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CN111100307A - 一种感温变色低熔点聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents

一种感温变色低熔点聚酯母粒及其制备方法 Download PDF

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CN111100307A CN201811270342.XA CN201811270342A CN111100307A CN 111100307 A CN111100307 A CN 111100307A CN 201811270342 A CN201811270342 A CN 201811270342A CN 111100307 A CN111100307 A CN 111100307A
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Abstract

本发明公开了一种感温变色低熔点聚酯母粒及其制备方法，属于聚酯领域。该方法以对苯二甲酸、1,4‑丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯。将低熔点聚酯PET或PBT切片进行充分粉粹后，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂按照一定的比例在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条后水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒。本发明的感温变色低熔点聚酯母粒，变色效果好且稳定性好，可在不添加降温助剂的条件下进行低温纺丝、拉膜，可应用于工程塑料、薄膜、纤维产品以及3D打印材料等。

Description

一种感温变色低熔点聚酯母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种感温变色低熔点聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人民生活水平的提高，纺织品原有的应用范畴早已被突破，趋向于功能化和智能化。目前，智能纺织品的开发及其应用引起人们的关注。智能变色纺织品是指其颜色可随外界环境(如光、温度等)的变化而变化的纺织品，有光感变色、感温变色纺织品等种类。感温变色纺织品是智能纺织品中的一种，它是指其颜色可随着温度变化而发生可逆变化的纺织品，在工业、建筑、服装、医学等各个领域有广泛的用途，比如体温计、车用内饰、电热毯、高温警示的机器等。
目前，由于常规PBT聚酯加工温度在260℃以上,常规PET聚酯加工温度在280℃以上，而变色材料的热稳定性能较差，变色材料加热到230℃时，变色材料中有效成分就会失去变色功能，因此变色材料的加工温度不宜超230℃，同时感温变色材料耐酸性较差，聚酯中端羧基含量超过20mol/t，感温变色材料的有效成分会与聚酯中的端羧基发生化学反应，变色效果很差。另外,由于PBT和PET聚酯结晶度较高，硬性链段较多，限制了母粒中变色官能团的活动空间。
中国专利CN201610142536.3公开了一种用于聚酯纤维的感温变色色母粒及其制备方法，所述用于聚酯纤维的感温变色色母粒由比重为2-10％的降温助剂纳米二氧化硅、10％-30％的变色着色剂、5％-15％的分散剂、0-2％的其他助剂、以及能偶和聚酯纤维很好相容的载体组成。此专利虽然在制备母粒过程中添加了降温助剂纳米二氧化硅，但是不能有效的降低纺丝温度，其在中国专利CN201610143303.8一种感温变色聚酯纤维及其制法公开了纺丝温度在230-270℃，超出了变色材料的使用范围，无法工业化应用。
中国专利CN201210319373.6公开了一种光温感色母粒及其制备工艺，所述光温感变色母粒包括载体，载体的外部部分覆盖有由光敏变色材料制成的感温层，剩余部分覆盖有由感温变色颜料制成的感温层。此专利的密炼温度为300-400℃，超出变色材料和聚酯的温度使用范围。
由于常规聚酯加工温度在260℃以上，端羧基含量大于20mol/t，变色材料在高温和酸性条件下易失去变色性能，以上专利存在变色效果不好，稳定性差、反复使用性较差等问题，所以在应用上尚无批量产品问世。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足之处，提供一种不需要添加任何降温助剂条件下，可工业化应用的、在温度改变时变换颜色的感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，可应用于工程塑料、薄膜、纤维产品以及3D打印材料等。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种感温变色低熔点聚酯母粒，该聚酯母粒通过如下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇、脂肪族二元酸、聚酯二元醇和催化剂配制成浆料，进行酯化反应，酯化反应结束后，加入单羟基封端剂，反应18～25分钟，然后进行聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
2)将低端羧基的低熔点聚酯PET或PBT切片进行充分粉粹后，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒。
一种感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇、脂肪族二元酸、聚酯二元醇和催化剂配制成浆料，进行酯化反应，酯化反应结束后，加入单羟基封端剂，反应18～25分钟，然后进行聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
2)将低端羧基的低熔点聚酯PET或PBT切片进行充分粉粹后，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒。
本发明技术方案中：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种。
本发明技术方案中：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
本发明技术方案中：所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的3％-30％。
本发明技术方案中：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05％-0.2％；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
本发明技术方案中：对苯二甲酸的用量为二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸)摩尔总量的为70％～95％，在一种优选方案中，对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80％～90％。
本发明技术方案中：单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1％～1％，在一种优选方案中，单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2％～0.8％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1％～10％，在一种优选方案中，聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2％～5％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的分子量为500-2000，在一种优选方案中，聚酯二元醇的分子量为500-1000。
本发明技术方案中：二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和)和二元醇(1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和)的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5。
本发明技术方案中：PBT共聚酯的酯化反应温度为180～250℃，酯化压力为常压；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为190～230℃；聚合反应温度为250～260℃、压力为绝对压力10～100Pa。
PET共聚酯的酯化反应温度为260～300℃，压力为表压0.1-0.4MPa；聚合反应温度为270～310℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为260～280℃，压力为表压0.1-0.2MPa；聚合反应温度为280～290℃、压力为绝对压力10～100Pa。
本发明技术方案中：所述的感温变色材料为市售，感温变色材料为有机类变色材料包括电子给予体类或液晶类材料的微胶囊，添加量占母粒总质量的3％-30％。
本发明技术方案中：所述的热稳定剂为磷系抗氧剂如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯等，其用量为母粒总质量的0.05％-0.2％；所述的抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076等，用量为母粒总质量的0.1％-1％。
本发明技术方案中：所述的双螺杆挤出机各区温度控制在130-225℃，螺杆转速在100-150r/min。
本发明的有益效果：
本发明所制备的感温变色低熔点聚酯母粒可随着温度的改变其颜色也会发生变化，可在不添加降温助剂的条件下进行低温纺丝、拉膜，其端羧基含量低于5mol/t，可有效防止了变色材料的功能损失；同时，本发明采用的低熔点聚酯柔性链段较长，结晶度较低，变色材料活动空间较大，变色效果更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，己二酸162克，1,4-丁二醇3915克，分子量为500的己二酸系聚酯二醇(华大化学集团有限公司牌号CMA-1044)435克，钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入11.1克环己醇，反应20分钟后，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性粘度[η]为0.954dl/g，端羧基含量为2.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为190℃的聚酯切片968.5g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司，感温变色粉为28℃从蓝色变为无色)30g，热稳定剂磷酸三甲酯0.5克、1克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区180℃，二区195℃，三区225℃，四区225℃，机头温度225℃，转速120r/min，制备出能够从蓝色变为无色的感温变色母粒。
实施例2
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，丁二酸252.9克，乙二醇2131.5克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇468.5克，醋酸锑0.24克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1200～1400mL时，泄压，加入20.6克异戊醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为180℃，特性粘度[η]为0.645dl/g，端羧基含量为4.8mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为180℃的聚酯切片692.5g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司，15℃从黑色变成灰白色)300g，热稳定剂磷酸三苯酯1.5、6克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区170℃，二区185℃，三区220℃，四区220℃，机头温度220℃，转速140r/min，制备出黑色变成灰白色的感温变色母粒。
实施例3
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3000克，戊二酸596.9克，1,4-丁二醇4670.4克，分子量为500的聚ε-己内酯二醇1129.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入5.3克正庚醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为160℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为160℃的聚酯切片768g充分粉粹后，与感温变色粉(东莞市变色化工科技有限公司，感温变色粉45℃从无色变绿色)220g，热稳定剂磷酸三苯酯2克、10克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区150℃，二区165℃，三区200℃，四区200℃，机头温度200℃，转速150r/min，制备出绿色变为无色的感温变色母粒。
实施例4
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3300克，丙二酸877.4克，乙二醇2390.4克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇2409.6克，醋酸锑0.31克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1300～1500mL时，泄压，加入34.8克2,6-二甲基-2-庚醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为150℃，特性粘度[η]为0.625dl/g，端羧基含量为3.2mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为150℃的聚酯切片822g充分粉粹后，与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司，感温变色粉从37℃从大红色变为粉色)168.5g，热稳定剂亚磷酸二苯酯1.5克、8克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区140℃，二区155℃，三区190℃，四区190℃，机头温度190℃，转速100r/min，制备出大红色变为无色的感温变色母粒。
实施例5
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸2900克，丁二酸569.1克，己二酸351.7克，1-4-丁二醇4336.2克，分子量为2000的聚ε-己内酯二醇2891.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到1800～2300mL时，加入19.3克环己醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为140℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为140℃的聚酯切片894g充分粉粹后，与感温变色粉(深圳市千变色科技有限公司，感温变色为31℃从黄色变为橙色)100g，热稳定剂磷酸三苯酯1克、5克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区130℃，二区145℃，三区180℃，四区180℃，机头温度180℃，转速120r/min，制备出可以从黄色变为无色的感温变色母粒。
对比例1～5
按照实施例1～5实验流程，采用常规PBT聚酯制备方法制备变色母粒，其螺杆加工温度在260℃。
将实施例1～5和对比例1～5得到的变色母粒进行色值测试，其测试结果如表1
表1不同实施例和对比例的色值测试结果
Figure BDA0001845854530000071
从结果中可以看出，本发明的低熔点聚酯感温变色母粒的a值和b值变化较大，说明变色效果较好。而常规聚酯由于经过高温挤出加工部分已失去变色功能，所以色值变化较小。同时，在100℃下加热400h后，本发明的低熔点聚酯感温变色母粒的L、a、b值变化小，依然有较好的变色效果，说明变色母粒的稳定性好，而常规聚酯经过100℃下加热400h后，基本失去变色功能。

