CN111095455B - 层状结构 - Google Patents
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Abstract
公开了一种导电或半导电的层状结构，其生产和使用方法。层状结构具有多个片，其中每个片包含纳米链。至少一些纳米链是导电的或半导电的，并且交联剂连接相邻的纳米链。
Description
技术领域
本发明涉及层状结构，制备层状结构的方法以及层状结构的用途。本发明的导电层状结构可用于能量存储装置中。
背景技术
超级电容器和电池因其快速的充放电能力，良好的安全性和较长的使用寿命而成为吸引人的储能设备。高性能的下一代储能设备已成为未来消费电子产品和电动汽车的重要技术。离子嵌入到通道结构(“填充(bulk)”)中已被认为是增强超级电容器和电池性能的有前途的机制。二维(2D)材料对于离子嵌入而言是独特的，因为它具有宽敞的平面内路径，可快速传输离子。不幸的是，大多数天然和合成2D分层材料都是不良的电子导体，因此不是理想的电极。
常见的2D材料包括石墨烯，过渡金属碳化物/硫化物/氧化物，金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)。其中，只有石墨烯，碳化物以及某些MOF和COF是良好的导体。2D有机-无机框架(例如MOF)具有广泛的复杂特性，可用于传感、超级电容器、气体分离和催化等新兴应用，这归因于精确的结构次序、超薄的厚度和大的表面积，并且易于接近活性位点。但是，这些高度多孔的材料的密度很低(<1g cm-3)，不足以实现小型便携式设备或电动汽车车载应用的高性能能量存储。具有高电导率和高密度这些特性的2D层状材料是构建紧凑而强大的能量存储设备所必需的。因此，提供具有这些特性的材料和合成这种材料的方法将是有利的。
应当理解，在澳大利亚或任何其他国家，如果在本文中引用了任何现有技术出版物，则该引用并不意味着承认该出版物构成了本领域公知常识的一部分。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种导电或半导电的层状结构，其包括：多个片，其中每个片包括纳米链，其中至少一些纳米链是导电或半导电的，以及连接相邻纳米链的交联剂。
在一个实施方案中，所述纳米链和交联剂之一充当路易斯酸，并且所述交联剂和纳米链中的另一种充当路易斯碱，并且每个片是路易斯加合物。在一个实施方案中，纳米链充当路易斯碱并且交联剂充当路易斯酸，并且每个片是路易斯加合物。
在一个实施方案中，每个片由纳米链和交联剂之间的氢键形成。
在一个实施方案中，所述交联剂是多价的。
在一个实施方案中，可以剥离所述层状结构的片。
在一些实施方案中，所述层状结构是半导电的层状结构，其包括：多个片，其中每个片包含半导电纳米链和连接相邻的半导电纳米链的交联剂。
在一些实施方案中，所述层状结构是导电层状结构，其包括：多个片，其中每个片包含导电纳米链和连接相邻的导电纳米链的交联剂。
在一个实施方案中，所述导电纳米链是导电聚合物链。
在一个实施方案中，所述聚合物链包括聚苯胺。在一个实施方案中，所述聚苯胺为氧化态的形式。
在一个实施方案中，所述交联剂包括金属或金属氧化物。在一个实施方案中，所述交联剂是钨酸和/或钼酸。
在一个实施方案中，相邻片之间的基面间距大于
在一个实施方案中，所述基面间距是大约
在一个实施方案中，所述基面间距为约
在一些实施方案中，所述基面间距可根据溶剂的类型和/或嵌入在相邻片之间的离子的类型来调节。
在一个实施方案中，所述层状结构能够以电化学方式将离子嵌入相邻片之间。在一个实施方案中，所述离子包括Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，PF6 -，Cl-，和SO4 2-。
在一个实施方案中，所述层状结构具有大于200F cm-3的电容。
在一个实施方案中，所述电容为大340-700F cm-3。
在一个实施方案中，所述层状结构的孔隙率小于约100m2g-1。
在一个实施方案中，所述孔隙率小于50m2 g-1。在一个实施方案中，所述孔隙率小于20m2 g-1。在一个实施方案中，所述孔隙率约为16.5m2g-1。
在一个实施方案中，所述层状结构具有约6S cm-1的电导系数。
在一个实施方案中，所述层状结构具有大于1g cm-3的密度。在一个实施方案中，所述层状结构具有大于2g cm-3的密度。
本发明的第二方面提供了一种层状结构，其包括：多个片，其中每个片包含聚合物纳米链和包含连接相邻纳米链的金属或金属氧化物的交联剂。
在本发明的这个方面，所述聚合物纳米链可以是导电的或半导电的，或者可以是不导电的。
在一个实施方案中，所述聚合物纳米链包括聚苯胺。在一个实施方案中，聚苯胺为氧化态的形式。
在一个实施方案中，所述交联剂是钨酸和/或钼酸。
在一个实施方案中，相邻片之间的基部间距大于
在一个实施方案中，所述基部间距是大约
在一个实施方案中，所述基部间距为约
在一个实施方案中，所述层状结构能够以电化学方式在相邻的片之间插入电解质。在一个实施方案中，所述电解质包括以下一种或多种：单/二/三/多价阳离子/阴离子的水性电解质，包括Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，Ca2+，Al3+，Zn2+，OH-，NO3 -，PF6 -，TFSI-，Cl-，F-，Br-，PO3 -和/或SO4 2-，具有酯、醚基和/或腈基的非水电解质；包含一价/二价/三价/多价阳离子/阴离子的有机溶剂，包括Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，Ca2+，Al3+，Zn2+，OH-，NO3 -，PF6 -，TFSI-，Cl-，F-，Br-，PO3 -，和/或SO4 2，和/或离子液体，包括-烷基-3-甲基咪唑鎓，1-烷基吡啶鎓，N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓，铵和鏻阳离子，以及卤化物，四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺盐(istriflimide)、三氟甲基磺酸盐(triflate)或甲苯磺酸盐、甲酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和/或乙醇酸盐阴离子。在一个实施方案中，所述离子包括Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，PF6 -，Cl-，和SO4 2-。
在一个实施方案中，所述层状结构的孔隙率小于约100m2g-1。
在一个实施方案中，所述孔隙率小于50m2g-1。在一个实施方案中，所述孔隙率小于20m m2g-1。在一个实施方案中，所述孔隙率为约16.5m2g-1。
在一个实施方案中，所述层状结构具有大于1g cm-3的密度。在一个实施方案中，所述层状结构具有大于2g cm-3的密度。
本发明的另一方面提供了根据第一或第二方面的涂有层状结构的表面。
在一个实施方案中，该表面涂覆有层状结构的膜。
在其他实施方案中，该表面涂覆有包含层状结构的颗粒和粘合剂的涂料组合物。在这样的实施方案中，除了所述层状结构和粘合剂之外，所述涂料组合物还可任选地包含其他组分。
在一个实施方案中，所述层状结构是导电的，并且表面被配置为用作电池、超级电容器、金属离子电容器、电极、电化学传感器、电催化剂、燃料电池膜和/或场效应晶体管，和/或用于用于电化学脱盐或气体分离过程。
本发明的第四方面提供了一种制备层状结构的方法，该方法包括：将包含能够充当路易斯碱的部分的聚合物前体与多价路易斯酸交联剂混合；和聚合该聚合物前体以形成层状结构，该层状结构包含具有通过多价路易斯酸交联剂交联的相邻聚合物纳米链的聚合物纳米链。
在一个实施方案中，该方法进一步包括将包含聚合物前体和多价路易斯酸交联剂的混合物的pH调节至小于多价路易斯酸交联剂的pKa的步骤。
在一个实施方案中，在将包含聚合物前体的混合物与多价路易斯酸混合之前，通过调节包含聚合物前体的混合物的pH来调节pH。
在一个实施方案中，聚合和交联同时发生。
在一个实施方案中，将聚合物前体和多价路易斯酸交联剂在一段时间内一起添加。
在一个实施方案中，该方法进一步包括通过过滤分离层状结构的步骤。在一个实施方案中，所述层状结构在过滤后被洗涤和干燥。在一个实施方案中，所述层状结构在真空下干燥。在一个实施方案中，所述层状结构在高于室温的温度，例如，约80℃的真空下干燥。在另外的实施方案中，所述层状结构在约大气压下干燥。在一个实施方案中，层状结构在约大气压下在高于室温的温度干燥，例如在从大约室温到大约200℃干燥。
在一个实施方案中，所述多价路易斯酸交联剂包含二价金属氧化物。在一个实施方案中，所述二价金属氧化物是钨酸和/或钼酸，或杂多酸。
在一个实施方案中，所述聚合物前体能够聚合以形成导电聚合物。
在一个实施方案中，所述聚合物前体是苯胺。
在一个实施方案中，[苯胺]：[二价金属氧化物盐]的摩尔比为2∶1。
在一个实施方案中，在表面上进行所述方法以形成涂覆有层状结构的表面。
在一个实施方案中，在对表面进行所述方法之前，不对该表面进行预处理。
在一个实施方案中，所述聚合反应由氧化剂引发。
在一个实施方案中，所述氧化剂是过硫酸铵。
在一个实施方案中，在将聚合物前体与交联剂溶液混合之前，将所述氧化剂与聚合物前体混合。
本发明的第五方面提供了使用第四方面的方法制备的层状结构。
本发明的第六方面提供了一种平面结构，其包括纳米链，其中至少一些纳米链是导电的或半导电的，以及连接相邻纳米链的交联剂。
在一个实施方案中，所述纳米链充当路易斯碱并且所述交联剂充当路易斯酸，并且所述平面结构是路易斯加合物。
在一个实施方案中，所述交联剂是多价的。
在一些实施方案中，所述平面结构是半导电平面结构，其包括半导电纳米链和连接相邻的半导电纳米链的交联剂。
在一些实施方案中，所述平面结构是包括导电纳米链和连接相邻的导电纳米链的交联剂的导电平面结构。
在一个实施方案中，所述导电纳米链是聚合物链。
在一个实施方案中，聚合物链包括聚苯胺。在一个实施方案中，聚苯胺为氧化态的形式。
在一个实施方案中，所述交联剂包括金属或金属氧化物。在一个实施方案中，所述交联剂是钨酸和/或钼酸。
本发明的第七方面提供了一种平面结构，其包括聚合物纳米链和交联剂，所述交联剂包括连接相邻纳米链的金属或金属氧化物。
在一个实施方案中，所述聚合物链包括聚苯胺。在一个实施方案中，所述聚苯胺为氧化态的形式。
在一个实施方案中，所述交联剂是钨酸和/或钼酸。
本发明的另一方面提供了一种包括第一方面，第二方面或第五方面的层状结构的电气设备。
附图说明
下面仅通过举例的方式，参考附图描述本发明的优选实施方案，其中：
图1a是示意图，显示了单层钨酸连接的氧化态(TALP)的面内生长机理。
图1b是层状TALP的组装机理的示意图。
图2a显示了TALP颗粒的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2b显示了TALP颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像，显示了层状层状结构颗粒的分层。
图2c显示了TALP的XRD曲线。插图显示了双层结构模型。
图2d显示了脱落的TALP片的AFM图像和高度分布。
图2e和2f显示了TALP片的HR-TEM图像。对于f中的结构模型，蓝色球体是N，黑色是C，红色是O，绿色是W。
图2g显示了TALP片的SAED模式。
图2h显示了TALP粒子中C，N，O和W的EDS元素映射。
图2i显示了掺杂有钨酸的TALP和本征态的拉曼光谱。
图2j显示了TALP的XPS N1s曲线，表明由于PB和TA之间的氢键，结合能发生了轻度位移。
图2k显示了低温下TALP的DSC和TGA曲线，突出了氢键的裂解。
图3a示出了液体/固体界面定向的TALP膜生长的图示。基材可以漂浮在前体溶液的表面，也可以被所述溶液覆盖。
图3b显示了在几种基材(铟锡氧化物(ITO)玻璃，石墨毡，聚丙烯，不锈钢，玻璃)上生长的TALP膜的照片。
