方2.0米处)，该塔包括高6米、直径6英寸的板式塔且配有20个筛板，这样可从加料气体中分离DPC。连续多级蒸馏塔的操作条件使得，塔底部的温度为184℃且塔顶部的压力为2×10³Pa。将由塔顶部202蒸馏出的气体通过导管225导入冷凝器226中，在此将气体冷凝。将一部分所得冷凝物通过导管228回用到塔顶部202，并将剩余的冷凝物通过导管227和229回用到连续多级蒸馏塔101中。通过位于塔顶部202下方4.0米处的导管223，从连续多级蒸馏塔201中取出气体，然后导入冷凝器234中，在此将气体冷凝。以6.7千克/小时的速率，通过导管235取出所得冷凝物。

进行操作5000小时。在开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49和149回用到酯基转移反应体系中时，通过导管124和224将催化剂I加入酯基转移反应体系中的加料速率低至0.0032克/小时(根据催化剂I所含Pb的重量)。此外，在操作过程中，将通过导管53从反应容器50中取出的上述上层清液(包含Pb)燃烧以得到一氧化铅，然后将所得一氧化铅用于生产催化剂I。由如此所得一氧化铅(回收Pb)制备的催化剂的量足以用作以低至0.0032克/小时的量通过导管124和224加入的催化剂I(从开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49和149回用到酯基转移反应体系中时)。因此，从开始操作600小时时开始，所有的催化剂需求都可通过回收催化剂和由Pb(由取自反应容器50的上层清液回收)制备的催化剂来满足。

此外，如上所述，将从反应容器50中取出的上层清液燃烧以得到一氧化铅，然后回收所得一氧化铅并用于制备催化剂I。因此，根本不会出现包含废催化剂的废液。

通过装配在导管15’上的取样喷嘴，从在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体取样，其中在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为2.2％重量，2.3％重量和2.3％重量。此外，通过装配在导管115’上的取样喷嘴，从在蒸发器114中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体取样，其中在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为5.0％重量，5.1％重量和5.1％重量，且水杨酸苯酯的浓度分别为0.25％重量、0.26％重量和0.26％重量。

在5000小时的操作时间内，可稳定地进行操作(例如，每个导管中的流体和组成都是稳定的)而不会出现不利现象，如催化剂从含催化剂液体中沉积以及沉积催化剂在内表面上的粘附(与操作所有的设备有关)。在开始操作3000小时时，通过导管235从冷凝器234中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(为DPC)的纯度为99.99％或更高，且除了DPC，没有在冷凝物中检测到任何物质。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。没有观察到催化剂在连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17、导管等内壁上的粘附。

对比例4

基本上重复与实施例3相同的步骤，只是对于在蒸发器14中形成的蒸发浓缩液体(包含催化剂和高沸点物质)和在蒸发器114中形成的蒸发浓缩液体(包含催化剂和高沸点物质)，并不通过导管20和120将这些蒸发浓缩液体的一部分从生产体系中取出，而且并不通过导管224和124将新鲜催化剂加入连续多级蒸馏塔1和101以进入酯基转移反应体系(在实施例3中，在开始操作400-5000小时的过程中加入)。对于在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时通过装配在导管115’上的取样喷嘴所取的样品，高沸点物质的总浓度分别为12.5％重量，30.4％重量和52.3％重量，且水杨酸苯酯的浓度分别为0.62％重量、1.7％重量和2.9％重量。

对于在开始操作3000小时时通过导管235从冷凝器234中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯，其纯度为98.7％。此外，在上述冷凝物中水杨酸苯酯的浓度为12ppm重量，且上述冷凝器中高沸点物质的浓度为0.06％重量。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。观察到催化剂粘附在连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、和导管的一部分内壁上。