Claims (10)

1.一种感温变色低熔点聚酯母粒，其特征在于：该聚酯母粒通过如下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇、脂肪族二元酸、聚酯二元醇和催化剂配制成浆料，进行酯化反应，酯化反应结束后，加入单羟基封端剂，反应18～25分钟，然后进行聚合反应，得到制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
2)将低端羧基的PET或PBT切片进行充分粉粹后，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒。
2.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯母粒，其特征在于：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种；所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯母粒，其特征在于：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯母粒，其特征在于：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05％-0.2％；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
5.根据权利要求1所述的感温变色低熔点聚酯母粒，其特征在于：所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的3％-30％。
6.一种感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇、脂肪族二元酸、聚酯二元醇和催化剂配制成浆料，进行酯化反应，酯化反应结束后，加入单羟基封端剂，反应18～25分钟，然后进行聚合反应，得到制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
2)将低端羧基的PET或PBT切片进行充分粉粹后，与感温变色材料、热稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感温变色低熔点聚酯母粒。
7.根据权利要求6所述的感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种；所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，其特征在于：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，其特征在于：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05％-0.2％；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944和光稳定剂622中的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076种的至少一种，用量为感温变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
10.根据权利要求6所述的感温变色低熔点聚酯母粒的制备方法，其特征在于：所述的感温变色材料占感温变色低熔点聚酯母粒总重量的3％-30％。
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