图3c示出了在玻璃基材上生长的TALP膜的横截面的SEM图像。比例尺代表1μm。
图3d示出了TALP膜的表面粗糙度对生长时间的相关性。相应感兴趣区域的AFM图像用于得出粗糙度系数(Ra和Rms)。
图4a显示了新鲜的TALP薄膜和经NaOH处理的膜的CV曲线。
图4b显示了图4a的新鲜TALP膜和经NaOH处理的膜的XRD图。
图4c显示了在各种单/二价阳离子电解质(0.5M)中以2mV s-1收集的用于超级电容器的TALP膜的CV曲线。
图4d显示了在不锈钢基材上不同厚度的TALP薄膜的横截面SEM图像。
图4e显示了在0.5M K2SO4电解质中在100mV s-1下测得的具有不同厚度的TALP膜的CV曲线。
图4f显示了各种电解质溶液(0.5M)中体积比电容与扫描速率之间的关系。比较了具有不同厚度的膜。
图4g显示了去耦电容电流相对于TALP膜上电荷存储总电流的关系。
图4h显示了在各种电解质(0.5M)中确定的电流与扫描速率之间的幂律关系。
图4i显示了在0.5M K2SO4电解质中TALP膜(300nm)的恒电流充/放电曲线。
图4j显示了TALP膜在0.5M K2SO4电解质中的循环稳定性。将施加的电流相对于膜体积归一化。
图5a示出了在0.5M K2SO4电解质中TALP膜电极(900nm)在1000次循环中的循环稳定性。
图5b显示了新旧TALP电极的XRD图。
图5c显示了离子嵌入层状TALP结构中的结构示意图，显示了沿c轴的基面间距略有增加。
图6显示了TALP总体组成的EDS分析，表明存在C，N，O和W元素。
图7a显示了TALP的TGA曲线，该曲线在空气中以10℃min-1到1000℃退火。
图7b示出了原始的TALP整料和在空气中烧结的TALP整料的照片。
图7c显示了在600℃的空气中烧结3小时的TALP整体的拉曼光谱，显示了WO3相。
图8显示了以不同的交联剂：单体比例合成的TALP的XRD谱。
图9显示了在不同温度合成的TALP的XRD谱。
图10显示了剥落的TALP在超声搅拌下在各种溶剂中的稳定分散体的照片。
图11显示了钼酸连接的氧化态的XRD。
图12是TALP的平面内结构的示意图。根据图2e-g中所示的HRTEM和SAED结果，估计氧化态基(base)的线性链的中心线与钨酸的中心线之间的距离为
图13(a)显示了TALP和掺杂有钨酸的本征态的拉曼光谱。
图13(b)说明了处于不同氧化态的聚苯胺的结构以及相应的质子化结构。
图14显示了TALP的XPS。O1s A代表W＝O键。O1s B代表W-OH键。
图15示出了用于测量TALP膜电极的电池的示意图。
图16显示了在TALP上氮吸附的BET分析结果。
图17显示了在0.5M K2SO4和KCl电解质中TALP膜的CV。
图18显示了电容电流对总电荷存储的贡献。阴影区域是电容电流。空白部分是扩散控制电流：(a)Na2SO4,(b),Rb2SO4,(c)Cs2SO4,(d)MgSO4。
图19示出了归一化电容与扫描速率的平方根的倒数(ν-1/2)的相关性。
图20a)显示了TALP和聚苯胺(PANI)粉末的XRD图谱。
图20b)显示了TALP和PANI粉末的紫外-可见光谱。
图20c)显示了具有2D层状结构的TALP粉末的SEM图像。
图20d)显示了PANI粉末的SEM图像。
图21a)示意性地示出了在电极浆料制备和电解质浸泡过程中的溶剂交换。
图21b)显示了H2O-TALP，NMP-TALP和电解质-TALP的XRD图谱。
图22a)显示了在1.5～4.5V的电压范围内(V vs.Li+/Li)，在1mV/s的扫描速率下TALP和PANI的CV曲线。
图22b)显示了在1.5～4.5V的电压范围内(V vs.Li+/Li)，扫描速率从0.1到1mV/s的TALP电荷存储的比较。
图22c)示出了在不同电位下TALP电极的XRD图。
图22d)显示了XPS产生的1.5V，4.5V和OCV(～3.2V,V vs.Li+/Li)电位下的P/N和Li/N比。
图23a)显示了TALP薄膜电极的表面SEM图像。
图23b)显示了TALP薄膜电极的横截面SEM图像。
图23c)显示了TALP薄膜电极的XRD图，
图23d)-f)显示了电容性和非电容性过程对电容贡献的区别，CV扫描速率为(d)0.2mV s-1，(e)0.3mV s-1和(f)0.8mV s-1。
图24a)显示了在4.5V和1.5V(V vs.Li+/Li)电位下TALP粉末和TALP电极的XPS调查。
图24b)显示了TALP粉末和TALP电极在4.5V和1.5V电位(V vs.Li+/Li)下的XPSC1s光谱。
图24c)显示了TALP粉末和TALP电极在4.5V和1.5V电位(V vs.Li+/Li)下的XPSN1s光谱。
图24d)显示了TALP粉末和TALP电极在4.5V和1.5V电位(V vs.Li+/Li)下的XPSW4f光谱。
图25a)显示了TALP电极和PANI电极在50至2000mA/g范围的电流密度下的速率性能。
图25b)显示了电流密度分别为50和500mA/g时TALP电极和PANI电极的恒流充电/放电(GCD)曲线。
图25c)显示了电流密度分别为50、100、200、500、1000和2000mA/g时TALP电极的GCD曲线。
图25d)显示了在200mA/g的电流密度下TALP电极和PANI电极的放电体积比电容的循环性能。
图26a)显示了在不同电流密度下TALP和PANI的库仑效率。
图26b)显示了在不同电流密度下TALP的GCD曲线。
图26c)显示了在不同电流密度下PANI的GCD曲线。
图27a)显示了OCV下TALP电极和PANI电极的奈奎斯特(Nyquist)图。
图27b)显示了TALP电极和PANI电极的波特(Bode)图。
图28示出了TALP阴极的横截面的SEM图像。
图29a显示了原始TALP粉末和TALP电极的数码照片。
图29b显示了经过第一次，第二次和第十次压缩后的TALP电极的数码照片以及相关的顶表面SEM图像。
图30a示意性地示出了在不同长度尺度上的TALP颗粒结构变化。
图30b示出了通过压制过程制备的TALP颗粒的横截面图像，所述压制过程引起TALP颗粒变形和间隙填充。
图30c示出了粒料中的TALP颗粒的横截面图像。黑点表示基于纳米薄片皱纹的介观通道。
图30d显示了原始TALP粉末和在不同的压制次数后的TALP粒料之间的XRD图比较，指示层间空间膨胀。
图30e示出了TALP粒料的重量比电容和每表面积的电容。
图31显示了原始TALP粉末和研磨过的TALP电极的粒度分布。
图32示出了原始TALP颗粒的图像和压缩TALP电极的横截面图像，显示被机械压缩后颗粒之间的间隙被填充。
图33a示出了片剂压缩(Tp)-TALP粒料(在1M Na2SO4水溶液中；电位阶跃是25mV；平衡时间为300秒)的SPECS电流响应。
图33b示出了TALP粒料在350mV电位的电流拟合曲线(相对于SCE)。
图33c示出了一个充放电循环中从不同的电化学过程对TALP粒料的电容贡献。
图33d示出了Tp-TALP粒料(在1M Na2SO4水溶液中；扫描速率为1mV/秒)的循环伏安图(CV)曲线。
图33e示出了Tp-TALP粒料比电容，使用恒电流充放电(GCD)方法。
图33f显示了具有开路电位(℃P)的Tp-TALP颗粒的奈奎斯特图。
图34a示出了具有不同的质量负荷(扫描速率＝2mV s-1)的第一Tp-TALP和第二Tp-TALP电极的CV曲线比较。
图34b和c显示不同的电流密度下具有不同质量负荷的第一Tp-TALP和第二Tp-TALP电极的电容的比较。
图34d显示了第一Tp-TALP和第二Tp-TALP电极的Ragone图。
图35a示出TP-TALP||HPGM超级电容器的GCD概图(电流密度＝50mA g-1)。
图35b显示了在不同电流密度下Tp-TALP||HPGM超级电容器的GCD概图。
图35c显示了Tp-TALP||HPGM超级电容器的CV曲线。
图35d显示了Tp-TALP||HPGM超级电容器的Ragone图。
具体实施方式
本发明的第一方面提供了一种导电或半导电的层状结构，其包括：多个片，其中每个片包括纳米链，其中至少一些纳米链是导电或半导电的，以及连接相邻纳米链的交联剂。
纳米链可以共价键合至交联剂以形成多个片中的每个片。或者，纳米链可以通过分子间吸引力与交联剂缔合。这样的分子间吸引力包括范德华力，使用路易斯酸和路易斯碱形成路易斯加合物和/或氢键。当形成路易斯加合物时，纳米链可以充当路易斯碱，而交联剂可以充当路易斯酸。或者，纳米链可以充当路易斯酸，而交联剂可以充当路易斯碱。无论在纳米链和交联剂之间使用什么相互作用，所形成的相互作用都形成了多个薄片中的每个薄片。例如，当路易斯酸和路易斯碱用作纳米链和交联剂时，每个所得的片都是路易斯加合物。路易斯碱可以是质子受体的形式，路易斯酸可以是质子供体的形式。例如，路易斯碱可以包含二酮，磺酰基，胺和/或亚胺基，路易斯酸可以包含羟基，羧基，硼酸衍生物和/或金属离子。以这种方式，可以通过路易斯碱和路易斯酸之间的氢键，例如亚胺和羧基之间的氢键形成每个片。在一个实施方案中，纳米链具有亚胺基，而交联剂具有羧基。
在一个实施方案中，所述交联剂是多价的。交联剂可以是二价和/或三价的。可以使用二价和三价交联剂的组合。在一个实施方案中，交联剂是二价的。也可以使用高于三价的化合价。多个片中的每个片的最终结构取决于交联剂的取向。例如，当交联剂是四面体二价化合物时，所得片材采用2D构型，使得其类似于通常为平面的片材，例如石墨烯类似物。这是因为每个交联剂仅能够沿着同一平面连接两个相邻的纳米链。如果交联剂是三价的，那么每个交联剂都可以连接两个相邻的纳米链以及一个附加的纳米链，因此三个连接的纳米链可能不在同一平面上。这可以导致更高阶的结构，例如包括超支化结构的3D结构。每片的最终结构可以通过交联剂的类型来确定。在一些实施方案中，多个薄片由不同薄片架构的组合组成。在其他实施方案中，多个薄片中的每个薄片具有相同的架构。在一个实施方案中，多个薄片中的每个薄片具有通常为平面的结构。
所述交联剂可以是金属，金属氧化物和/或有机化合物。所述交联剂可包含金属，金属氧化物和/或有机化合物的盐。可以使用交联剂的组合。在一个实施方案中，所述交联剂包括金属或金属氧化物。当使用金属氧化物时，它可以呈酸的形式。在一个实施方案中，所述交联剂是钨酸和/或钼酸。在一个实施方案中，所述交联剂是钛酸。在另外的实施方案中，所述交联剂是杂多酸。在一个实施方案中，所述交联剂是无机酸，例如硼酸。当使用有机化合物作为交联剂时，它们可以例如是二羧酸。在一个实施方案中，所述二羧酸是乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸和/或十六烷二酸，和/或其不饱和形式如马来酸或富马酸。当所述交联剂是有机化合物时，它可以具有两个或更多个充当路易斯酸的部分。例如，所述交联剂可以是二铵化合物。所述二铵化合物可以基于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。其他基于有机物的交联剂可包括硅酸和/或碳酸。
如本文所用，术语“纳米链”是指具有至少两个尺寸在0.1nm至1000nm范围内，通常在0.1nm至100nm范围内的线性结构。例如，在一些实施方案中，所述纳米链是单独的聚合物链。通常，聚合物链具有约0.1nm至约10nm的厚度，约0.5nm至约10nm的宽度和大于约20nm的长度，例如，约0.1nm至10nm的厚度，约1nm至10nm的宽度，以及大于约50nm的长度。在这样的实施方案中，交联剂使相邻的线性聚合物链交联以形成网络，其中该网络形成多个薄片中的一个薄片。可以使用一种以上的聚合物链。例如，两种，三种，四种或更多种类型的不同聚合物链可以用作纳米链。可以使用聚合物链的不同异构形式。例如，聚合物链可以顺式和/或反式形式存在。聚合物链可以具有不同的氧化态。聚合物链可以具有全部相同的氧化态或不同氧化态的组合。例如，每个单独的聚合物链在链本身内可以具有不同的氧化态，例如聚苯胺的不同形式，或者单独的聚合物链可以整体上具有相同的氧化态，但是不同的聚合物链具有不同的氧化态。在聚合物链包括聚苯胺的实施方案中，聚苯胺可以是还原态，本征态和/或氧化态的形式。聚苯胺可在聚合过程中被氧化成本征态和/或氧化态。在一个实施方案中，聚苯胺为氧化态的形式。在一个实施方案中，所述聚合物链包括导电聚合物，例如聚吡咯和/或聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。可以使用聚合物链的混合物，例如聚苯胺和聚吡咯。