实施例4

基本上按照与实施例2相同的方式来生产芳族碳酸酯，只是使用图4所示体系而不是图2所示体系。如图4和2所示，图4所示体系与图2所示体系之间的差别在于这样一个区域，在此将储存在储存容器36中的浓缩液体通过导管37加入并由此通过导管46将得自以上浓缩液体的反应混合物转移到储存容器47中。

在开始操作之后的400-5000小时内，以0.05千克/小时的速率将在蒸发器14中形成的一部分浓缩液体通过导管20连续取出，然后导入薄膜蒸发器33中。在开始操作之后的1000小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管15’上)进行取样(从蒸发器14中取出的浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该浓缩液体的组成。该浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：0.7％重量；高沸点物质的总浓度：4.0％重量；水杨酸苯酯(一种高沸点物质)：0.15％重量。通过导管35，以0.04千克/小时的速率连续取出在薄膜蒸发器33中形成的蒸发气体，然后通过导管49回用到体系中进行酯基转移反应。另一方面，通过导管34，以0.01千克/小时的速率从薄膜蒸发器33底部连续取出包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体，然后导入储存容器36中。在开始操作之后的1000小时时，通过取样喷嘴(未示，装配在导管34上)进行取样(从薄膜蒸发器33中取出的蒸发浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该蒸发浓缩液体的组成。该蒸发浓缩液体具有以下组成：Pb(催化剂I的金属组分)：3.5％重量；高沸点物质的总浓度：19.8％重量；水杨酸苯酯(一种高沸点物质)：0.75％重量。

在开始操作之后550小时时，通过导管37取出储存容器36中储存的1千克浓缩液体，然后导入容积为10升且配有蒸馏塔62、夹套(未示，用于循环热介质)和搅拌器的反应容器55中。将5千克水加入反应容器55中，然后在搅拌下将反应容器55的温度升至并保持在200℃(在夹套处测定)。将反应容器55的内压升至3.0×10⁶Pa。在200℃下连续搅拌4小时之后，停止搅拌，然后将反应容器55的温度(在夹套处测定)降至100℃并放置1小时。通过导管63从反应容器55中排出气体，将反应容器55的内压降至大气压。从反应容器55中的所得反应混合物中取出液相，然后通过导管58导入储存容器59中，在反应容器55中留下白色沉淀物。分析留在反应容器55中的白色沉淀物，分析结果表明，该白色沉淀物是一种主要由碳酸铅(II)组成的固体。另一方面，如果将加入储存容器59中的液相冷却至室温，它会分离成上液体层和下液体层。上层组成如下：水：93.5％重量；PhOH：6.5％重量；且没有检测到高沸点物质。下层组成如下：PhOH：57.3％重量；高沸点物质的总浓度：14.3％重量；Pb：10ppm重量；且没有检测到水杨酸苯酯。根据Ph0H、水杨酸苯酯和高沸点物质的物质平衡，发现水杨酸苯酯已通过水解和脱羧化而转化成PhOH。通过导管60从储存容器59中取出下层。从储存容器59中取出的下层的重量为603克。按照与实施例2基本上相同的方式，即通过将PhOH通过导管56和59A加入反应容器55中的方法，将反应容器55中的碳酸铅(II)转化成二苯氧基铅，然后在180℃(在夹套处测定)下搅拌并与未反应PhOH一起蒸馏掉副产物水和二氧化碳的同时，将反应容器55中的所得混合物进行反应。从反应容器55中取出在进行以上反应2小时之后留在反应容器55中的反应混合物，然后通过导管46转移并加入储存容器47中。

之后，在开始操作550小时(即，如上所述从储存容器36中取出1千克浓缩液体并导入反应容器55中)之后的每100小时时，按照上述的相同方式，使用储存容器36(1千克浓缩液体由此取出)、反应容器55和储存容器47(将在反应容器55中所得的剩余反应混合物加入其中)来重复以上顺序操作。对于使用储存容器36、反应容器55、储存容器59和储存容器47的上述顺序的第二次和最后一次操作，作为加入反应容器55中(这样可与转移自储存容器36中的1千克浓缩液体进行混合)的5千克水，使用通过这样一种方法而得到的含水混合物，其中取出在储存容器59中得到的上述上层，然后向其中加水以使所得含水混合物的重量为5千克。

