CN111100691B

CN111100691B - 一种烃油加氢处理方法

Info

Publication number: CN111100691B
Application number: CN201811269910.4A
Authority: CN
Inventors: 胡大为; 杨清河; 孙淑玲; 王振; 邓中活; 戴立顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: CN111100691A

Abstract

一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂Ⅰ和加氢处理催化剂Ⅱ，所述催化剂组合中催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的布置使得所述原料油依次与包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂Ⅰ的含量为5‑40％，催化剂Ⅱ的含量为60‑95％，其中，所述催化剂Ⅰ包含载体及负载在所述载体上的金属组分，其中催化剂Ⅰ经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F₆₃₀和F₅₀₀，且二者的比值Q＝F₆₃₀/F₅₀₀为1.3～3.0。

Description

一种烃油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃油加氢处理方法。

背景技术

随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，重油加氢与催化裂化的组合工艺技术受到炼油企业的普遍青睐。组合工艺不但可以提高轻质油品的收率，而且有利于降低硫、氮等污染物的排放，具有明显的社会和经济效益。受催化裂化工艺及催化剂影响，为了提高轻质油品收率，降低催化裂化汽油中硫含量，通常要求催化裂化加工原料油中金属Ni+V含量应低于1ppm，硫含量低于3000ppm。但是由于原料性质不断变差，重油(通常是指沸点350℃以上的原料油)加氢处理作为催化原料预处理过程就要求具有更高的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除率可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质催化裂化原料，改善重油加氢处理过程的最佳选择。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术需求，提供一种新的烃油加氢处理方法。

本发明涉及的内容包括：

一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂Ⅰ和加氢处理催化剂Ⅱ，所述催化剂组合中催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的布置使得所述原料油依次与包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂Ⅰ的含量为5-40％，催化剂Ⅱ的含量为60-95％，其中，所述催化剂Ⅰ包含载体及负载在所述载体上的金属组分，催化剂Ⅰ经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F₆₃₀和F₅₀₀，且二者的比值Q＝F₆₃₀/F₅₀₀为1.3～3.0。

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术提供的重油加氢处理催化剂在具有较高初期活性的同时，催化剂的活性稳定性明显不足的弊端，提供一种活性稳定性显著提升的且具有较好脱硫、脱氮及脱残碳活性的重油加氢处理催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。

一方面，本发明提供一种用于重油加氢处理的催化剂，包括含硼载体及负载在所述载体上的金属组分，该金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％，其中该催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F₆₃₀和F₅₀₀，且二者的比值Q＝F₆₃₀/F₅₀₀为1.3～3.0。

本发明中，所述催化剂I，包含载体及负载在所述载体上的金属组分，其中该催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F₆₃₀和F₅₀₀，且二者的比值Q＝F₆₃₀/F₅₀₀为1.3～3.0。

发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得本发明的催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。

试验表明，代表尖晶石结构在催化剂中的含量的上述比值Q为1.3～3.0时，催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值Q为1.4～2.8。当Q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3.0时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。

优选的，催化剂I中的金属组分包括至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％。

在一具体实施方式中，所述载体为无机耐热氧化物，优选为含氧化铝的氧化物，更优选为氧化铝。

在一具体实施方式中，所述催化剂I中还含有硫，以元素计并以催化剂为基准，硫含量为0.7～3.0重量％。

在一具体实施方式中，所述VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼；所述VIII族金属为钴和\或镍。

在一具体实施方式中，本发明的催化剂I中还可以含有提升催化剂性能的助剂，如氟、硼、钛、硅中的一种或几种助剂组分，以催化剂I为基准，以元素计的选自氟、硼、钛、硅中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

在一具体实施方式中，本发明的催化剂I中还可以含有含磷化合物、含氮化合物和/或含氧有机化合物等，优选含氮化合物和含氧有机化合物。

在一具体实施方式中，所述含磷化合物为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸。

在一具体实施方式中，所述含氮化合物可以为各种有机胺如乙二胺、EDTA中的一种或几种。

在一具体实施方式中，所述含氧有机化合物为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。

本发明所述催化剂I可以用如下方法制备，包括：

S1：处理所述载体，其中该载体为无机耐热氧化物，优选为含氧化铝的氧化物，更优选为氧化铝；

S2：用含有所述金属组分的溶液，浸渍得自步骤S1的载体一定的时间，然后滤出并干燥该载体；及

S3：将得自步骤S2的产物在600～800℃的温度下活化1～10小时。

在一具体实施方式中，所述步骤S1包括向载体中引入硫源和\或其它助剂源，如氟、硼、钛、硅中的一种或几种，然后干燥并焙烧该载体。

在一具体实施方式中，所述硫源为硫酸、金属硫酸盐中的一种或几种，且所述硫源的用量，使得最终得到的载体中，以元素计并以该载体的总重量为基准，含有0.7～3.0重量％的硫和0.5～6重量％的氟。