在一些实施方案中，所述纳米链是导电的，即，它们能够传导电荷。在一些实施方案中，所述纳米链是半导电的，即它们具有约1S cm-1至约1000S cm-1的电导率。
在本发明的第一方面中，层状结构的每个片均包含导电或半导电的纳米链。通常，每个片中的所有或基本上所有的纳米链都是导电纳米链或半导电纳米链。然而，在一些实施方案中，每个片可以包括一定比例的导电纳米链和一定比例的半导电纳米链。在一些实施方案中，每个片可以任选地进一步包含一些非导电纳米链。
在本发明的第四和第五方面中，层状结构的每个片可以包括具有任何类型的导电性的纳米链，并且所述纳米链可以例如是导电的，半导电的或非导电的。
如本领域技术人员将理解的，导电或半导电聚合物本身可以是导电的(例如具有共轭体系的线性聚合物)或半导电的，和/或可能需要掺杂剂(例如离子带电的物质)以按顺序使聚合物形成导电，例如高导电性或半导电性的路径，并能够传递电荷。在本发明的层状或平面结构中，掺杂剂可以由所述交联剂提供。例如，导电聚合物可以具有大于1000S cm-1的电导。例如，半导电聚合物可具有约1S cm-1至约1000S cm-1的电导率。
多个片中的每个片可以彼此共价键合和/或通过分子间相互作用彼此连接。静电力可以包括氢键和/或范德华相互作用，例如pi堆积。在实施例中，当每一片材通过分子间相互作用彼此连接时，每一片能够相对于彼此运动，例如相邻片之间的基部间距可以调节。这可以允许去除单个片，例如层状结构的剥离，以提供包含纳米链和连接相邻纳米链的交联剂的平面结构。图10示出了经受超声搅拌以在各种溶剂中剥落该结构以形成分散体的层状结构。在一些实施方案中，所述层状结构被剥落直到仅剩下两片。在一些实施方案中，所述层状结构被剥落直至仅剩下一张薄片。该方法可用于剥落第一方面的层状结构以提供包含导电或半导电纳米链和连接相邻纳米链的交联剂的平面结构。
纳米链可包括有助于剥落的部分，例如有助于使单个薄片增溶的部分。有助于溶解的部分的类型将取决于用于剥离的溶剂。例如，诸如羟基的极性部分可用于帮助将片溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的极性溶剂中，并且诸如极性的短烷基链的非极性基团可用于帮助将片溶解。将片溶于极性溶剂(如己烷)中。本文所用的术语“烷基”应广义地解释为包括烷基链以及其他基团的烷基部分，例如芳基C1-6烷基，杂芳基C1-6烷基等。
层状结构包括多个相邻的片，它们彼此堆叠在一起。换句话说，将两或更多片堆叠在一起以形成层状结构。每个片与相邻的片隔开。纳米链和/或交联剂的类型可以决定相邻片之间的距离。例如，交联剂上的部分可以防止相邻的片彼此移动。例如，在交联剂是钨酸的实施方案中，来自相邻的钨酸交联剂的W＝O键大致垂直于每个片的平面朝向彼此延伸。相邻的W＝O键之间的静电排斥意味着钨酸交联剂有助于分离相邻的片。W＝O键的O可位于平行于且相对于片的平面隔开约
的平面中。在一个实施方案中，相邻片之间的基部间距大于
基部间距是相邻片之间的距离，例如相邻片的平面之间的距离。
在一个实施方案中，基部间距使得层状结构能够在相邻的片之间电化学嵌入有机和/或无机电解质(例如，阳离子或阴离子)。电解质的嵌入意味着电解质能够装配在相邻的板之间，从而可逆地夹在它们之间。术语“电解质”应广义地解释为包括能够平衡和/或携带电荷的有机，无机，水性和非水性电解质。在一个实施方案中，所述层状结构能够以其完全，部分和/或非水合的形式嵌入以下的一种或多种：一价/二价/三价/多价阳离子/阴离子的含水电解质，包括Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Al3+,Zn2+,OH-,NO3 -,PF6 -,TFSI-,Cl-,F-,Br-,PO3 -和/或SO4 2-，含酯、醚基和/或腈基的非水电解质，包含一价/二价/三价/多价阳离子/阴离子的有机溶剂，包括Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Al3+,Zn2+,OH-,NO3 -,PF6 -,TFSI-,Cl-,F-,Br-,PO3 -和/或SO4 2，和/或离子液体，包括-烷基-3-甲基咪唑鎓，1-烷基吡啶鎓，N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓，铵和鏻阳离子，以及卤化物，四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三氟甲基磺酸盐或甲苯磺酸盐、甲酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和/或乙醇酸盐阴离子。在一个实施方案中，相邻片之间的基部间距大于10。在一个实施方案中，所述基部间距为水合的K+离子的约3.5倍
在一个实施方案中，所述基部间距在大约
的范围内。所述基部间距可以为约
在一实施方案中，所述基部间距为约
嵌入相邻片之间的离子可以改变层状结构的电化学性质。
基部间距约为例如
的有机电解质溶剂(包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸亚乙酯和/或碳酸乙基甲基酯(例如EC/EMC，体积比为1：1))能够扩散到中间层并替换可能保留在相邻片之间的结构水，从而形成纳米约束流体。当将层状结构用作锂电容器时，可以使用有机电解质。基部间距可以根据溶剂类型而调节，例如形成相邻片之间的纳米密闭流体的有机溶剂相对于水溶剂。在一些实施方案中，所述层状结构通过机械溶胀而膨胀。例如，反复的机械压片可能会产生介观水平的结构隧道和层间空间扩展。膨胀可以帮助增加层状结构的实施方案的能量和功率密度(例如，电容)。
交联剂在层状结构内可以有序排列。例如，每个纳米链可具有沿着纳米链的长度延伸的一系列键合部分充当路易斯碱。如本文所用，术语“键合部分”是指可以充当交联位点的部分。例如，当通过形成路易斯加合物形成交联时，所述键合部分可以是各自的路易斯酸或路易斯碱。
交联剂可以位于顺序键合部分之间的纳米链的交替侧面上，从而产生这样的片，其中的交联剂可以以“左-右-左-右...”或“上-下-上-下...”方向位于所述片的平面的任一侧。术语左、右、上和下的使用应广义地解释为相对术语，以指示所述片的平面的相对侧，并且不将片和层状结构的取向限制为任何特定取向。
在一些实施方案中，所述层状结构是导电的并且可以嵌入离子。由此，所述层状结构可用作电容器。该电容器可以是薄膜电容器。薄膜电容器的厚度可以小于1μm。所述薄膜电容器可以是电极，例如具有大于1μm或大于100μm的厚度。所述层状结构的电容可取决于片之间的基部间距，离子可嵌入的容易程度，离子的类型(例如无机对有机，极性对非极性)以及层状结构的密度。例如，在一个实施方案中，所述层状结构具有大于200F cm-3的电容。在一些实施方案中，实施层状结构具有约200至约2000F cm-3的电容，例如约200至约1500Fcm-3，约250至约1000F cm-3或约300至约800F cm-33。在一些实施方案中，所述电容为约300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000F cm-3。在一个实施方案中，所述电容为大约340-700F cm-3。一些实施方案具有大于700F cm-3的电容。例如，所述电容可以是大约700-2000F cm-3，例如大约1500-2000F cm-3。在一些实施方案中，所述电容取决于该层状结构的体积(例如，基部间距)。
通常，降低导电层状结构的孔隙率会增加电容。因此，制备具有低孔隙率的导电层状结构可以帮助提供具有足够电容的层状结构，以使其可以用作例如超级电容器。在一个实施方案中，所述层状结构的孔隙率小于100、75、50、25、20、15、20或5m2 g-1。在一个实施方案中，所述孔隙率是约0.5至约100m2 g-1，例如约1至约50m2 g-1。在一个实施方案中，所述孔隙率为约16.5m2 g-1。与孔隙率相关的是层状结构的密度。通常可能是孔隙率降低导致密度增加。由于致密的层状结构倾向于更适合用作电容器，因此致密的层状结构可能是有益的。在一些实施方案中，所述层状结构可具有约1至约5gcm-3的密度，例如1、2、3、4或5gcm-3，其中所述的密度是所述层状结构本身的密度或例如包含所述层状结构的捕获粉末的材料的密度。在一个实施方案中，所述层状结构具有大于约1gcm-3的密度。在一个实施方案中，所述层状结构具有大于约2gcm-3的密度。所述导电或半导电层状结构的电导率可取决于纳米链的类型，交联剂的类型，片的结构以及相邻片之间的间隔。在一个实施方案中，电导率取决于掺杂剂(例如类型和浓度)和纳米链的类型。在一个实施方案中，所述层状结构具有约0.1至500S cm-1的电导率。在一个实施方案中，所述层状结构具有约6S cm-1的电导率。所述层状结构的电导率可与碳材料(约1至10S cm-1)相当。
本发明的第二方面提供了一种层状结构，其包括：多个片，其中每个片包含聚合物纳米链和连接相邻纳米链的包含金属或金属氧化物的交联剂。
在本发明的这个方面，聚合物纳米链可以是导电的或半导电的，或者可以是不导电的。所述聚合物纳米链可以如以上针对第一方面所述。在一些实施方案中，所述聚合物纳米链是聚苯胺。
所述包含金属或金属氧化物的交联剂可以是如上文针对第一方面所述的包含金属或金属氧化物的交联剂。在一个实施方案中，所述交联剂是钨酸和/或钼酸。
本发明的另一方面提供了根据第一或第二方面的涂覆有层状结构的表面。
在一些实施方案中，所述表面涂覆有由所述层状结构组成的膜。所述层状结构的膜的厚度可以例如从约1nm(即具有约两片的层状结构的厚度)至数mm。在一些实施方案中，所述膜的厚度小于约100微米。在一些实施方案中，所述膜的厚度为约1nm至约10μm，例如约10nm至约10μm，约10nm至约3μm或约10nm至约1μm厚。在一些实施方案中，所述膜的厚度为约80nm，约300nm或约900nm。通常，所述膜的电容随着膜厚度的增加而增加。
对于表面是玻璃，塑料或其他透明和/或半透明基材的表面的实施方案，涂覆有层状结构的膜的基材可用于包括例如窗户或能量存储的应用。
在一些实施方案中，所述表面涂覆有包含层状结构的颗粒和粘合剂以及任选地一种或多种其他组分的组合物。所述涂层的厚度可以在约1nm至数mm之间变化。在一些实施方案中，所述涂层的厚度小于约100微米。在一些实施方案中，所述涂层的厚度为约1nm至约10μm，例如约10nm至约10μm，约10nm至约3μm或约10nm至约1μm厚。在一些实施方案中，所述涂层的厚度为约80nm，约300nm或约900nm。
所述的表面可以是导电基材的表面或通常不导电的基材的表面。导电基材可以充当电极。所述导电基材可以是碳，例如包括石墨毡的石墨烯/石墨基。可替代地，所述导电基材可以是基于金属的。金属基基材包括不锈钢，铂，金，铟和铑，以及它们的合金，例如氧化铟锡和玻璃氧化铟锡。所述基材可以是玻璃。可替代地，所述基材可以是塑料，例如聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二酯和聚四氟乙烯(Teflon)。
在一个实施方案中，所述层状结构直接在表面上制备。在其他实施方案中，首先制备所述层状结构，然后结合至所述表面。所述层状结构可以作为膜例如薄膜存在于所述表面上。可以使用粘合剂将层状结构粘合到所述表面。然而，为了使层状结构的体积性能最大化，可能需要开发无粘合剂(即无粘合)的电极。最小化或消除粘合剂的量可以帮助增加电极的密度。对于层状结构是导电性的实施方案，粘合剂，如果使用的话，理想地应该是导电的，或与其他导电添加剂例如碳或金属一起使用。