另一方面，在开始操作之后的600小时时开始，以0.01千克/小时的速率，通过导管48连续取出储存在储存容器47中的反应混合物，然后将从储存容器47中取出的反应混合物与从薄膜蒸发器33中取出并导入导管35中的蒸发气体相遇，然后通过导管49将所得混合物(即，从导管48和35中取出的混合物)回用到体系中以进行酯基转移反应。

在开始操作之后400-600小时的过程中通过导管23由冷凝器22取出冷凝物的速率为5.55千克/小时，而在开始操作之后600-5000小时的过程中通过导管2 3由冷凝器22取出冷凝物的速率为5.6千克/小时。在开始操作之后400-600小时的过程中，将催化剂I通过导管3加入蒸馏塔1中，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的取出速率，即，通过导管3加入催化剂I的加料速率使得导管13中的上述Pb浓度保持在0.19％重量。

进行操作5000小时。在开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49回用到酯基转移反应体系中时，通过导管3将催化剂I加入酯基转移反应体系中的加料速率低至0.0006克/小时(根据催化剂I所含Pb的重量)。此外，在操作过程中，将通过导管60从反应容器59中取出的上述下层(包含Pb)燃烧以得到一氧化铅，然后将所得一氧化铅用于生产催化剂I。由如此所得一氧化铅(回收Pb)制备的催化剂的量足以用作以低至0.0006克/小时的量通过导管3加入的催化剂I(从开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49回用到酯基转移反应体系中时)。因此，从开始操作600小时时开始，所有的催化剂需求都可通过回收催化剂和由Pb(由取自反应容器59(其中取自储存容器59的下层是取自反应容器55的液相的一部分)的下层回收)制备的催化剂来满足。

此外，如上所述，将从反应容器59中取出的下层燃烧以得到一氧化铅，然后回收所得一氧化铅并用于制备催化剂I。因此，根本不会出现包含废催化剂的废液。

通过装配在导管15’上的取样喷嘴，从在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体取样，其中在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、2500小时和5000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为4.0％重量，4.1％重量和4.1％重量。

在5000小时的操作时间内，可稳定地进行操作(例如，每个导管中的流体和组成都是稳定的)而不会出现不利现象，如催化剂从含催化剂液体中沉积以及沉积催化剂在内表面上的粘附(与操作所有的设备有关)。在操作过程中，通过装配在导管13上的上述取样喷嘴，从连续多级蒸馏塔底部取样，然后分析这些样品。关于在开始操作3000小时时从导管13取出的反应混合物，该反应混合物的组成如下：MPC：23.9％重量；DPC：74.8％重量；和Pb：0.19％重量。通过导管23从冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的纯度为99.99％或更高，且在冷凝物中没有检测到高沸点物质。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。没有观察到催化剂在连续多级蒸馏塔1、蒸发器14、再沸器17、导管等内壁上的粘附。

实施例5

(催化剂的生产)

将30千克PhOH、10克碳酸甲基·苯基酯和8千克二丁基氧化锡的混合物加热并保持在180℃下10小时，这样可进行反应。在这段时间之后，将所得反应混合物中形成的水与未反应PhOH一起蒸馏掉。然后，在减压下，从反应混合物中蒸馏掉大多数的剩余PhOH和碳酸甲基·苯基酯，然后将所得混合物在氮气气氛下冷却，得到催化剂II。

(芳族碳酸酯的生产)

