CN111100149B - 具有c2h2和ch4吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备方法，其中，该金属有机框架材料具有三维结构，含有六角形的孔道，化学式为[(CH₃)₂NH₂][Cd(dtztp)_0.5(HCOO)]·1.5DMF·H₂O，式中dtztp为脱质子的2,5‑二(四氮唑基)对苯二甲酸，该金属有机框架材料以四水合硝酸镉和2,5‑二(四氮唑基)对苯二甲酸为原料，加入到以N,N‑二甲基甲酰胺、水以及盐酸组成的混合溶剂中，在125‑135℃的温度下采用溶剂热合成法制备得到。本发明的有益之处在于：(1)该金属有机框架材料对C₂H₂具有较高的吸附量，但是对CH₄的吸附量很低，能够对C₂H₂和CH₄进行有效的吸附分离；(2)该制备方法工艺简便，反应条件温和，原料易得，操作容易。

Description

具有C2H2和CH4吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料及其制备方法，具体涉及一种具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料及其制备方法，属于无机材料化学技术领域。

背景技术

乙炔(C₂H₂)是一种重要的化石燃料，也是工业中制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等基本原料。C₂H₂主要来源于石油的热解过程，但在这一过程中也会产生一些甲烷(CH₄)。因此，C₂H₂的储存和分离在工业中具有十分重要的意义。

金属有机框架材料是一种由单个或者多个金属离子中心通过有机桥联配体连接，从而形成的具有周期性网络结构的新型多孔材料。其中，金属离子种类的可变化性、有机配体的可修饰性，赋予了金属有机框架材料结构可调控性和孔道可功能化的特点，因此，金属有机框架材料在气体存贮、吸附分离、有机催化等方面具有重要的用途。

氮唑和羧酸是制备金属有机框架材料最常使用的两种配体，羧酸能表现出灵活的配位模式，氮唑能形成强的配位键。然而，采用同时含有氮唑和羧酸双功能配位基团的有机配体在金属有机框架材料的制备中并不多见。

发明内容

本发明的第一个目的在于，将氮唑和羧酸各自的配位优势进行融合，设计一个同时含有两个四氮唑和两个羧基的配体，然后利用该配体与镉通过自组装制备得到一种结构新颖并且具有较好的C₂H₂和 CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料。

本发明的第二个目的在于，提供一种简便的合成上述金属有机框架材料的方法。

为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：

一种具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料，其特征在于，该金属有机框架材料具有三维结构，并且含有六角形的孔道，化学式为[(CH₃)₂NH₂][Cd(dtztp)_0.5(HCOO)]·1.5DMF·H₂O，式中dtztp 为脱质子的2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，其中，dtztp的结构式如下：

为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：

前述的具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，以四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸为原料，采用溶剂热合成法，包括以下步骤：

步骤1：将四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸加入到由N,N-二甲基甲酰胺、水以及盐酸组成的混合溶剂中；

步骤2：将上述混合物置于高压反应釜中，密闭加热到125～135℃并保持65～75h，然后以0.15～0.25℃/min的速度冷却到室温；

步骤3：取出反应产物，过滤，得到无色棱柱状晶体；

步骤4：将上述无色棱柱状晶体用甲醇交换72h，然后在150℃真空加热5～6h，即得上述具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料。

前述的制备方法，其特征在于，前述四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸的摩尔比为9～11：4～6。

前述的制备方法，其特征在于，前述N,N-二甲基甲酰胺、水和盐酸的体积比为28～32：38～42：4～5。

前述的制备方法，其特征在于，前述四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸的总量与混合溶剂的用量比例为0.13～0.17mmol： 7.0～7.9mL。

本发明的有益之处在于：

(1)金属有机框架材料

该金属有机框架材料以脱质子的2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸为配体，该配体融合了氮唑和羧酸各自的配位优势；

该金属有机框架材料具有三维结构，含有六角形的孔道(尺寸约为

)，孔隙率为28.2％，BET比表面积为575.8m² g^-1，对C₂H₂具有较高的吸附量，但是对CH₄的吸附量很低，能够对C₂H₂和CH₄进行有效的吸附分离。

