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CN111111790A - 一种co偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法 - Google Patents

一种co偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法 Download PDF

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张士祥
郭相宏
郭海滨
任楠楠
杨艳伟
陈红领
张学勇
魏聚广
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Abstract

本发明公开了一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，包括以下步骤：将草酸酯合成反应器的温度升到120℃‑150℃，以氮气或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6‑8％，混合气体体积空速为2000‑4000小时‑1，草酸酯合成反应器内压力0.2MPa‑0.4MPa，连续通气洗涤3‑8小时。本发明通过向CO偶联制备草酸酯的合成反应器中通入气态甲醇，在高温、高压下对CO偶联制备草酸酯的合成反应器中的催化剂进行洗涤、活化，直接利用现有的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行，既不需增加设备，也不过多增加成本，且整个反应体系中也不会引入水相，洗涤后可以立即进行生产，操作方便，延长了催化剂的使用寿命，降低了成本。

Description

一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法
技术领域
本发明涉及煤制乙二醇中CO催化偶联制备草酸二甲酯领域，尤其涉及一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法。
背景技术
煤制乙二醇生产过程中，CO催化偶联制备草酸二甲酯(简称DMO)是CO在负载型Pd-A12O3催化剂作用下，与亚硝酸甲酯偶联反应生成DMO和NO，反应式为:
2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO
合成工艺的CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯反应的主产物是草酸二甲酯，副产物有甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、甲醛、甲醇和碳酸二甲酯等，反应温度130℃左右，长时间的催化反应容易引起有机物在载体上碳化堵塞载体的孔道，导致催化剂的催化性能严重下降甚至失活。DMO合成催化剂正常使用时间仅1年甚至更短，就需要更换催化剂，才能满足生产要求，使用寿命短造成催化剂摊销成本居高不下。
专利CN104190441B公开了一种煤制乙二醇过程失活钯催化剂的在线再生方法，在不同温度下，分别向反应器中通入水蒸气以除掉催化剂表面附着的部分有机物和无机物，通入N2以疏通载体孔道，通入O2以除去催化剂上的积碳，并使已团聚的还原态钯氧化、分散，通入H对活性组分进行还原和再分散。该方法的缺点是需要用水蒸气进行活化，在系统中引入了水份，后期还需要除水，操作不方便。
专利03122844.5公开了一种钯催化剂的再生方法，将失活的催化剂在超临界状况下的二氧化碳中萃取掉吸附在钯催化剂上的有机杂质，使得催化剂再生，存在的缺点是苛刻的超临界条件需要更高的处理成本。
专利CN106540755B公开了CO气相氧化偶联合成草酸酯工艺用钯催化剂的再生方法，将催化剂高温焙烧，去除负载在载体上的有机物和碳等杂质，并使催化剂上的钯变成氧化钯，再将催化剂和酸反应后使钯重新分布在载体上。这种方法需要经过煅烧，然后将钯重新制新的催化剂，过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，该方法可以在线活化催化剂，不会引入水相，且活化后可以立即进行生产，并且方法简单。
本发明的技术方案为：
一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，包括以下步骤：
将草酸酯合成反应器的温度升到120℃-150℃，以氮气和/或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6-8％，气态甲醇和载气的混合气体体积空速为2000-4000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa-0.4MPa，连续通气3-8小时。
优选地，所述工艺气为CO和NO中的至少一种。
优选地，所述气态甲醇在通入草酸酯合成反应器前预热至120℃-150℃。
在气态甲醇进入草酸酯合成反应器前先进行预热可以避免液态甲醇对催化剂结构造成的破坏，从而导致催化剂活性下降。并且，高温气态甲醇的洗涤效果更好。
优选地，所述工艺气在通入草酸酯合成反应器前预热至120℃-150℃。将工艺气进行预热可以防止工艺气与甲醇混合后甲醇凝结为液态，避免液态甲醇对催化剂结构的破坏。
本发明的有益效果为：
本发明通过向CO偶联制备草酸酯的合成反应器中直接通入气态甲醇，在高温、高压下对CO偶联制备草酸酯的合成反应器中的催化剂进行洗涤，去除部分吸附在催化剂上的含碳化合物如草酸二甲酯、甲酸甲酯、甲缩醛等，使得催化剂的部分活性中心重新活化。本发明的活化方法，不需要另外增加活化设备，直接利用CO偶联制备草酸酯合成的现有反应系统进行，并且洗涤后的甲醇直接进入CO偶联制备体系的分离装置处理，既不需增加设备，也不过多增加成本，且整个反应体系中也不会引入水相，催化剂活化后可以立即进行生产，操作方便。本发明的活化方法可以在CO偶联制备草酸酯的合成系统停车期间进行，适时地对CO偶联制备体系的催化剂进行活化，延长了催化剂的使用寿命，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：