当引入其它助剂时，氟源可以为金属氟化物或氟化铵中的一种或几种，硅源可以为硅酸钠、二氧化硅、硅溶胶等，钛源可以为烷氧基钛、钛酸酯、氧化钛等，硼源可以为硼酸、硼酸钠、氧化硼等。单一助剂的引入量使得最终催化剂I中单一助剂不超过催化剂I重量的5重量％，总的助剂量引入量使得最终催化剂中总助剂不超过催化剂I重量的12重量％。

在一具体实施方式中，所述载体引入硫源和助剂源之后的干燥在110～120℃的温度下进行2～3小时，及所述载体的焙烧在600-1000℃、优选700-900℃、更优选800-850℃的温度下进行1-10小时、优选2-8小时、更优选为2.5-5小时。

根据本发明的一具体实施方式，在所述步骤S2中，所述金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属；所述金属组分的溶液是指包含前述金属组分的氧化物或者盐的水溶液。

在一具体实施方式中，所述至少一种VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼，所述一种VIII族金属为钴或镍；其中金属组分钼的氧化物或者盐为选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或多种；金属组分钨的氧化物或者盐为选自氧化钨、钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；金属组分钴的氧化物或者盐为选自硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种；及金属组分镍的氧化物或者盐为选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种。

根据本发明的一具体实施方式，在所述步骤S2中，浸渍金属组分溶液之后的载体在100～250℃的温度下干燥1～10小时。

根据本发明的一具体实施方式，在所述步骤S2中，所述金属组分的溶液和所述浸渍时间，使得最终得到的催化剂，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，含有8～30重量％的至少一种VIB族金属和2～8重量％的一种VIII族金属。

根据本发明的一具体实施方式，所述步骤S3中的活化升温速度为50～600℃/小时，优选为100～550℃/小时。

根据本发明的一具体实施方式，所述步骤S3中的活化温度优选为610～780℃，更优选为630～750℃,最优选为650～730℃。

试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下活化1～10小时，才能形成具有前述尖晶石结构的催化剂。活化温度过低或者活化时间过短，所得催化剂中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得催化剂中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。

在根据本发明的方法中，优选前述活化温度为610～780℃，更优选为630～750℃,最优选为650～730℃。本领域的技术人员应当可以根据不同的活化温度，选择适当的活化时间。

在本发明中，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍金属组分之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。活化时的升温速率可以为50～600℃/小时，优选为100～550℃/小时。

在一具体实施方式中，根据本发明的方法，还可以包括在载体处理阶段或者在引入活性金属阶段，引入能够提升催化剂性能的助剂，如含磷化合物、含氮化合物和/或含氧有机化合物等，优选含氮化合物和含氧有机化合物。

在根据本发明的方法中，当本发明的催化剂含有助剂时，所述助剂的引入方法可以是常规的任意方法，比如可以单独配制成含助剂的溶液后浸渍载体的方法，也可用含有金属组分和助剂的混合溶液浸渍所述载体；可以单次引入，也可以多次引入；每次引入之后都包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。

视不同的需要，所述催化剂Ⅰ的载体视不同要求其中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂Ⅱ的作用在于通过在该催化剂的加氢处理反应，饱和原料中多环芳烃等大分子化合物，使其中更难脱除的硫、氮等杂质进一步脱除，提高产品性质。本发明对所述催化剂Ⅱ没有其他限制，即催化剂Ⅱ可以选自任意的现有技术提供的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。

此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝－氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛中的一种或几种，优选为氧化铝。所述加氢活性金属组分为镍和或钴，钨和或钼，引入活性金属的组成以氧化物计为10～40％。

例如，ZL97112397公开的一种加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

ZL00802168公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的至少一种第ⅥB族金属和/或至少一种第Ⅷ族金属。所述氧化铝载体的孔容不小于0.35毫升/克，孔直径为40～100埃孔的孔容占总孔容的80％以上，它采用特殊的方法制备。