可以在将层状结构施加到表面之前对表面进行预处理。可以使用物理过程(例如，研磨)或化学过程(例如，等离子体蚀刻，化学蚀刻，气相沉积等)对表面进行预处理。在一些实施方案中，在施加层状结构之前不对表面进行预处理。所述表面可以是柔性基材或刚性基材的表面。所述层状结构可以被夹在基材之间。
在一些实施方案中，所述层状结构形成为固体结构，例如粒料或片剂。所述固体结构可以包括粘合剂。所述固体结构可以包括填充剂，例如石墨/石墨烯或其他导电材料。所述固体结构可以结合至表面。在一个实施方案中，压片过程用于形成包含层状结构的片剂。例如，在一个实施方案中，将层状结构的粉末任选地与导电添加剂如石墨烯和任选地粘合剂混合，并在压力机中压制以将层状结构，任选的导电添加剂和任选的粘合剂粘合成固体结构。所述固体结构可以用作电容器，超级电容器，电极，传感器等。本发明的实施方案提供了一种包括层状结构的实施方案的电气设备。所述电气设备可以是电容器，超级电容器，电极，电池，金属离子电容器，场效应晶体管电极或太阳能电池。
在一个实施方案中，该表面被配置用于电气应用。这样的应用包括用作电池，电容器，超级电容器，金属离子电容器，场效应晶体管电极或太阳能电池。所述超级电容器可以是高能量超级电容器。所述电容器和/或超级电容器可以是锂离子电容器。一个实施方案可以提供一种TALP结构，该TALP结构可以用作来自机械膨胀的分层电极的高能量超级电容器。嵌入相邻的片之间的离子可以改变所述层状结构的电化学性质。因此，在一些实施方案中，所述表面被用作电化学传感器。传感器可以用靶分子为模板。传感器可以通过监测层状结构的电化学性质的变化来操作。例如，重金属例如汞的存在可以改变层状结构的电化学。
所述层状结构的电性质和嵌入不同离子的能力意味着在某些实施方案中，所述层状结构可用作电催化剂。电催化剂可用于例如将水电化学分解成氢和氧，或用于生产烃的费托工艺中。所述层状结构的电化学性质的变化可以改变分子与所述层状结构缔合的能力。例如，电和/或电化学性质的改变可以改变质子穿过层状结构的能力。允许质子选择性运输的层状结构可用于燃料电池应用中。可替代地，一些实施方案可以通过选择性地允许特定离子穿过层状结构而允许该结构用于电法脱盐。所述层状结构还可以允许诸如气体的分子选择性地通过。在这些实施方案中，所述表面可以用于气体分离工艺中，例如从CO和N2中分离出H2。
本发明的第四方面提供了一种用于制备层状结构的方法。该方法包括：将包含能够充当路易斯碱的部分的聚合物前体与多价路易斯酸交联剂混合；和聚合该聚合物前体以形成层状结构，该层状结构包含具有通过多价路易斯酸交联剂交联的相邻聚合物纳米链的聚合物纳米链。该方法可用于制备本发明的第一或第二方面的层状结构。
如本文所用，术语“聚合物前体”是指能够聚合形成单独的聚合物链(纳米链)的单体和/或低聚物。所述单体和/或低聚物可以是单分子和/或大分子。
在一些实施方案中，可以将两种或更多种聚合物前体聚合在一起，其中至少一种聚合物前体包含能够充当路易斯碱的部分。例如，具有不同反应性的两种或更多种单体可以用于产生各种聚合物结构，例如ABA或嵌段共聚物，例如[嵌段A]-[嵌段B]。当使用两种或更多种单体和/或低聚物时，单体和/或低聚物之一可产生特定的性质，例如增加的溶解度以有助于剥离。在一个实施方案中，包含能够充当路易斯碱的部分的聚合物前体是苯胺。所述聚合物前体可以包括苯胺的衍生物。包含能够充当路易斯碱的部分的其他单体包括吡咯或噻吩。其他单体可以包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基(vinyls)，烯烃和/或炔烃和/或其衍生物。在一些实施方案中，由聚合物前体形成的聚合物是导电聚合物。选择单体和/或大分子作为聚合物前体可导致特定的聚合物结构，例如聚合物梳。在一些实施方案中，在第四个方面的方法中使用包含能够充当路易斯碱的部分的聚合物前体之前，将聚合物前体上的官能团改性以提供包含能够充当路易斯碱的部分的聚合物前体。
在该方法中，交联剂充当路易斯酸。因此，充当路易斯酸交联剂的化合物需要具有两个或更多个充当路易斯酸的部分。多价交联剂可以是有机化合物，例如二羧酸。在一个实施方案中，所述多价路易斯酸交联剂包含二价金属氧化物。在一个实施方案中，所述二价金属氧化物是钨酸和/或钼酸。可替代地，在一个实施方案中，所述二价金属氧化物是杂多酸。钨酸，钼酸和/或杂多酸可以作为盐提供，其在混合和/或聚合过程中转化为相应的酸。例如，钨酸可以以偏钨酸铵的形式提供，而钼酸可以以钼酸铵的形式提供。
包含能够充当路易斯碱的部分和交联剂的聚合物前体的摩尔比取决于聚合物前体和交联剂的类型，纳米链上键合部分的数目以及所需的层状结构。交联剂的化合价也影响[聚合物前体]：[交联剂]的比例，因为二价交联剂的行为与三价或更高价的交联剂不同。[聚合物前体]：[交联剂]的比例也可用于确定形成何种类型的层状结构。[聚合物前体]：[交联剂]的摩尔比可以在约1∶1至约100∶1的范围内，例如约1∶1至约50∶1，或约2∶1，约5∶1，约10∶1，约20∶1或约50∶1。在一个实施方案中，对于化合价为n的多价交联剂，[聚合物前体]：[交联剂]的摩尔比可以例如在1：1至n：1之间。在一个实施方案中，[聚合物前体]：[二价金属氧化物盐]的摩尔比为2∶1。在该实施方案中，聚合物前体可以是苯胺。
聚合物前体和多价路易斯酸交联剂可以作为单独的混合物提供。所述混合物可以是溶液。该溶液可以是水性的。可以在混合和/或聚合过程中调节水溶液的pH。在一个实施方案中，包含聚合物前体和多价路易斯酸交联剂的混合物的pH小于多价路易斯酸交联剂的pKa。在这些实施方案中，多价路易斯酸交联剂在聚合过程中保持质子化。可以在混合聚合物前体和多价路易斯酸交联剂之前或之后调节pH。在一个实施方案中，在将包含聚合物前体的混合物与多价路易斯酸交联剂混合之前，将包含聚合物前体的混合物的pH调节至小于多价交联剂的pKa。用于调节pH的酸可具有与可嵌入入相邻片之间的离子的阴离子相同的阴离子。所述酸对电化学过程可能是惰性的。该酸可以是无机酸，例如HCl或H2SO4。有机酸可用于调节pH。
可以将所述聚合物前体添加到多价路易斯酸中。可替代地，可以将多价路易斯酸交联剂添加到所述聚合物前体中。可以以均匀的速率将所述聚合物前体和多价路易斯酸交联剂一起加入。可替代地，可以以不均匀的速率将聚合物前体和多价路易斯酸交联剂一起加入以形成聚合物前体缺乏条件或交联剂缺乏条件。
所述聚合物前体缺乏条件或交联剂缺乏条件可用于形成特定的聚合物结构。取决于聚合物前体的类型，也可能需要聚合物前体缺乏条件或交联剂缺乏条件。例如，为了形成具有特定结构的片，可能有用的是使聚合物前体聚合以形成特定的低聚物，然后使该低聚物进一步聚合以形成特定的聚合物，例如纳米链。如本文所用的术语“聚合物前体饥饿条件”也适用于使用两种或更多种聚合物前体的实施方案，例如聚合物前体A和B。在这些实施方案中，聚合物前体A和B可能相对于多价交联剂缺乏。可替代地，聚合物前体A可能相对于聚合物前体B是缺乏的，反之亦然。在一个实施方案中，将聚合物前体在限定的时间段内添加到多价路易斯酸交联剂中。当以溶液形式提供聚合物前体和多价路易斯酸交联剂时，可以将它们滴加在一起。
可以将所述聚合物前体和多价路易斯酸交联剂混合并且聚合和交联所述聚合物前体和多价路易斯酸交联剂可以作为不同的步骤依次进行，或者可以同时进行。聚合物前体和多价路易斯酸交联剂的类型，以及所得层状结构的所需结构可决定聚合和交联是顺序发生还是同时发生。在一个实施方案中，聚合和交联同时发生。以这种方式，所述方法可以被认为是原位工艺，其中所述聚合物前体和交联剂被转化为交联的纳米链。例如，当单体用作聚合物前体时，所述单体可以彼此反应形成二聚体，然后二聚体可以与交联剂反应形成低聚物，然后低聚物可以与其他低聚物和/或单体反应形成聚合物。在一个实施方案中，所述单体和交联剂用于形成低聚物“种子”，其然后进一步反应以形成片。所述片然后可以彼此对齐以形成所述层状结构。
聚合所需的引发类型将取决于聚合物前体的类型。可以使用热，氧化还原和/或UV工艺来引发聚合。可以使用引发过程的组合。例如，可以使用热引发来聚合聚合物前体，并且可以将紫外线照射用作固化步骤。在一个实施方案中，聚合用氧化剂引发。氧化剂可以是过硫酸铵。可以使用其他氧化剂，例如FeCl3。或者，可以通过电化学氧化来提供氧化剂。可以使用一种以上的氧化剂。当聚合物前体是苯胺时，所述氧化剂也可以帮助将所得的聚苯胺氧化成本征态和/或氧化态。在一个实施方案中，聚苯胺通过作为氧化剂的引发剂被氧化为氧化态。可以在将所述聚合物前体与交联剂溶液混合之前，之中或之后将引发剂与聚合物前体混合。在一个实施方案中，在将所述聚合物前体与交联剂混合之前，将所述氧化剂与交联剂混合。所述氧化剂可以溶解在溶剂中。
所述聚合物前体和/或多价路易斯酸交联剂可以在聚合和/或交联之前脱气。聚合和/或交联过程中使用的任何溶液也可以脱气。脱气对于自由基聚合可能是重要的。聚合也可以使用活性聚合方法。活性聚合方法可包括原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和一氧化氮介导的聚合(NMP)。取决于聚合物前体的类型，聚合可以在多种温度下进行。当使用溶剂形成聚合物前体和/或二价路易斯酸交联剂的溶液时，聚合温度可以由溶剂的沸点确定。聚合温度也可以由溶剂的凝固点确定。因此，聚合温度可以在各个溶剂体系的凝固点和沸点之间进行。对于水基溶剂，该温度可能在约0℃至约100℃之间。对于有机基溶剂，例如二甲基甲酰胺，聚合温度可能低于0℃或高于100℃。在一些实施方案中，聚合可以在室温，例如在约25℃进行。混合和/或聚合可以例如进行约1、2、4、6、12、18、24或大于24小时。
所述层状结构可以在溶液中使用或者它可以被分离。分离可包括过滤，超滤和/或离心。在一个实施方案中，该方法进一步包括通过过滤分离层状结构的步骤。分离后可以纯化。纯化可包括洗涤以除去任何未反应的聚合物前体和/或多价的路易斯酸交联剂。去离子水可用于洗涤层状结构。在合成过程中，例如在调节聚合物前体溶液的pH期间产生的盐，也可以在任何洗涤步骤中除去。在一个实施方案中，所述层状结构在过滤后被洗涤和干燥。干燥可以通过冷冻干燥，干燥，减压和/或加热来实现。当使用加热时，可以使用低于纳米链的玻璃化转变温度的温度。在一个实施方案中，所述层状结构在真空下干燥。在一些实施方案中，所述层状结构在高于室温(即高于约25℃)，例如约80℃的温度真空干燥。在另一个实施方案中，所述层状结构在约大气压下干燥。在一些实施方案中，所述层状结构在约大气压下在高于室温的温度，例如在室温干燥。温度约为25℃至约200℃。
如果通过该方法制备的层状结构包括导电组分，例如导电纳米链，则它可以是导电的。可以选择聚合物前体和交联剂以提供具有特定导电性的层状结构。在一个实施方案中，所述聚合物前体能够聚合以形成导电聚合物。所述聚合物可以是氧化态形式的聚苯胺。
所述方法可以批量进行或使用连续流工艺进行。然而，在一些实施方案中，该方法在表面上执行，并且这可以形成涂覆有所述层状结构的表面。例如，可以在基材上进行聚合。表面上的层状结构涂层可以是膜的形式，例如薄膜。如果所述层状结构是导电的，则所述膜可以是导电的。该表面也可以是导电的。因此，该方法可以用于生产电极或其他电气部件。在形成膜之前，可以对表面进行处理或不进行处理。在一个实施方案中，在对表面执行该方法之前，不对该表面进行预处理。不对表面进行预处理可以帮助节省时间并降低成本。
本发明的第五方面提供了使用第四方面的方法制备的层状结构。
第五方面的层状结构可以另外针对第一或第二方面定义。
对本领域技术人员而言显而易见的是，第一方面，第二方面或第五方面的导电或半导电层状结构可在电子设备中具有多种应用，包括但不限于电池，电容器，超级电容器和电极。
在一些实施方案中，第一方面，第二方面或第五方面的层状结构为其自身结构的自支撑膜的形式。在一些实施方案中，第一方面，第二方面或第五方面的导电或半导电层状结构的膜，粉末，颗粒，悬浮液和/或糊剂用作电极材料或隔板材料，例如用于电池，超级电容器，燃料电池，分离设备，传感器，电解槽，显示器和/或触摸屏。