由于CO催化偶联制备草酸二甲酯为放热反应，CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系中的反应放出的热量少部分通过工艺气移出，大部分通过反应器壳程水汽化移出，因此单位时间内反应体系放出热量的多少是反应速率大小的反映，通过测试反应器副产的蒸汽量可以间接得知反应速度的大小。
另外，CO在负载型Pd-A12O3催化剂催化偶联制备草酸二甲酯的反应式为：
2CH3ONO+2CO＝(COOCH3)2+2NO
因此，单位时间内亚硝酸甲酯转化率也可以衡量反应速率的大小。而在相同的浓度、温度、压力等反应条件下，反应速率的大小也正是催化剂催化活性的直接体现。
本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为25％。
2、催化剂活化：
在上述CO偶联制备草酸酯的合成系统停车时进行催化剂活化，步骤如下：
将草酸酯合成反应器的温度调节到120℃，并在以下活化过程中保持此温度。以氮气为载气向草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，其中气态甲醇在载气中的体积浓度为6％，气态甲醇和氮气的混合气体的体积空速为2000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa，连续通气洗涤3小时，洗涤后的气态甲醇随载气氮气进入CO偶联制备体系的分离装置处理。
用上述催化剂活化后的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行和催化剂活化前相同的工艺进行生产，即：反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5.5t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为27％。
由以上可以看出，经过本实施例的活化，反应放热的产蒸汽量由5t/h上升到5.5t/h，亚硝酸甲酯的转化率为由25％上升到27％，可见，经过本实施例中的催化剂活化方法，有效地实现了对Pd-A12O3催化剂的活化。本实施例中的方法，利用现有的设备进行在线活化，不需要增加设备，操作方便，延长了催化剂的使用寿命，降低了更换催化剂的成本，提高了生产效率。
实施例2：
1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：
本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为25％。
2、催化剂活化：
在上述CO偶联制备草酸酯的合成系统停车时进行催化剂活化，活化步骤如下：
将草酸酯合成反应器的温度调节到135℃，并在以下活化过程中保持此温度。以气态甲醇体积浓度8％的甲醇和CO混合气先预热至135℃，然后向草酸酯合成反应器中通入上述混合气体，混合气体体积空速为3000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.35MPa，连续通气洗涤8小时，洗涤后的气态甲醇随载气CO进入CO偶联制备体系的分离装置处理。
用上述催化剂活化后的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行和催化剂活化前相同的工艺进行生产，即：反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为6t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为30％。
由以上可以看出，经过本实施例的活化，反应放热的产蒸汽量由5t/h上升到6t/h，亚硝酸甲酯的转化率为由25％上升到30％，可见，经过本实施例中的催化剂活化方法，有效地实现了对Pd-A12O3催化剂的活化。
实施例3：
1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：
本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为150℃，压力为0.30Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为6t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为30％。
2、催化剂活化：
在上述CO偶联制备草酸酯的合成系统停车时进行催化剂活化，活化步骤如下：
将草酸酯合成反应器的温度调节到150℃，并在以下活化过程中保持此温度。NO气体先预热至150℃，气态甲醇预热至150℃，以预热后的NO为载气向草酸酯合成反应器中通入上述预热后的气态甲醇，其中气态甲醇在载气中的体积浓度为7％，NO与气态甲醇混合气体的体积空速为3000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.30MPa，连续通气洗涤5小时，洗涤后的气态甲醇随载气NO进入CO偶联制备体系的分离装置处理。
用上述催化剂活化后的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行和催化剂活化前相同的工艺进行生产，即：反应体系的反应温度为150℃，压力为0.30Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为6.8t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为34％。
由以上可以看出，经过本实施例的活化，反应放热的产蒸汽量由6t/h上升到6.8t/h，亚硝酸甲酯的转化率为由30％上升到34％，可见，经过本实施例中的催化剂活化方法，有效地实现了对Pd-A12O3催化剂的活化。