(2)金属有机框架材料的制备方法

该制备方法工艺简便，反应条件温和，原料易得，操作容易。

附图说明

图1是本发明提供的具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料中的Cd²⁺离子的配位环境图；

图2是本发明提供的具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料的三维结构图；

图3是实施例1制得的金属有机框架材料的初始样品和活化后样品的粉末X-射线衍射图；

图4是实施例1制得的金属有机框架材料在77K下的氮气吸附曲线；

图5是实施例1制得的金属有机框架材料在273K下的C₂H₂和CH₄的吸附等温线；

图6是实施例1制得的金属有机框架材料在298K下的C₂H₂和CH₄的吸附等温线；

图7是通过理想吸附溶液理论计算的实施例1制得的金属有机框架材料对等组分(等摩尔)C₂H₂和CH₄混合物在298K下的C₂H₂/CH₄吸附选择性曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

一、具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料的结构

本发明将氮唑和羧酸各自的配位优势进行融合，首先设计了一个同时含有两个四氮唑基和两个羧基的配体dtztp，dtztp为脱质子的2,5- 二(四氮唑基)对苯二甲酸，结构式如下：

然后利用该配体dtztp与镉通过自组装制备得到了一种结构新颖、经验证具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料，该金属有机框架材料的化学式为：

[(CH₃)₂NH₂][Cd(dtztp)_0.5(HCOO)]·1.5DMF·H₂O

式中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

二、上述金属有机框架材料的制备方法

实施例1

将0.10mmol四水合硝酸镉(金属盐)和0.05mmol 2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸(配体)加入到由3.0ml N,N-二甲基甲酰胺、4.0ml 水以及0.45ml盐酸组成的混合溶剂中。将上述混合物置于25ml的高压反应釜中，密闭加热到130℃并保持70h，然后以0.20℃/min的速度冷却到室温。取出反应产物，过滤，得到无色棱柱状晶体(初始样品)。将上述无色棱柱状晶体用甲醇交换，每隔12h交换一次溶剂，交换6次，共计72h，然后在150℃真空加热5.5h，即得活化后的金属有机框架材料。

实施例2

将0.09mmol四水合硝酸镉(金属盐)和0.04mmol 2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸(配体)加入到由2.8ml N,N-二甲基甲酰胺、3.8ml 水以及0.4ml盐酸组成的混合溶剂中。将上述混合物置于25ml的高压反应釜中，密闭加热到125℃并保持65h，然后以0.15℃/min的速度冷却到室温。取出反应产物，过滤，得到无色棱柱状晶体(初始样品)。将上述无色棱柱状晶体用甲醇交换，每隔12h交换一次溶剂，交换6次，共计72h，然后在150℃真空加热5h，即得活化后的金属有机框架材料。

实施例3

将0.11mmol四水合硝酸镉(金属盐)和0.06mmol 2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸(配体)加入到由3.2ml N,N-二甲基甲酰胺、4.2ml 水以及0.5ml盐酸组成的混合溶剂中。将上述混合物置于25ml的高压反应釜中，密闭加热到135℃并保持75h，然后以0.25℃/min的速度冷却到室温。取出反应产物，过滤，得到无色棱柱状晶体(初始样品)。将上述无色棱柱状晶体用甲醇交换，每隔12h交换一次溶剂，交换6次，共计72h，然后在150℃真空加热6h，即得活化后的金属有机框架材料。

三、上述金属有机框架材料的结构的鉴定

利用单晶衍射仪对实施例1、实施例2和实施例3所制得的金属有机框架材料的单晶晶体进行结构表征和解析，确定其空间结构。结果如下：

三个实施例所制得的金属有机框架材料的单晶晶体的结构完全一样，晶体均属三方晶系R-3空间群，不对称单元包括一个Cd²⁺离子、半个dtztp配体、一个甲酸阴离子配体和一个二甲胺阳离子。Cd²⁺离子具有七配位的五角双锥配位构型，其中，赤道平面由四个O原子和一个N原子占据，它们分别来自于三个dtztp配体和一个甲酸阴离子，然而顶点位置由两个dtztp配体的两个N原子占据，如图1所示。进一步，每个dtztp配体连接八个Cd²⁺离子，同时每个Cd²⁺离子连接四个dtztp配体，最终形成具有三维结构的金属有机框架，并且该框架含有六角形的孔道，尺寸约为