第一方面、第二方面或第五方面的层状结构也可用作制备其他材料的原料。例如，可以将所述层状结构转化为碳质材料，例如石墨烯，碳和/或石墨碳。在这样的示例中，可以对层状结构进行碳化，例如温度分解，包括热解。在一个实施方案中，将所述层状结构的膜，粉末，颗粒，悬浮液和/或糊剂用作原料以生产石墨烯或含有非碳杂原子的石墨烯衍生物。
因为所述层状结构的结构可以具有高度的有序性，所以由层状结构形成的所得材料也可以具有高程度或有序的结构。因此，将所述层状结构用作起始材料可以帮助产生具有非常特殊性质的所得碳质材料。例如，如果所述层状结构具有作为纳米链的氧化态，并且交联剂是钨酸，则所述片是平面并且可以转化为石墨烯和/或N掺杂的石墨烯。碳化可能将氧化态转化为石墨烯片和/或纳米带，然后可以将钨酸浸出并回收以用于以后形成新的层状结构。如果纳米链具有杂原子，例如氮和硫，则它们可以被转化成相应的杂原子掺杂的碳质材料，例如杂原子掺杂的石墨烯。纳米带可具有特定尺寸，例如约100至1000nm的宽度。当与用于产生石墨烯和/或纳米带的传统方法相比时，使用层状结构作为原料可能会明显省力。在一些实施方案中，由所述层状结构产生的碳质材料可以用于包括电池，超级电容器，燃料电池，催化剂，电解器，传感器，显示器，触摸屏和/或加热器的应用中。
所述层状结构也可以用于形成金属催化剂。例如，当将钨酸用作交联剂时，可以处理所述层状结构以形成碳负载的碳化钨，氧化物或氮化物复合物。处理所述层状结构以形成例如碳化钨，可能需要700-800℃的温度，而不是某些制备碳化钨的现有技术中使用的超过1000℃的温度。这可能有助于证明生产碳化钨的更具成本效益的方式。
如上所述用于形成含碳材料或金属催化剂的层状结构可以是导电的，半导电的或不导电的。
实施例
下面参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1
1.方法
1.1化学品
苯胺(>99.5％)，偏钨酸铵(99％)，钼酸铵(99.8)，过硫酸铵(>98％)，硫酸(98％)，Li2SO4(99％),Na2SO4(99％),K2SO4(99％),Rb2SO4(99.8％),Cs2SO4(99.8％),MgSO4(99％),和KCl(99％)购自Sigma Aldrich。所有化学品无需进一步纯化即可直接使用。去离子水(18MΩ)由Millipore System提供。
1.2.钨酸连接的氧化态(TALP)的合成
将苯胺(372mg)溶于0.2M硫酸水溶液(20mL)中以获得溶液A。将偏钨酸铵(500mg)和过硫酸铵(1362mg)溶解于去离子水(20mL)中以获得溶液B。将水溶液A和B逐滴混合。将获得的溶液在室温(25℃)连续搅拌24小时。通过从溶液中过滤固体产物来终止反应。所述固体用去离子水彻底洗涤，并在80℃真空干燥24小时。
1.3.钼酸连接的氧化态的合成(MALP)
制备过程与TALP的合成相同，只是用176mg钼酸铵代替了500mg偏钨酸铵。
1.4.钨酸掺杂的本征态的合成
将本征态聚苯胺在100mL的0.1M偏钨酸铵水溶液中搅拌24小时。过滤收集产物，用去离子水洗涤，并在真空下于80℃干燥24小时。
1.5.钨酸连接的氧化态膜的制备
该膜用两种方法生产。方法一：将基材置于A和B混合溶液的表面，并通过表面张力使其稳定。方法二：将A和B的混合溶液滴到基材表面上。膜生长在室温进行不同的时间。除去未反应的溶液。用去离子水彻底冲洗所生产的膜。将TALP薄膜电极在80℃的真空下干燥24小时。
1.6.电化学测量
所有电化学测量均在三电极电解槽中进行，其中饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，活性炭颗粒作为对电极。工作电极是在不锈钢基板上生长的TALP膜。在Biologic VSP恒电位仪上进行不同扫描速率下的循环伏安图和不同电流密度下的恒电流充/放电。相对于SCE，所有测试的电位范围为-0.2V至0.4V。使用0.5M的Li2SO4,Na2SO4,K2SO4,Rb2SO4,Cs2SO4,MgSO4和KCl水溶液作为中性电解质。
1.7.材料表征和仪器
在FEI Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜上以5kV收集扫描电子显微镜(SEM)图像。透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HR-TEM)分析是在200kV的FEI TecnaiG2 F20透射电子显微镜上进行的。使用JEOL JEM-ARM200F透射电子显微镜以200kV扫描能量色散光谱(EDS)元素映射图像。粉末X射线衍射(XRD)使用PANalytical Xpert材料研究衍射仪，以CuKα辐射源
以每分钟的扫描速率进行。薄膜XRD在带有旋转阳极的BrukerD8薄膜XRD上进行。使用Bruker Dimension ICON扫描探针显微镜在轻敲模式下进行原子力显微镜(AFM)。X射线光电子能谱(XPS)记录在Thermo ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪上。使用具有532nm(绿色)二极管激光器的Renishaw inVia 2拉曼显微镜收集拉曼光谱。使用Jandal晶圆探测四点探针系统测量薄膜电导率，该系统结合了多位置探针台和RM3测试单元，探针间距为1mm。使用Micromeritics Tristar 3030对N2冷冻吸附进行了分析。使用Brunauer-Emmett-Teller理论从吸附等温线得出比表面积。差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)均在TA仪器Q20/Q5000上进行。在带有ESI-NewWave NWR213激光烧蚀附件的PerkinElmer quadrapole Nexion 300D ICPMS上收集激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。
1.8.TALP膜电极的体积比电容的计算
TALP膜致密，无孔且表面平坦。这样可以根据薄膜的厚度和直径直接估算体积。膜的密度由膜体积和膜质量得出。由10片具有相同厚度的TALP膜平均得出膜质量。
循环伏安法(CV)和恒电流充/放电(GCD)用于测量TALP膜的电容。使用以下公式计算体积比电容：
CV法:
GCD法:
其中Cv:体积比电容(F cm-3),Cf:一个TALP膜的测量电容(F),Vf:TALP膜体积(cm-3),I:电流(A),E:电位范围(V),ν:电位扫描速率(mV s-1),t:放电时间(s)。
2.使用分子酸和氧化态碱自组装
层状导电TALP的合成涉及原位利用共轭氧化态碱(PB)，所述氧化态即聚苯胺的完全氧化形式，当“掺杂”酸时变为导电性的。作为“掺杂剂”的四面体钨酸(TA，H2WO4)与PB形成氢键，PB构成了平面内的结构顺序，并通过两个W＝O键作为平面内的间隔基，指示了平面外的堆叠顺序。结果，“掺杂的”共轭单元和四面体接头协同工作，形成了分层的导电2D超分子材料。
合成概念如图1所示。氢键作为一种典型的非共价相互作用，提供了通向定义明确的超分子结构自组装的一般途径。TALP在化学上就像是2D氧化态“盐”，由自组装的氢键合的TA和PB组成(图1a)。TALP的面内生长在两个方向上：沿着和垂直于氧化态链的轴。氧化态和钨酸之间的自发氢键驱动2D网络的形成。同时，氧化聚合会不断拉长1D邻苯二胺链，以创建更多的结合位点以扩展2D网络。分子钨酸上的两个H原子是将PB链“胶合”成2D网络的关键。一元酸分子只能充当掺杂剂，而不是连接子。在这方面，反应溶液的pH应保持在TA分子的pKa以下。单个氢键不足以稳定长的聚合物链；PB链和TA分子之间应形成多个氢键。在这种方法中，具有两个H末端的TA分子充当0D灰浆，将两个相邻PB链(一维砖)上的互补亚胺(＝N-)连接起来，从而通过排列的多个侧链来引导横向自组装。链氢键(>N···H-O-WO2-O-H···N<)。这种结构模型将需要W与N之间的化学计量比为1：2。PB链的生长会产生新的亚胺位点进行氢键键合，从而产生了细长的2D网络。“2D网络束”和“1D链延伸”过程应同时进行，以保持面内结构顺序。层状组装可能发生在很早的“种子”阶段，也可能发生在横向生长期(图1b)。层状组件主要是由通过层间非共价力使表面能最小化的趋势驱动的。位于2D平面之外的两个W＝O键充当层间支柱，以稳定堆叠结构(图1b)。因此，层间空间取决于氢键的方向，钨酸的几何形状以及附近各层之间的非共价相互作用。
采用一锅法合成制造TALP。起始原料包括苯胺，过硫酸铵(作为苯胺聚合的氧化剂)，偏钨酸铵(AMT，在酸化后变成钨酸)和硫酸。该研究报道的TALP是在室温下以AMT∶苯胺的摩尔比为1∶2制备的。包含两个H-末端的其他分子酸可能是组装TALP样结构的连接子。钼酸铵用于评估是否可以用钼酸连接基产生TALP样结构。
3.结构分析
能量色散光谱(EDS)调查检测到C，N，O和W(图6)。根据热重分析(TGA)(图7)和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，制成的TALP中W：N的原子比分别为1:2.04和1:1.96。在图7a中，原始TALP中W的原子含量由残留物的重量百分比(53wt％)计算得出，该重量百分比确定为WO3。N的原子含量是从氧化态碱(PB)的重量百分数估算的，该碱含量是通过根据W含量减去钨酸(TA)的重量百分数得出的。在图7b中，颜色从深蓝色变为黄色，表明从TALP到WO3的相变。图7c还显示了在600℃的空气中烧结3小时的TALP整料的拉曼光谱，显示了WO3相。这些值接近于AMT：苯胺的起始摩尔比，并且与以上预测的W：N的摩尔比一致。电子显微镜分析确认了制成的TALP的分层形态(图2a和图2b)。如图2a所示，分层形态非常明显。TALP的X射线衍射(XRD)图谱在2θ＝7.48°(图2c)处显示出明显的(001)峰，表明层状周期为约
在2θ＝18.2°处的另一个扩散峰与W＝O键中的O和基面之间的距离
相关(图2c)。随着AMT：苯胺摩尔比从1：2降低，TALP的层状有序性降低(图8)。随着AMT：苯胺的摩尔比从1:50逐渐增加到(1：2)，(001)峰强度逐步增强。这种现象表明，即使不是全部因素，大多数亚胺基团上的多个氢键也是结构完整性的关键。此外，提高温度会降低结构的有序性(图9)。高温合成导致较少的有序c-轴堆叠。通过在多种溶剂(如丙酮，乙醇，水等)中进行超声辅助剥离，可轻松使TALP粉末分层(图10)。通过使用原子力显微镜(AFM)(图2d)，剥落的片显示出约2nm的平均厚度，表明这些片主要是双层的(图2c)。该合成概念已扩展到钼酸连接的氧化态(称为“MALP”)。XRD图谱证实了在2θ＝7.94°处(001)峰的出现，显示了分层结构(图11)。尽管在25°附近的峰中观察到残留的PANi结构，但位于7.94°处的低角度衍射峰表明MALP中出现了分层结构。
通过使用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)和选择区域电子衍射(SAED)证实了拟议的由TA交联的PB束缚链组成的平面结构(图2e-g和图12)。在图12中，根据图2e-g中的HRTEM和SAED结果，估计黑氧化态碱(PB)线性链的中心线与钨酸(TA)的中心线之间的距离为