使用图5所示体系来生产芳族碳酸酯，该体系包括高1米、直径4英寸且包含Dixon填充物(6毫米直径)的蒸馏塔24、和容积为200升且配有搅拌器的反应容器100。

以20千克/小时的速率，将碳酸二甲酯、PhOH和催化剂II的混合物以液体形式由导管3连续加料到反应容器100中，这样可进行反应。混合物中碳酸二甲酯与PhOH的重量比为50/50，且催化剂II的用量使得导管13中反应混合物的Sn浓度为0.4％重量，其中Sn浓度可使用由取样喷嘴(未示，装配在导管13上)取出的样品来确定。以上反应的反应条件使得，反应容器100中的温度为204℃且蒸馏塔24顶部的压力为7.5×10⁵Pa。通过导管30将在反应容器100中形成的气体(包含甲醇和碳酸二甲酯)导入蒸馏塔24。通过导管32将碳酸二甲酯由蒸馏塔24回用到反应容器100中，同时通过导管25将由蒸馏塔24顶部蒸馏出的气体(包含甲醇和碳酸二甲酯)导入冷凝器26中，在此将气体冷凝。通过导管27和28，以5.0的回流比将一部分所得冷凝物回用到蒸馏塔24中，通过导管29以2.3千克/小时的速率连续取出剩余的冷凝物。通过导管13，以17.7千克/小时的速率从反应容器100的底部连续取出反应混合物[包含碳酸甲基·苯基酯(作为所需的反应产物)、催化剂、和高沸点物质]，然后导入蒸发器14中，由此取出含碳酸甲基·苯基酯的蒸发气体并通过导管21导入冷凝器22中，在此将蒸发气体冷凝。以16.7千克/小时的速率，通过导管23从冷凝器22中取出所得冷凝物。另一方面，在蒸发器14中形成包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体。将一部分浓缩液体通过导管15和16导入再沸器17中，然后通过导管18回用到蒸发器14。通过导管15、19和3，以1千克/小时的速率将蒸发器14中剩余的浓缩液体回用到反应容器100中。在开始操作之后的400-2000小时内，以0.05千克/小时的速率通过导管20连续取出在蒸发器14中形成的一部分浓缩液体，然后导入容积为10升的储存容器36中。在开始操作1000小时时，通过装配在导管15’上的取样喷嘴(未示)取样(取自蒸发器14的浓缩液体)，然后通过上述方法分析确定该浓缩液体的组成。该浓缩液体的组成如下：Sn(催化剂II的金属组分)：6.7％重量；高沸点物质的总浓度：2.2％重量；和水杨酸苯酯(一种高沸点物质)：0.7％重量。

在开始操作之后500小时时，通过导管37取出储存容器36中储存的2千克浓缩液体，然后导入容积为10升的反应容器55中，该反应容器配有蒸馏塔62、夹套(未示，用于循环热介质)和搅拌器。通过导管56将4千克碳酸二甲酯加入反应容器55中，然后在搅拌下将反应容器55的温度升至并保持在200℃(在夹套处测定)。将反应容器55的压力升至7.5×10⁵Pa。在200℃下连续搅拌4小时之后，将反应容器55的温度(在夹套处测定)降至80℃。然后分析反应容器55中所得反应混合物的组成。组成分析表明，根本不存在水杨酸苯酯，但存在水杨酸甲酯(其中水杨酸甲酯估计是通过水杨酸苯酯与碳酸二甲酯的反应而形成)。之后，在大气压下，通过将反应容器55的温度升至200℃(在夹套处测定)来起动蒸馏，然后馏出物开始通过导管63流出。连续进行蒸馏，同时将反应容器55中的压力由大气压逐渐降至减压。如果通过导管63所得馏出物的量为4.32千克，停止蒸馏。随后，通过加入氮气将反应容器55中的压力调节至大气压，然后通过加入PhOH将反应容器55中的反应混合物的重量调节至2千克。从反应容器55中取出在以上蒸馏之后留在反应容器55中的反应混合物，然后通过导管46转移并加入容积为10升的储存容器47中。分析该反应混合物的组成。组成分析表明，根本不存在水杨酸苯酯，且高沸点物质的总浓度已降至0.8％重量。