孔隙率为 28.2％，如图2所示。

由于实施例1、实施例2和实施例3所制得的金属有机框架材料结构完全一致，因此以下以实施例1制备的金属有机框架材料进行表征和吸附测试。

利用粉末X-射线衍射仪对实施例1所制得的金属有机框架材料的物相纯度进行检测，该金属有机框架材料的粉末X-射线衍射结果如图3所示，由图3可知，该金属有机框架材料具有很高的物相纯度。

利用热分析仪对实施例1所制得的金属有机框架材料的热稳定性进行检测，检测结果显示：该金属有机框架材料热稳定温度可以达到约300℃，该金属有机框架材料具有较高的热稳定性。

四、上述金属有机框架材料的吸附测试

利用美国麦克公司的ASAP 2020M比表面积测定仪进行气体吸附测试。

取实施例1所制得的金属有机框架材料进行测试。

测试结果如下：

(1)该金属有机框架材料在77K下的氮气吸附曲线如图4所示，由图4可知，该金属有机框架材料在77K和1个大气压下的氮气吸附量为177.2cm³(STP)g^-1，由此计算出该金属有机框架材料的BET 比表面积为575.8m² g^-1；

(2)该金属有机框架材料在273K下对C₂H₂和CH₄的吸附等温线如图5所示，由图5可知，该金属有机框架材料在273K和1个大气压下，对C₂H₂的吸附量为129.7cm³(STP)g^-1，对CH₄的吸附量为 12.7cm³(STP)g^-1；

(3)该金属有机框架材料在298K下对C₂H₂和CH₄的吸附等温线如图6所示，由图6可知，该金属有机框架材料在298K和1个大气压下，对C₂H₂的吸附量均为89.3cm³(STP)g^-1，对CH₄的吸附量为8.0cm³(STP)g^-1。

由此可见，在298K温度和1个大气压下，本发明提供的金属有机框架材料对C₂H₂和CH₄表现出了明显的吸附选择性。

另外，由图5和图6可以看出，C₂H₂的脱附曲线存在明显的滞后行为，这意味着本发明提供的金属有机框架材料与C₂H₂分子之间存在较强的吸附作用。这主要是由于本发明提供的金属有机框架材料的孔道表面含有大量的未配位的N原子和甲酸O原子以及芳香环等，这些极性基团能够与C₂H₂形成不同形式的作用力，从而导致较高的吸附量。

利用理想吸附溶液理论可以计算出金属有机框架材料对C₂H₂和CH₄混合物的C₂H₂/CH₄吸附选择性。在298K和1个大气压下，对于含有等组分(等摩尔)的C₂H₂和CH₄混合物，该金属有机框架材料对该混合物的C₂H₂/CH₄的吸附选择性曲线如图7所示。

由图7可知，该金属有机框架材料对等组分(等摩尔)C₂H₂和CH₄混合物在298K下的分离比值达到了49.1。

可见，本发明提供的金属有机框架材料具有很高的C₂H₂/CH₄吸附选择性，具有分离C₂H₂和CH₄的功能，能够应用于C₂H₂和CH₄的分离纯化中。需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料，其特征在于，该金属有机框架材料具有三维结构，并且含有六角形的孔道，化学式为[(CH₃)₂NH₂][Cd(dtztp)_0.5(HCOO)]·1.5DMF·H₂O，式中dtztp为脱质子的2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，其中，dtztp的结构式如下：

2.权利要求1所述的具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，以四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸为原料，采用溶剂热合成法，包括以下步骤：

步骤1：将四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸加入到由N,N-二甲基甲酰胺、水以及盐酸组成的混合溶剂中；

步骤2：将上述混合物置于高压反应釜中，密闭加热到125～135℃并保持65～75h，然后以0.15～0.25℃/min的速度冷却到室温；

步骤3：取出反应产物，过滤，得到无色棱柱状晶体；

步骤4：将上述无色棱柱状晶体用甲醇交换72h，然后在150℃真空加热5～6h，即得上述具有C₂H₂和CH₄吸附分离功能的金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸的摩尔比为9～11：4～6。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺、水和盐酸的体积比为28～32：38～42：4～5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述四水合硝酸镉和2,5-二(四氮唑基)对苯二甲酸的总量与混合溶剂的用量比例为0.13～0.17mmol：7.0～7.9mL。

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