EDS元素映射显示了TALP颗粒中PB中C和N原子以及TA中O和W原子的均匀分布(图2h)。这种纳米级的同质性揭示了整个TALP颗粒中PB和TA之间分布良好的结合。拉曼光谱图(图2i)显示了TALP中1170cm-1处唯一的双极化子峰，而TALP中它仅分配给了氧化态(图13和表1)。图13a显示了掺杂有钨酸的TALP和本征态的拉曼光谱，而图13b显示了处于不同氧化态的聚苯胺的结构以及相应的质子化结构。根据这种结构演化机理，质子化的氧化态仅包含双极化子，而质子化的本征态则由极化子晶格和双极化子组成。相比之下，掺有钨酸的本征态会同时出现极化子晶格和双极化子峰。X射线光电子能谱(XPS)的N1s和O1s区域为鉴定TA和PB之间的氢键提供了证据。O1s区存在W＝O和W-OH两个峰，表明钨酸在TALP中的分子状态(图14)。在图14中，O1s A代表W＝O键，O1s B代表W-OH键。TA上的亲电子H原子与PB上的负电子N原子相互作用。N和H之间的结合能与相互作用的强度有关。图2j中TALP的N1s图谱显示主要的N1s峰位于399.89eV，这表明TALP中的N-H键弱于胺结构(＝NH-,402.29eV)，但强于亚胺基(＝N-,398.64eV)。结合能的这种轻微变化表明1D PB链上的N原子与0D TA接头形成氢键。氢键的能量通常在5至30kJ mol-1之间，并且比共价键或离子键弱。图2k中的差示扫描量热法(DSC)曲线揭示了在158.5℃处的吸热峰，该吸热峰与氢键的解离有关。峰值温度下的相关重量损失可忽略不计，这意味着该吸热反应不是由除湿引起的。TALP通过PB和TA之间的氢键(-N···H-O-)在化学上自组织。由于TALP和MALP的共同作用，该方法产生了一种新类别的基于氢键的酸连接的氧化态(ALP)组成的2D超分子层状结构，这不同于目前已知的基于2D有机材料。
表1.拉曼分配
4.TALP膜电极的制备
用粘结剂压延粉末活性材料是提高电极密度的常用方法。然而，在这种方式中，电极的堆积密度小于材料的真实密度，因为由于电化学惰性结合剂以及粒子间空隙，电极体积部分未使用。为了使体积性能最大化，有必要开发无粘结剂、致密的电极。一种易得的液/固界面导向机制被用于在各种基材上生长无粘结剂的TALP薄膜(图3a)。所述基材可以漂浮在前体溶液的表面，或者被溶液覆盖。TALP在不锈钢、聚丙烯、玻璃、金属氧化物(如掺铟氧化锡(ITO))和石墨等多种不同基材上的界面自组装是成功的(图3b)。膜的密度在2到2.5gcm-3之间，这取决于膜的生长条件，即几乎是本征态盐(～1.3g cm-3)或浓缩石墨烯的两倍。采用四探针法(表2)，玻璃上厚度为200nm的TALP薄膜的平均电子电导率(图3c)估计为6.05S cm-1，与本征态盐在相同的数量级上。氧化态碱是聚苯胺的最高氧化态，在未掺杂状态下是绝缘的。钨酸作为TALP中的一种酸掺杂剂，除了作为结构“灰浆”的核心作用外，还使π电子离域。TALP的导电性可与1D石墨烯纳米带(约3至5s cm-1)的导电率相当，反映出其作为电极材料的可用性而无需添加导电剂。TALP膜的表面粗糙度随着生长时间的增加而增加(图3d)。纳米级的粗糙度显示出自组装TALP膜相当平坦的特性。
表2.玻璃基材支撑的200-nm膜上的四点电导率测量
平均片电阻(Rs)：8.269kΩ/sq
平均电阻率(R)：0.16538Ωcm
平均电导率(S)：6.05s cm-1
计算公式如下：
R＝RSt
其中S：电导率(S cm-1)，Rs：片电阻(Ω/sq)，R：电阻率(Ωcm)，t：膜厚(cm)。
5.TALP膜电极的电化学分析
使用标准的三电极设置评估了分层TALP结构的拟电容行为，其中饱和甘汞电极和高表面积活性炭分别用作参比电极和辅助电极(图15)。首先在0.5M K2SO4中使用循环伏安法(CV)探索TALP的电化学性质，与NaOH处理的TALP电极相比较(图4a)。基材可以漂浮在前体溶液的表面，也可以被溶液覆盖。TALP的矩形CV轮廓显示出突出的电流响应。相反，经NaOH处理的TALP电极显示出几乎为零的电流响应。图4b中的XRD图谱显示了NaOH处理后层状结构的破坏。NaOH浸出TA接头并且破坏了负责电荷存储的分层结构。因此，TALP的拟电容性能与其导电2D分层结构相关。TALP的矩形CV形状与氧化态碱的典型电位依赖性氧化还原峰区分开，表明TALP的电容嵌入机制。
为了弄清阳离子或阴离子是否嵌入了TALP层，在0.5M Li2SO4,Na2SO4,K2SO4,Rb2SO4,Cs2SO4,和MgSO4溶液中比较了相同厚度(300nm)的TALP电极的体积比电容，其中阳离子大小不同，而阴离子的大小是恒定的(图4c)。准矩形形状表示电荷传播的电容性质。基于膜厚度和膜直径(1cm)计算TALP电极的体积。电极显示出不同的值，在这些溶液中所有这些值均超过300F cm-3，表明这是阳离子嵌入。高电容性能通常来自具有高表面积的材料。但是，TALP的表面积低至16.5m2g-1(图16)。如果表面控制过程是唯一的操作机制，预期TALP的电容将很小。但是，如上所述，离子嵌入电容可能会超过仅由表面贡献的电容。还用K2SO4和KCl电解质收集CV。尽管阴离子半径不同，这两个CV的形状和电流几乎相同，这表明主要是阳离子嵌入(图17)。几乎相同的形状表明所述嵌入与阳离子有关，而不是与具有不同离子半径的阴离子有关。
制作了具有三种不同厚度(80、300和900nm)的TALP膜电极(图4d)。使用CV研究了膜厚度对阳离子嵌入的影响(图4e)。CV在100mV s-1的高扫描速率下呈矩形，即使对于900nm电极也保留，突出了TALP中离子迁移的快速动力学。图4f中绘制了各种解决方案中电容对扫描速率的依赖性。比较了具有不同厚度的膜。对于300nm TALP电极，用0.5M Li2SO4,Na2SO4,K2SO4,Rb2SO4,Cs2SO4,和MgSO4溶液获得的体积比电容在2mV s-1时分别为343、372、580、448、370和461F cm-3，表明TALP有希望在中性电解液中用于体积电荷存储的可能性。使用80nm TALP电极在0.5m K2SO4电解质中于2mV s-1下获得732F cm-3时的最佳电容性能。尽管厚度较大，但在2至50mV s-1的扫描速率下，K2SO4中900nm电极的体积比电容大于300F cm-3，而在100mV s-1时为296F cm-3。Li2SO4和Na2SO4在100mV s-1时的电容保持率大于90％，在其余电解质中在70～80％的范围内，这说明TALP具有快速充电/放电操作的能力。
为了阐明嵌入TALP的拟电容性质，导出了电容电流并将其与总电流进行比较(图4g)。图4g中的阴影区域突出显示了电容贡献，该电容贡献占总电荷存储量。电容性电流的贡献接近总电流的100％，在特定条件下(K2SO4，2mV s-1)至少为70％。CV曲线中不存在依赖于电位的氧化还原峰，这排除了聚苯胺表面法拉第反应的影响，这种反应被称为掺杂机理。由于表面积小，电容电流的大部分可以归因于主要是拟电容嵌入，而不是双电层电容。在其他中性电解液中也观察到了类似的行为(图18)。基于归一化电容与扫描速率的平方根(ν-1/2，图19)之间的关系，确定了拟电容嵌入中的速率限制步骤。图19显示了该关系将半无限扩散控制电流与电容控制电流分开，其中对角虚线表示半无限扩散。归一化电容实际上与各种电解质中的ν-1/2无关，表明嵌入过程的电容特征。根据电容与扫描速率的幂律关系(图4h)，可以确定嵌入动力学与表面控制过程的阶数相同(b＝1)，因此很快。图4h中的斜率b＝1表示快速电极动力学的表面控制过程。快速嵌入主要是由于较大的基部间距
以及良好的电导率所致，所述基部间距约为水合阳离子尺寸(3.3至
)的2.5～3.5倍。通过电极电位与充电/放电时间之间的线性关系验证了这种电容嵌入(图4i)。在图4i中，施加的电流被归一化为膜体积。在苛刻的循环条件下，在425Acm-3的极高电流密度下进行了10,000次循环，TALP电极表现出相当稳定的性能，电容保持率为85.7％(图4j)。在长时间的循环测试中，在这种高电流消耗速率下，性能的部分损失可能与累积阻抗有关。
6.TALP电极的最小晶格膨胀
水合离子的插入引起层状材料沿c轴方向的晶格膨胀。放宽这种体积变化可以改善材料的完整性和稳定性。具有较大离子可及通道的材料可以使离子快速移动，同时在重复的嵌入/脱嵌循环中可能遭受较少的晶格扩展。因此，考虑到TALP电极的大的基部间距，感兴趣的是找到TALP电极的晶格扩展行为。较大的电容值可反映出更高数量的K+可以嵌入TALP(图4f)。结果，相对于其他阳离子，可以预期K+引起的晶格变化明显。我们在0.5M K2SO4中以5.6A cm-3的电流密度进行了1000次循环测试后，收集了900nm TALP电极的XRD图谱(图5a)。图5b中将异位XRD结果与循环前的新鲜电极进行了比较。从电池中回收用过的TALP电极，并在1000次循环后用去离子水洗涤。循环测试后，废电极的(001)峰强度与新电极几乎相同，这表明层状结构的有序性基本得以保留。层间间距显示出随着嵌入而扩大，但幅度很小。TALP层之间的间距扩展仅为
仅为原始值的4.2％(图5c)。这样的最小晶格膨胀仅在先前的报告中通过质子嵌入观察到(Acerce，M。等人，Nat.Nanotechnol.10，313-318，2015)。这种不寻常的行为归因于以下事实：TALP的基部间距
为水合K+离子
的约3.5倍(图5c)。因此，平面内通道中相对较大的空间允许离子嵌入剂自由扩散而不会引起实质性膨胀。可测量的晶格膨胀(尽管很小)证实，尽管表面积很小，但TALP在中性盐溶液中的高体积比电容还是由离子嵌入引起的。
7.结论
通过使用共轭氧化态碱和钨酸(TALP)之间的多个排列的氢键，证明了一种自下而上合成二维分层超分子结构的通用且有效的方法。TALP的独特之处在于，它通过使用酸分子作为连接剂和掺杂剂，为2D超分子材料的可预设计合成开辟了新途径。对于每种类似TALP的材料，对共轭骨架，分子形状和官能团方向的精确控制是电化学性能的关键。2DTALP结构有趣的拟电容离子嵌入特性可用于多种碱金属和碱土金属阳离子，包括丰富的Mg和Na，这使其成为未来锂离子以外的储能器件的理想电极材料，例如电池和混合金属离子电容器。本发明可用于开发独特的2D材料，以在包括电化学传感器，电化学脱盐和场效应晶体管在内的许多领域中实现有前景的应用。
实施例2
1.方法
1.1 TALP制备
在夹套反应烧杯中，将7.5ml 2M H2SO4稀释至100mL，然后向烧杯中加入0.93ml苯胺溶液，制备作为0.15m H2SO4和0.1M苯胺混合溶液的溶液A。采用循环水浴将反应温度控制在约5℃，用磁力搅拌器连续搅拌溶液A。
分别称重4.56g过硫酸铵(APS)和1.365g偏钨酸铵(AMT)并随后加入100ml去离子水至烧杯，制备0.2M过硫酸铵(APS)和0.05M偏钨酸铵(AMT)混合溶液的溶液B。然后，用磁力搅拌器搅拌混合溶液，直到得到透明溶液B。
用注射泵将溶液B加入溶液A中，在连续搅拌48h的条件下，通过循环水浴将温度控制在5℃左右，通过真空过滤收集TALP样品，然后在60℃真空干燥过夜。
1.2 TALP薄膜制备
制备方法与TALP相似，但先将溶液A和溶液B在烧杯中混合，然后将不锈钢盘覆盖在溶液上45min，用去离子水冲洗得到电极，在80℃真空下干燥过夜。
1.3聚苯胺制备
PANI的制备过程与TALP类似，但AMT没有加入到系统中。
在夹套反应烧杯中，将7.5ml 2M H2SO4稀释至100mL，然后向烧杯中加入0.93ml苯胺溶液，制备作为0.15m H2SO4和0.1M苯胺混合溶液的溶液A。采用循环水浴将反应温度控制在约5℃，用磁力搅拌器连续搅拌溶液A。
称重4.56g过硫酸铵(APS)并随后加入100ml去离子水至烧杯，制备0.2M过硫酸铵(APS)的溶液B。然后，用磁力搅拌器搅拌混合溶液，直到得到透明溶液B。
用注射泵将溶液B加入溶液A中，在连续搅拌48h的条件下，通过循环水浴将温度控制在5℃左右，通过真空过滤收集TALP样品，然后在60℃真空干燥过夜。
1.4结构表征
采用Cu-Kα辐射X射线衍射系统，以2°min-1的步进速率测试了TALP和电极膜的X射线衍射谱。紫外可见光谱结果来自岛津UVvis3600。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)对TALP样品的形态和电极膜的厚度进行了测定。用X射线光电子能谱仪(XPS)对TALP样品和电极膜中氮的组成和价态进行了验证。用核磁共振(NMR)分析了溶剂交换现象。
1.5电化学测量