实施例4：
1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：
本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为150℃，压力为0.30Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为6t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为30％。
2、催化剂活化：
在上述CO偶联制备草酸酯的合成系统停车时进行催化剂活化，活化步骤如下：
将草酸酯合成反应器的温度调节到120℃，并在以下活化过程中保持此温度。
以气态甲醇体积浓度8％的甲醇和N2的混合气先预热至120℃，然后向草酸酯合成反应器中通入上述混合气体，甲醇和N2混合气体的体积空速为4000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.40MPa，连续通气洗涤8小时，洗涤后的气态甲醇随载气N2进入CO偶联制备体系的分离装置处理。
用上述催化剂活化后的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行和催化剂活化前相同的工艺进行生产，即：反应体系的反应温度为150℃，压力为0.30Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为7.3t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率36％。
由以上可以看出，经过本实施例的活化，反应放热的产蒸汽量由6t/h上升到7.3t/h，亚硝酸甲酯的转化率为由30％上升为36％，可见，经过本实施例中的催化剂活化方法，有效地实现了对Pd-A12O3催化剂的活化
实施例5：
1、CO催化偶联制备草酸二甲酯反应体系测定：
本实施例中的CO催化偶联制备草酸二甲酯合成系统中使用的为负载型Pd-A12O3催化剂。活化前，反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为25％。
2、催化剂活化：
在上述CO偶联制备草酸酯的合成系统停车时进行催化剂活化，步骤如下：
将草酸酯合成反应器的温度调节到120℃，并在以下活化过程中保持此温度。将氮气预热到120℃，气态甲醇预热至120℃，然后以预热后的氮气为载气向草酸酯合成反应器中通入预热后的气态甲醇，其中气态甲醇在载气中的体积浓度6％，混合气体的体积空速为2000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa，连续通气洗涤3小时，洗涤后的气态甲醇随载气氮气进入CO偶联制备体系的分离装置处理。
用上述催化剂活化后的CO偶联制备草酸酯的合成系统进行和催化剂活化前相同的工艺进行生产，即：反应体系的反应温度为135℃，压力为0.35Mpa，反应时进气气量为200000Nm3/h，进反应器各物料的体积百分比浓度为：亚硝酸甲酯：18.5％、CO：45％、NO：9％，余量为CO2和N2。测得反应器副产蒸汽量为5.4t/h，用气相色谱仪测试亚硝酸甲酯的含量，得到亚硝酸甲酯的转化率为27％。
由以上可以看出，经过本实施例的活化，反应放热的产蒸汽量由5t/h上升到5.4t/h，亚硝酸甲酯的转化率为由25％上升到27％，可见，经过本实施例中的催化剂活化方法，有效地实现了对Pd-A12O3催化剂的活化。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比如，以上实例仅为N2、CO和NO单独做为载气的实例，其中N2为在CO偶联制备草酸酯中不具有反应活性的气体，而CO和NO为CO偶联制备草酸酯中的工艺气体，使用三者或者其混合做为载气的原因为：第一，不会对反应系统产生其它的影响，第二，气体来源方便，回收利用方便。本技术领域的技术人员可以想到，基于本发明的用甲醇蒸气洗涤催化剂面表积碳的发明构思，使用其它的不对反应系统产生影响的气体做为载气也可以达到同样的效果，比如氩气、氦气等。而本发明中的工艺气混合使用同样也可以达到相同的效果，在本发明的其它一些实例中就使用了CO和NO的混合气体做为载气，也达到了相同的效果。另外，在以上实例中仅给出了本发明的催化偶联制备草酸二甲酯中负载型Pd-A12O3催化剂的活化实例，本技术领域技术人员根据本发明的构思和原理可以知道，对于其他的催化偶联制备草酸二甲酯的催化剂，用甲醇蒸气洗涤，同样也可以洗去表面的碳化物或有机物，从而达到活化催化剂的效果，这里不再赘述。

Claims (4)

1.一种CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，其特征在于：包括以下步骤：
将草酸酯合成反应器的温度升到120℃-150℃，以氮气和/或工艺气为载气向所述草酸酯合成反应器中通入气态甲醇，气态甲醇在载气中的体积浓度为6-8％，气态甲醇和载气的混合气体体积空速为2000-4000小时-1，草酸酯合成反应器内压力为0.2MPa-0.4MPa，连续通气3-8小时。
2.如权利要求1所述的CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，其特征在于，所述工艺气为CO和NO中的至少一种。
3.如权利要求1所述的CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，其特征在于，所述气态甲醇在通入草酸酯合成反应器前预热至120℃-150℃。
4.如权利要求1所述的CO偶联制备草酸酯用催化剂的活化方法，其特征在于，所述工艺气在通入草酸酯合成反应器前预热至120℃-150℃。
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