ZL200310117323公开了一种加氢精制催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼、镍和钨金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5－10重量％的钼，1－10重量％的镍，12－35重量％的钨和平衡量的载体，所述催化剂的制备方法包括依次用含钼化合物的溶液和含镍、钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体，其中所述的氧化铝载体在用含钼化合物的溶液浸渍后进行干燥，在用含镍、钨化合物的溶液浸渍后进行干燥和焙烧，干燥温度为100－300℃，干燥时间为1－12小时，焙烧温度为320－500℃，焙烧时间为1－10小时。

按照本发明提供的方法，所述包括加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂Ⅱ可以依次分层装填于同一个反应器中，也可以是依次装填于串联的两个或多个反应器中使用，对此本发明没有特别限制。

按照本发明提供的方法，其中，在包括加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂Ⅱ组合之前、之后或它们两两之间，可以包括任何有助于改善所述催化剂组合性能的其他催化剂或填料。例如，在所述加氢处理催化剂I之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。关于这种填料的使用等为本领域技术人员所公知，这里不赘述。

所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂组合可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适合用于重油特别是劣质重油(例如，选自原油、深拔蜡油、轻脱沥青油、焦化蜡油等中的一种或几种)进行加氢处理，由此得到的加氢处理后油的金属Ni+V含量为1μg/g以下，硫含量3000μg/g以下。可以直接作为后续工艺(如催化裂化工艺)原料油使用。

具体实施方式

下文中，将参照实施例，更具体地描述本发明的各种实施方式，使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点。需要说明的是，下面的实施例仅用于说明目的，而不是对本发明的范围的限制。

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。

在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可从市场上购得。

以下实施例和对比例中，由X射线荧光光谱法(即，XRF)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。

以下实施例和对比例中由低温氮吸附法测定载体的比表面、孔容和孔径分布，具体方法见石油化工分析方法RIPP151-90。

以下实施例和对比例中，采用RIPP25-90中规定的方法测定载体的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定催化剂中镍或钴铝尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm～1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

以下实施例说明本发明方法用催化剂Ⅰ及其制备方法。

<载体制备例1-4>氧化铝载体的制备

载体制备例1

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升重量百分比浓度为1％的硝酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体Z1。测定Z1的物化结果见表1。

载体制备例2

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升重量百分比浓度为3％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体Z2。测定Z2的物化结果见表1。

载体制备例3

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升含三氧化二硼15g、重量百分比浓度为3％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体Z3。测定Z3的物化结果见表1。

载体制备例4

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升含氟化氨45克、重量百分比浓度3％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体Z4。测定Z4的物化结果见表1。

载体制备例5

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB100和30克田菁粉混合均匀，加入1.2升重量百分比浓度为2％的硫酸水溶液以及含二氧化硅30％的硅溶胶180克混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于850℃焙烧3小时得到载体Z5。测定Z5的物化结果见表1。

载体制备例6

将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB100和30克田菁粉、40克钛白粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升浓度为2％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于850℃焙烧3小时得到载体Z6。测定Z6的物化结果见表1。

表1

<实施例1-6/对比例1-2>催化剂的制备

实施例1

称取载体Z1 100克，用220毫升含MoO₃ 150克/升，NiO 25克/升的钼酸铵、硝酸镍及氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时制得催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

对比例1

称取载体Z1 100克，用220毫升含MoO₃ 150克/升，NiO 25克/升的钼酸铵、硝酸镍及氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时。采用常规方法，将干燥后催化剂以300℃/小时升温至400℃，在450℃恒温3小时制得催化剂DC1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DC1中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

实施例2

称取载体Z2 100克，用220毫升含MoO₃ 150克/升，NiO 25克/升的钼酸铵、硝酸镍及氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时制得催化剂C2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C2中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

对比例2

称取载体Z2 100克，用220毫升含MoO₃ 150克/升，NiO 25克/升的钼酸铵、硝酸镍及氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时。采用常规方法，将干燥后催化剂以300℃/小时升温至400℃，在450℃恒温3小时制得催化剂DC2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DC2中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

实施例3

称取载体Z3 100克，用110毫升含MoO₃ 220克/升，CoO50克/升的氧化钼、碱式碳酸钴及磷酸的混合溶液浸渍0.5小时，于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以350℃/小时升温至700℃，在700℃恒温3小时制得催化剂C3。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C3中的氧化钼、氧化钴的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上钴铝尖晶石CoAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

实施例4

称取载体Z4 100克，用120毫升含MoO₃ 230克/升，NiO 56克/升的氧化钼、碱式碳酸镍及磷酸的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以400℃/小时升温至680℃，在680℃恒温3小时制得催化剂C4。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C4中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