通过在装有纯氩气的手套箱中组装2016个币形电池，研究了其电化学性能。将纯TALP、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以80:10:10的重量比制备工作电极浆料。在80℃真空干燥过夜后，将电极膜冲入直径为10mm的圆盘中，并在10MPa压入压片机中。之后，以锂板作为对电极并以聚丙烯膜作为分离器。以碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲基乙酯(EMC)溶液中的lM LiPF6为电解质。采用多通道电池测试系统对恒流充放电循环(GCD)进行了测试。用恒电位仪测定了循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)。GCD在1.5-4.5V对Li/Li+的电压范围内进行测试，重量/体积比电容基于整个电极的重量/体积。记录CV结果，扫描速度为0.1至1mV s-1。EIS在开路电压(OCV)进行，振幅为5mV，频率从10mHz到200kHz。
2.结果和讨论
TALP的结构与聚苯胺不同，如图20所示，说明两种材料的储能机理可能不同。TALP和聚苯胺的X射线衍射(XRD)图如图20a所示，显示出TALP和聚苯胺粉之间的明显差异。在TALP粉末中检测到一个明显的低度峰(2θ＝7.47°)，表明相邻层中两个碳原子的距离为
与PANI粉末的图案相比，TALP粉末中与PANI有关的峰减少或消失。此外，还测量了TALP和PANI的紫外可见光谱，以表征两种材料的固有结构。对于两种材料，UV-vis结果在图20b中显示了两个吸收峰，与PANI相比，TALP中650nm附近的强吸收峰发生了位移，这暗示TALP中聚苯胺链的较高氧化态，这在确定PANI的特征中起着关键作用。此外，PANI中320nm附近的峰在苯型结构中被分配为π-π跃迁，但TALP中的吸收峰消失。此外，TALP和PANI粉末的扫描电子显微镜(SEM)揭示了结构上的差异。在20c-d中，显示了在TALP粉末中具有堆叠形态的常见2D分层结构。然而，PANI粉末显示出由无规颗粒组成的不规则形态。
如图21a所示，在电极浆料制备和电解液浸泡步骤两个过程中，在TALP中发现了溶剂交换现象，这种现象会影响TALP的功能、机理和性能。在此，在电极浆料制备过程中，首次引入NMP作为溶剂去除水，同时加入EC和EMC作为溶剂交换NMP作为电解质。从图21b中的XRD图可以看出，H2O-TALP、NMP-TALP和电解质TALP的层间距随着这两个过程而扩大。由于钨酸是通过氢键或弱静电相互作用连接在层间的，因此钨酸的作用是支撑层形成离子通道，用于离子扩散。此外，真空干燥可能无法去除层间滞留的水分，部分残留水分仍可能通过弱氢键或静电相互作用保持在TALP中。在此，制备电极浆料时，将TALP与炭黑、PVDF、NMP混合后，NMP溶剂以不同浓度扩散到各层中，占据层间水分的位置。同时，增大了层间距，完成了溶剂交换的第一步。随后，在电池组装过程中，NMP在电解液中浸泡后，被EC/EMC溶剂取代，TALP的层间距被类似的机理进一步扩大，即第二步溶剂交换。由于2D层状结构的大层间距，大尺寸有机分子能够扩散到层间。此外，纳米受限溶剂作为层间电解质，可以提高TALP的速率性能。
通过溶剂交换过程，使TALP的层间距增大，允许层间阳离子/阴离子嵌入。尽管如此，如前所述，纳米限制电解质在离子嵌入过程中会导致更多的类表面离子扩散和电荷转移。因此，将TALP作为快速离子嵌入/去嵌入接纳物施加到LIC阴极上。为了了解TALP的作用机理，图22a显示了TALP和PANI在1.5～4.5V电压范围内以1mV/s的扫描速率循环伏安曲线。TALP的CV曲线形状接近聚苯胺，说明TALP的电荷储存行为与PANI相似。此外，如图23a-c所示，使用厚度为150-170nm的TALP薄膜电极计算不同扫描速率下CV的电流分布。在SEM下测量了TALP阴极的厚度，并且图29显示了TALP阴极的横截面图像。电极厚度为5-6.5μm，使得体积为3.927-5.105×10-4cm3并且密度为3.389g cm-3。相反，PANI电极的密度为1.698g cm-3。
很明显，如图23a-c所示，TALP中的总电荷存储可分为电容性和非电容性两部分。如图21a-b所示，制备了厚度为150-170nm的TALP薄膜电极。图23c所示的XRD图谱表明所制备的薄膜具有与TALP粉末类似的层状结构。图23d-f显示了CV扫描速率为0.2mV s-1、0.3mVs-1和0.8mV s-1的电容和非电容过程的电容贡献的区别。电容行为部分随着扫描速率的增加而增加，并占据电荷存储的大部分，如图22b所示。图22c显示在第一个循环中充放电到不同电位的多个电极的多个电极的XRD模式，其中在1.5-4.5V的电位范围内没有明显的峰移，表明电解液溶入层道后，在充放电过程中既没有发生层膨胀，也没有发生相变化。此外，X射线光电子能谱(XPS)测量对TALP电极在1.5V、4.5V和OCV电压下在初始循环进行，以定量的Li、N和P元素的含量，其中P元素来自PF6 -，Li元素来自Li+，N元素位于TALP中。当Li/N和P/N的比值均为1:1时，OCV下的XPS结果证实了电池组装后Li+和PF6 -能够溶解到中间层中。然而，随着电位从1.5V上升到4.5V，P/N比值增大而Li/N比值减小，即在OCV范围内充放电过程中的阴阳离子交换。
此外，从图24所示的XPS结果来看，在较高和较低的截止电压下，TALP粉末和TALP电极的C1s和W4f曲线没有明显的差异。然而，在4.5V电压下，TALP粉和TALP电极的N1s剖面可以分解为两个成分。在较低结合能399.88ev和399.6ev处的峰分别归属于与钨酸相连的氮原子，而在较高结合能402ev处的峰则与自由基阳离子氮原子有关。不同的是，当TALP电极放电到1.5V时，高能侧的峰不再存在。假设氮原子的正电荷在放电过程中被电子中和，导致阴离子吸收的活性位减少，从而导致电荷过程的不可逆容量。本文将TALP储能机理分为电容性离子嵌入/脱嵌和非电容性聚苯胺氧化还原反应两部分，其中储能主要归因于电容行为。
由于PANI链在形成过程中的自发扭曲，PANI的活性中心几乎被覆盖，导致其电化学性能较差。相反，TALP的2D层结构设计消除了PANI链伸直、层间距大和电解质纳米化的限制，使活性中心暴露在电解质中，离子扩散路径缩短，有利于离子快速嵌入/脱嵌。此外，导电率也得到了提高。鉴于这些优点，溶剂化TALP可以作为一种快速和快速的离子插入宿主。在此，在相同的条件下测试了一系列TALP和PANI电极的电化学性能，如图25所示。比较TALP和PANI的倍率性能，虽然小电流密度下的容量比PANI小，但TALP的快速充放电性能优于PANI。在高电流密度为2000mA/g时，TALP电极的输出容量为～38mAh/cm2，而PANI电极的输出容量小于5mAh/cm2。此外，如图26所示，TALP显示出比PANI更高的稳定性。电流密度在50mA/g～2000mA/g范围内，TALP和PANI的柱效如图26a所示，图26b-c所示为不同电流密度下TALP和PANI的GCD曲线。如图25b所示，TALP电极的恒电流充放电(GCD)曲线形状与PANI电极相似，只是在充电曲线的3.8V左右有一个转折点，这可能是由于PF6 -的嵌入所致，这与CV研究的结果相对应。
除了速率容量外，TALP还显示出更稳定的可循环性，如图25d所示。在200mA/g的电流密度下，第2000次循环后，TALP电极保持63.3％的容量，而在相同操作后，PANI电极的保持率仅为39.7％。
还研究了TALP和PANI电极的电化学阻抗谱(EIS)，它与活性物质的固有电阻、电荷转移电阻和不同频率区域的离子扩散有关。如图27a所示，可以看到TALP电极在三个频率区域的电阻远低于PANI电极的电阻，这表明溶剂化的2D层结构可以明显增强电导率并大大降低两种电荷充电/放电过程中的离子转移和离子扩散步骤的阻力。
此外，相角在判断电容器的电容特性中起关键作用。在图27b中，TALP电极的相角为-72.3°，而PANI电极的为-48.2°，这表明TALP电极比PANI电极具有更多的电容器性能，因为理想电容器的相角为-90°。同时，对于PANI和TALP电极，在-45°相角处的电容器响应频率(f0)为0.016Hz和0.126Hz，因此计算出的弛豫时间(τ0)分别为62.5ms和7.9ms。在此，τ0表示以高于50％的效率从设备释放所有能量的最短时间。与PANI相比，TALP具有较小的电阻和更好的频率响应，这反映了TALP具有优异的快速充放电能力，这与所述速率性能高度吻合。
3.结论
综上所述，本文采用了一种简便的方法来合成2D层状结构TALP。TALP的独特性质，如聚苯胺的线性链、层通道和纳米流体，使更多的活性中心暴露在具有表面类离子扩散和电荷转移特性的电解液中，可适合作为超级电容器阴极电极进行有效的电荷存储。与用相同方法制备的纯聚苯胺相比，TALP电极具有显著的速率性能和良好的循环稳定性。值得注意的是，TALP电极的电荷存储机制，包括溶剂交换和阴阳离子交换，得到了明显的证实，优于能量存储的记录原理。TALP优异的电化学性能表明，TALP可以作为新一代储能材料的阴极甚至阳极。
实施例3
对于本实施例，使用与实施例1和2相似的方法制备TALP。
1.TALP的结构变化
TALP是由氢键氧化态分子链和钨酸组成的有序堆积的有机-无机杂化晶体。因此，层间结合和面内结合都很弱，使颗粒变得柔软而有韧性。通过较温和的机械压片工艺(0.8GPa)，TALP形成高密度致密颗粒(达1.85g cm-3，图29)。我们注意到，如图30a所示，在机械过程中，在微米、纳米和亚纳米尺度上存在一系列结构变化。值得注意的是，由于TALP的结构各向异性，机械压力对颗粒的影响取决于两个因素：颗粒的相对位置和方向。因此，为了强化压制工艺的效果，采用研磨和再压制工艺，使单个颗粒在不同方向被压制。图30b和图31所示的TALP颗粒的横截面图像，显示了导致致密块体的显著颗粒变形。在图31中，原始颗粒、两次压缩后的颗粒和十次压缩后的颗粒的平均粒径分别为0.844±0.047μm、6.874±0.235μm和9.87±0.375μm。同时，还检测到由融合引起的粒径增大，如图32所示。在微米尺度上，TALP颗粒变形并填充颗粒间间隙，形成致密块体。在纳米尺度上，由TALP 2D晶体组成的纳米片褶皱并在先前的非多孔颗粒中形成一些介观隧道，如图30c所示。在亚纳米尺度上，2D TALP晶体之间的夹层空间被扩展。与一些软材料类似，TALP的结构变化可归因于机械效应、剪切和单轴压缩。剪切导致2D晶体相对滑动，导致颗粒变形和融合，以及单轴压缩导致褶皱的片。此外，我们还注意到在压片过程中，TALP层间空间会发生细微的膨胀，并随着压片次数的增加而累积(图30d)。但层间空间的膨胀对嵌入电容的储能机理没有影响，压片压制的TALP(Tp-TALP)颗粒在低比表面积(0.524m2 g-1，图30e)条件下仍表现出较高的比电容。考虑到剪切和单轴压缩都会削弱层间结合，层间空间膨胀可以看作是两种效应协同作用的结果。
2.TALP的电荷存储机制
为了研究结构变化如何影响性能，我们在TALP颗粒(不含导电添加剂的纯TALP电极)上应用了阶梯电位电化学光谱(SPECS)，以全面了解TALP的电荷存储机理。整个SPECS周期(从0V相对于SCE开始，且电位阶跃为25mV)由双层电容行为产生的尖峰电流组成，这意味着TALP的电容主要归因于非法拉第过程。然而，一些尖峰电流没有衰减到零，这表明在电极表面上发生了一些动力学受限的持续氧化还原反应。考虑到电容(双层)和拟电容(氧化还原反应)的反卷积带来的不确定性，我们在数学上分离了在不同电位每个电化学过程(包括非法拉第嵌入过程，非法拉第几何过程和扩散控制法拉第)对总电流的贡献过程。以电位为350mV(相对于SCE)的电流拟合曲线为例，非法拉第嵌入过程产生了总电流的大部分，非法拉第几何过程在前50秒提供了快速衰减的较小电流，而由扩散控制的法拉第过程产生的影响可以忽略不计(图33b)。将视野扩展到整个周期电位范围，TALP的电容主要来自于非法拉第嵌入过程(图33c)。因此，显然TALP具有嵌入电容的电荷存储机制。这种机制使TALP这种低比表面积材料具有超高的双层电容。