之后，在开始操作500小时(即，如上所述从储存容器36中取出2千克浓缩液体并导入反应容器55中)之后的每40小时时，按照上述的相同方式，使用储存容器36(2千克浓缩液体由此取出)、反应容器55和储存容器47(将在反应容器55中所得的剩余反应混合物加入其中)来重复以上顺序操作。

另一方面，在开始操作之后的600小时时开始，以0.05千克/小时的速率，通过导管48连续取出储存在储存容器47中的反应混合物，然后通过导管49回用到酯基转移反应体系中。

在开始操作400-600小时内通过导管23从冷凝器22取出冷凝物的速率为16.65千克/小时，且在开始操作600-2000小时内通过导管23从冷凝器22取出冷凝物的速率为16.7千克/小时。在开始操作400-600小时内，将催化剂II通过导管3加入反应容器100中，其加料速率可以补偿通过导管20取出催化剂的取出速率，即，通过导管3加入催化剂II的加料速率使得导管13中的上述Sn浓度保持在0.4％重量。

进行操作2000小时。在开始操作600小时时开始，即开始将催化剂通过导管49回用到酯基转移反应体系中时，无需将新鲜催化剂加入酯基转移反应体系中。此外，由于将同时包含催化剂和高沸点物质的含催化剂液体从酯基转移反应体系中取出并按照本发明经受上述处理，因此根本不会出现包含废催化剂的废液。

通过装配在导管15’上的上述取样喷嘴，从在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体中取样，其中在开始操作1000小时、1500小时和2000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、1500小时和2000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为2.2％重量，2.2％重量和2.2％重量。

在2000小时的操作时间内，可稳定地进行操作(例如，每个导管中的流体和组成都是稳定的)而不会出现不利现象，如催化剂从含催化剂液体中沉积以及沉积催化剂在内表面上的粘附(与操作所有的设备有关)。在操作过程中，通过装配在导管13上的上述取样喷嘴，从反应容器100的底部取样，然后分析这些样品。关于在开始操作2000小时时从导管13取出的反应混合物，该反应混合物的组成如下：PhOH：51％重量；碳酸甲基·苯基酯(MPC)：6％重量；碳酸二苯酯(DPC)：0.4％重量；茴香醚(ANS)：0.6％重量；和Sn：0.4％重量。通过导管23从冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的纯度为99.99％或更高，且在冷凝物中没有检测到高沸点物质。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。没有观察到催化剂在反应容器100、蒸发器14、再沸器17、导管等内壁上的粘附。

实施例6

(催化剂的生产)

在氮气流下，将40千克PhOH和8千克四氯化钛的混合物加热并保持在50℃下10小时，这样可进行反应。在这段时间之后，将所得反应混合物中形成的氯化氢与未反应PhOH一起蒸馏掉。然后，在减压下，从反应混合物中蒸馏掉大多数的剩余PhOH，然后将所得混合物在氮气气氛下冷却，得到催化剂III。

(芳族碳酸酯的生产)