实施例5

称取载体Z5 100克，用120毫升含MoO₃ 230克/升、NiO 18克/升、CoO38克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴与磷酸的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以400℃/小时升温至610℃，在610℃恒温3小时制得催化剂C5。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C5中的氧化钼、氧化钴及氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石Ni_XCo_1-XAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

实施例6

称取载体Z6 100克，用120毫升含MoO₃ 120克/升、含WO₃ 100克/升、NiO 18克/升、CoO 38克/升的氧化钼、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴与磷酸的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以400℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时制得催化剂C6。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C6中的氧化钼、氧化钨、氧化钴及氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石Ni_XCo_1-XAl₂O₄的形成情况，测定结果如表2所示。

表2

实施例7-9说明本发明提供的催化剂Ⅱ及其制备方法。

实施例7

按照专利ZL97112397.7中的实施例6制备催化剂Ⅱ为CⅡ1，其组成为氧化镍2.3重％，氧化钨22.0重％，氟4重％，其余为氧化铝。

实施例8

按照专利ZL00802168.6中的实施例37制备催化剂Ⅱ为CⅡ2，其组成为氧化镍2.6重％，氧化钼23.6重％，氟2.3重％，其余为氧化铝。

实施例9

按照专利ZL200310117323.0中的实施例3制备催化剂Ⅱ为CⅡ3，其组成为氧化镍2.1重％，氧化钼2.5重％，氧化钨25.4重％，其余为氧化铝。

实施例10-13说明本发明加氢处理重质原料油作为催化裂化进料的效果。

以硫含量为3.3％、Ni+V含量为15.1ppm的混合劣质重油为原料，在500毫升固定床反应器上评价催化剂。

催化剂使用比例及工艺条件列于表4中，运转1000小时后产品性质列于表5中。

对比例3

催化剂采用DCI1、CII1的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表4中，运转1000小时后取样分析，结果列于表5。

对比例4

催化剂采用DCI2、CII2的组合，各催化剂用量的体积比及工艺条件列于表4中，运转1000小时后后取样分析，结果列于表5。

表4

实施例	催化剂组合	氢分压，MPa	反应温度，℃	空速，h<sup>-1</sup>
					10	CI1:CII1＝10:90	14.0	360	0.5
11	CI2:CII2＝15:85	14.0	370	0.5
					12	CI3:CII3＝24:76	14.5	365	0.5
13	CI4:CII3＝20:80	15.0	375	0.4
					对比例3	DCI1:CII1＝10:90	14.0	360	0.5
对比例4	DCI2:CII2＝15:85	14.0	370	0.5

表5

可以看出，采用新催化剂及相关技术后，运转1000小时后加氢处理产品的金属、硫含量明显低于现有技术，作为FCC进料，产品性质得到明显改善，同时新技术运转稳定性更好。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求界定本发明的保护范围。

Claims

1.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，所述催化剂组合包括加氢处理催化剂Ⅰ和加氢处理催化剂Ⅱ，所述催化剂组合中催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的布置使得所述原料油依次与包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ接触，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂Ⅰ的含量为5-40％，催化剂Ⅱ的含量为60-95％，其中，所述催化剂Ⅰ包含载体及负载在所述载体上的金属组分，所述载体为含氧化铝的氧化物，所述金属组分包括至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属；所述催化剂Ⅰ经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F₆₃₀和F₅₀₀，且二者的比值Q＝F₆₃₀/F₅₀₀为1.3～3.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第Ⅷ族金属组分选自镍和/或钴，第ⅥB族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂Ⅰ为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为10-25重量％，第ⅥB族金属组分的含量为3-7重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂I的载体为为氧化铝。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I中含选自氟、硼、磷、钛、硅中的一种或几种助剂组分，以催化剂I为基准，以元素计的选自氟、硼、钛、硅、磷中一种或几种助剂组分的含量为大于0至小于等于9重量％。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其中，所述催化剂I含有硫，以元素计并以该催化剂I的总重量为基准，硫含量为0.7～3.0重量％。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂I含有硫，以元素计并以该催化剂I的总重量为基准，硫含量为0.7～3.0重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂Ⅰ的含量为10-35％，催化剂Ⅱ的含量为65-90％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分，以催化剂Ⅱ为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为10～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ⅱ中的载体选自氧化铝。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.2-3h^-1,氢油体积比为300-1500。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件为：氢分压为8-18MPa，温度为320-420℃，液时体积空速为0.3-2h^-1,氢油体积比为400-1000。