由于嵌入电容的电荷存储位置位于层间空间，因此层间空间扩展可以为TALP提供额外的电荷存储容量。因此，压制加工过程的几个循环使TALP粒料比直接由原始粉末制成的粒料提供更高的比电容(图33d)。扩大的层间空间有利于快速的离子扩散。此外，由片状皱纹构成的介观通道大大加速了TALP颗粒中的离子扩散过程。基于以上两个因素，压片工艺可以明显降低TALP的离子扩散阻力(图33e)，这有利于增加电极的功率密度(图33f)。然而，可以采用其他压制工艺代替压片压制来形成电极，电容器或类似的电子设备。
3.高质量压片(Tp)-TALP电极的性能
众所周知，活性物质的较高单位面积质量负载理论上导致较高的整体装置性能，并且在商业化的装置中，质量负载通常高于10mg cm-2。然而，高质量负载导致活性材料和整个装置的性能降低，因为电极的电子和离子电导率都随着电极厚度的增加而下降。此外，材料的密度也是一个考虑因素，特别是对于某些小型设备。不幸的是，高密度和良好的离子电导率通常是一对矛盾。
为了评估TALP的性能，我们对不同质量负载的无粘结剂Tp-TALP电极(TALP:炭黑＝9:1质量比，密度≥1.8cm-3)进行了一系列电化学测试。TALP电极的CV曲线类似于粒料，但更接近矩形，这意味着它们具有嵌入电容和更好的电导率(图34a)。显然，增加质量负载会导致第一Tp-TALP电极的比电容明显下降，但几乎不会影响第二Tp-TALP电极。尽管不同的质量负载导致性能差异，但是电化学行为和电荷存储机理几乎没有差异。在小电流的情况下，具有不同质量负载的第一Tp-TALP电极和第二Tp-TALP电极通过GCD方法显示的相似比电容范围为182至165F g-1(图34b)。超过200mA g-1的电流密度会导致高质量负载的第一Tp-TALP电极(20mg cm-2)的性能明显下降。相比之下，对于具有相同质量负载的第二Tp-TALP电极，直到在电流密度超过1000mA g-1之前，性能保持不变。在2000mA g-1的电流下，具有高质量负载(20mg cm-2)的第一Tp-TALP电极的比电容比具有低质量负载(6mg cm-1)的电极低68.6％。然而，第二Tp-TALP电极之间的差异仅为35.1％。Tp-TALP电极的比电容比较表明，压片过程(例如压制过程)可以大大降低对TALP电极的质量负载(厚度)的性能依赖性(图34c和图34d)。鉴于所测得的TALP性能演变与导致离子扩散过程增强的结构变化一致，我们可以得出结论，压片过程有助于提高TALP电极的功率密度。
4.非对称Tp-TALP||HPGM超级电容器的性能
非对称超级电容器由于覆盖阴极和阳极材料的工作电位范围的宽工作电压窗口而具有高能量密度。整个非对称器件的功率密度取决于阴极和阳极的功率密度。当前，基于石墨烯的电极材料，尤其是泡沫石墨烯，具有高功率密度和对质量负载不敏感的性能，这使其成为具有高质量负载的非对称超级电容器的理想阳极材料。鉴于此，我们使用Tp-TALP阴极与高密度多孔石墨烯大分子(HPGM)阳极相结合，设计并制造了具有高质量负载的非对称超级电容器。该设备可在含水电解质(1MNa2SO4)中使用。考虑到TALP和HPGM的电位范围和比电容，我们采用2：1的质量比提供1.5V的电压窗口并且活性物质包括阴极(10mg cm-1)和阳极(5mg cm-1)的平均密度是1.6g cm-3。Tp-TALP||HPGM超级电容器的GCD概图(图35a和图35b)表明，整个装置的电压和电极的电位随充电和放电时间线性变化，表明其电容行为。图35c展示了该装置在1.0至1.5V范围内的不同电压窗口中的CV曲线。准矩形曲线还显示常见的电容性电化学行为。
图35d显示了具有不同电荷存储机制的几种常见EES之间的性能比较。得益于高密度和高质量负载，Tp-TALP||HPGM超级电容器表现出出色的体积储能性能。在输出功率为60W L-1时，基于两电极计算的能量密度达14.2Wh L-1(图35d)。此外，在十倍的功率密度下可以实现10.1Wh L-1的高能量密度。阴极、阳极、集电器和隔板的厚度分别为55μm，45μm，10μm和15μm，与电极性能相比，整个装置的性能下降仅为23.1％，这在实际应用中具有相当大的优势。此外，在1000mA g-1的高电流密度下，经过5000次充放电后，Tp-TALP||HPGM超级电容器仍可提供87.6的电容保持率，显示出良好的循环稳定性。
在所附权利要求和本发明的先前描述中，除非上下文由于表达语言或必要的暗示而另外要求，否则词语“包括”或诸如“含有”或“包含”的变体以包括性含义使用。即，在本发明的各种实施方案中，指定所陈述的特征的存在但不排除其他特征的存在或增加。
Claims (39)
1.一种导电或半导电的层状结构，包括：
多个片，其中每个片包括纳米链以及连接相邻的所述纳米链的交联剂，其中至少一些所述的纳米链是导电的或半导电的；所述交联剂是钨酸和/或钼酸；所述层状结构具有大于200F cm-3的电容；所述层状结构的孔隙率小于100m2g-1；所述层状结构具有约6S cm-1的电导率；所述层状结构具有大于1g cm-3的密度。
2.根据权利要求1所述的层状结构，其中所述纳米链和所述交联剂中的一个充当路易斯碱，并且所述交联剂和纳米链中的另一个充当路易斯酸，并且其中每个片是路易斯加合物。
3.根据权利要求1或2所述的层状结构，其中每个片由所述纳米链和所述交联剂之间的氢键形成。
4.根据权利要求2所述的层状结构，其中所述交联剂是多价的。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的层状结构，其中所述层状结构的片可以被剥落。
6.根据权利要求1或2中任一项的所述的层状结构，其中所述纳米链是聚合物链。
7.根据权利要求1或2中任一项的所述的层状结构，其中所述交联剂包括金属或金属氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的层状结构，其中相邻片之间的基部间距大于
9.根据权利要求8所述的层状结构，其中所述基部间距为大约
10.根据权利要求1、2或9中任一项所述的层状结构，其中所述层状结构能够在相邻的片之间电化学嵌入电解质。
11.根据权利要求10所述的层状结构，其中，所述电解质包括以下的一种或多种：
一价/二价/三价/多价阳离子/阴离子的水性电解质，包括Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Ca2 +,Al3+,Zn2+,OH-,NO3 -,PF6 -,TFSI-,Cl-,F-,Br-,PO3 -和/或SO4 2-，
具有酯、醚基和/或腈基的非水性电解质，
有机溶剂，包含一价/二价/三价/多价阳离子/阴离子，包括Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Al3+,Zn2+,OH-,NO3 -,PF6 -,TFSI-,Cl-,F-,Br-,PO3 -和/或SO4 2，和/或
离子液体，包括-烷基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基吡啶鎓、N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓、铵和鏻阳离子、以及卤化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲磺酰)亚胺盐(istriflimide)、三氟甲基磺酸盐(triflate)或甲苯磺酸盐、甲酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐和/或乙醇酸盐阴离子。
12.根据权利要求11所述的层状结构，其中所述层状结构是导电的并且包括导电纳米链。
13.根据权利要求12所述的层状结构，其中所述纳米链包括聚苯胺。
14.根据权利要求13所述的层状结构，其中聚苯胺是氧化态的形式。
15.根据权利要求1所述的层状结构，其中所述电容为340-700F cm-3。
16.一种涂覆有根据权利要求1、2、9或15任一所述的层状结构的表面。
17.根据权利要求16所述的表面，其中所述层状结构是导电的，并且所述表面被配置为用作电池、超级电容器、金属离子电容器、电极、电化学传感器、电催化剂、燃料电池膜和/或场效应晶体管、和/或用于电化学脱盐或气体分离工艺。
18.一种用于制备如权利要求1所述的层状结构的方法，所述方法包括：
将包含能够充当路易斯碱的部分的聚合物前体与多价路易斯酸交联剂混合；和
使聚合物前体聚合形成层状结构，该层状结构包含聚合物纳米链，其中相邻的聚合物纳米链通过所述多价路易斯酸交联剂交联。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括以下步骤：将包含所述聚合物前体和多价路易斯酸交联剂的混合物的pH调节为小于所述多价路易斯酸交联剂的pKa。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在将包含所述聚合物前体的混合物与所述多价路易斯酸交联剂混合之前，通过调节包含所述聚合物前体的混合物的pH来调节pH。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中聚合和交联同时发生。
22.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体和所述多价路易斯酸交联剂在一段时间内一起添加。
23.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，还包括通过过滤分离所述层状结构的步骤。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在过滤之后洗涤并干燥所述层状结构。
25.根据权利要求24的所述的方法，其中所述层状结构在真空下干燥。
26.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述多价路易斯酸交联剂包括二价金属氧化物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述二价金属氧化物是钨酸和/或钼酸。
28.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体能够聚合以形成半导电聚合物或导电聚合物。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述聚合物前体是苯胺。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，苯胺与二价金属氧化物的盐的摩尔比为2∶1。
31.根据权利要求30所述的方法，其中在表面上执行该方法以形成涂覆有所述层状结构的表面。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在所述表面上执行所述方法之前，不对所述表面进行预处理。
33.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述聚合反应用氧化剂引发。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述氧化剂是过硫酸铵。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在将所述聚合物前体与所述多价路易斯酸交联剂混合之前，将所述氧化剂与所述多价路易斯酸交联剂混合。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述层状结构的片之间的基部间距大于
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述基部间距为大约
38.一种使用权利要求18-20中任一项的所述方法制备的层状结构。
39.一种电子装置，包括根据权利要求1、2、9或15中任一项所述的层状结构。
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