基本上重复实施例5的相同步骤，只是催化剂III的用量使得导管13中反应混合物的Ti浓度为0.2％重量。进行操作2000小时。在2000小时的操作时间内，可稳定地进行操作(例如，每个导管中的流体和组成都是稳定的)而不会出现不利现象，如催化剂从含催化剂液体中沉积以及沉积催化剂在内表面上的粘附(与操作所有的设备有关)。通过装配在导管15’上的上述取样喷嘴，从在蒸发器14中形成且包含催化剂和高沸点物质的蒸发浓缩液体中取样，其中在开始操作1000小时、1500小时和2000小时时分别取样。通过上述方法测定高沸点物质在每个样品中的总浓度。对于这些在开始操作1000小时、1500小时和2000小时时取出的样品，高沸点物质的总浓度分别为2.8％重量，2.9％重量和2.9％重量。在操作过程中，通过装配在导管13上的上述取样喷嘴，从反应容器100的底部取样，然后分析这些样品。关于在开始操作2000小时时从导管13取出的反应混合物，该反应混合物的组成如下：PhOH：51％重量；碳酸甲基·苯基酯(MPC)：6％重量；碳酸二苯酯(DPC)：0.4％重量；茴香醚(ANS)：0.4％重量；和Ti：0.2％重量。通过导管23从冷凝器22中取出的冷凝物中的芳族碳酸酯(MPC和DPC的混合物)的纯度为99.99％或更高，且在冷凝物中没有检测到高沸点物质。在结束操作之后，检查与操作所用设备有关的内表面。没有观察到催化剂在反应容器100、蒸发器14、再沸器17、导管等内壁上的粘附。

实施例7

将在实施例3中得到的235克碳酸二苯酯和228克双酚A放入配有搅拌器的真空反应装置中，然后将所得混合物在搅拌下加热至180℃并逐渐用氮气将反应装置换气。然后，在搅拌下慢慢将该混合物的温度由180℃升至220℃，同时逐渐用氮气将反应装置换气。随后，密封该反应装置，在100rpm搅拌下，在8000Pa下聚合反应30分钟，然后在100rpm搅拌下，在4000Pa下进行聚合反应90分钟。之后，将反应装置的温度升至270℃，然后在70Pa下进行聚合反应1小时，这样可得到芳族聚碳酸酯。所得芳族聚碳酸酯是无色透明的，其数均分子量为10200。

对比例5

基本上重复实施例7的相同步骤，只是使用在对比例4中所得碳酸二苯酯(而不是实施例3中所得碳酸二苯酯)。所得芳族聚碳酸酯发黄，其数均分子量为8800。

通过本发明的方法，可在较长时间内稳定生产具有高纯度的芳族碳酸酯。因此，本发明方法可有利地用于芳族碳酸酯的工业规模生产中。通过本发明方法所生产的芳族碳酸酯可用作生产芳族聚碳酸酯的原料，而后者作为工程塑料的应用近年来日益增加。

Claims

1.一种生产芳族碳酸酯的方法，包括以下步骤：

Ar¹OH (3)，

结构式(4)所示碳酸烷基·芳基酯

及其混合物的起始原料进行酯基转移，

这样可得到含有所述含金属催化剂和至少一种芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，所述芳族碳酸酯通过酯基转移反应得到且对应于起始原料和反应物，且选自结构式(5)所示碳酸烷基·芳基酯：

和结构式(6)所示碳酸二芳基酯：

其中R选自对应于起始原料和反应物R¹、R²和R³，和Ar选自对应于起始原料和反应物的Ar¹、Ar²和Ar³，

的至少一种结构式表示，其中R定义如上，

(2)将所述高沸点反应混合物分离成包含所得芳族碳酸酯的产物部分和包含所述含金属催化剂的液体催化剂部分，和

(3)将所述液体催化剂部分回用到所述反应体系中，同时取出所述产物部分，

其特征在于，该方法还包括以下步骤：

(1’)取出至少一种含催化剂的液体，选自：

在将所述高沸点反应混合物分离成所述产物部分和所述液体催化剂部分之前的一部分所述高沸点反应混合物，和

一部分分离出的液体催化剂部分，

每部分都包含(A)其沸点高于所得芳族碳酸酯沸点的至少一种高沸点物质且包含(B)所述含金属催化剂，

(2’)将能够与选自所述组分(A)和所述组分(B)的至少一种组分反应的(C)官能物质加入取出的含催化剂液体中，这样可得到含有(A)/(C)反应产物和(B)/(C)反应产物的反应混合物，其中：和

当所述官能物质(C)可与所述组分(A)反应时，所述(A)/(C)反应产物是所述组分(A)与所述组分(C)之间反应形成的产物，

当所述官能物质(C)不能与所述组分(A)反应时，所述(A)/(C)反应产物是所述反应混合物中存在的末反应的组分(A)，

当所述官能物质(C)可与所述组分(B)反应时，所述(B)/(C)反应产物是所述组分(B)与所述组分(C)之间反应形成的产物，

当所述官能物质(C)不能与所述组分(B)反应时，所述(B)/(C)反应产物是所述反应混合物中存在的末反应的组分(B)；和

(3’)将所述(B)/(C)反应产物直接或间接回用到反应体系中，同时取出所述(A)/(C)反应产物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述部分的高沸点反应混合物为基于所述高沸点反应混合物重量的0.01-10％重量，且其中所述部分的分离液体催化剂部分为基于所述分离液体催化剂部分重量的0.01-40％重量。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述高沸点物质(A)源于选自所述起始原料、所述反应物、包含在所述起始原料和所述反应物中的杂质、和酯基转移反应副产物的至少一种化合物。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述高沸点物质(A)是选自芳族羟基化合物(7)、衍生自所述化合物(7)的化合物(8)、芳族羧基化合物(9)、衍生自所述化合物(9)的化合物(10)、和呫吨酮的至少一种化合物，

其中：

化合物(7)由结构式(7)表示：

Ar⁴-(OH)_m (7)

化合物(8)包含由结构式(8)表示的残基：

-(O)_n-Ar⁴-(OH)_m-n (8)

其中Ar⁴和m定义如结构式(7)，n表示1至m的整数，且每个-OH基团和-O-基团独立地键接到Ar⁴基团的任意环碳位上，化合物(9)由结构式(9)表示：

其中Ar⁵表示具有化合价r的芳基，r表示整数1或更高，s表示0至(r-1)的整数，且每个-OH基团和-COOH基团独立地键接到Ar⁵基团的任意环碳位上，和

化合物(10)包含由结构式(10)表示的残基：

其中Ar⁵、r和s定义如结构式(9)，t为0至s的整数，u为0至(r-s)的整数，前提是t和u不同时为0，且每个-OH基团、-COOH基团、-O-基团和-(COO)-基团独立地键接到Ar⁵基团的任意环碳位上。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述官能物质(C)是一种氧化剂，这样所述(A)/(C)反应产物是一种低沸点氧化产物且所述(B)/(C)反应产物是一种金属氧化物。

6.根据权利要求1或2的方法，其中所述官能物质(C)是一种沉淀剂，这样所述(B)/(C)反应产物就是一种沉淀的含金属物质。

7.根据权利要求6的方法，其中所述含金属物质是一种选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属硫化物和金属硫酸盐的金属化合物。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述官能物质(C)是一种活性溶剂，这样所述(A)/(C)反应产物就是一种通过组分(A)的溶剂解而得到的低沸点产物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述活性溶剂为水，这样所述(A)/(C)反应产物就是一种通过组分(A)的水解而得到的芳族单羟基化合物。

10.根据权利要求1或2的方法，其中所述步骤(1)、(2)和(3)是连续进行的，这样可连续生产芳族碳酸酯。

11.根据权利要求10的方法，其中将所述起始原料和所述反应物连续加料到连续多级蒸馏塔中，这样可在所述蒸馏塔中的所述含金属催化剂的存在下，在选自液相和气-液相的至少一相中进行两者之间的酯基转移反应，同时通过蒸馏，以液体形式从蒸馏塔的下部连续取出包含所得芳族碳酸酯的高沸点反应混合物，并以气态形式从蒸馏塔的上部连续取出包含低沸点副产物的低沸点反应混合物。

12.一种生产芳族聚碳酸酯的方法，包括，将根据权利要求1-11中任何一项的方法所得的芳族碳酸酯与芳族二羟基化合物进行酯基转移聚合反应。