CN111094249A - 具有阳离子杂环的对苯二胺碱及其用于氧化染色角蛋白纤维的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及根据式(I)的被包含阳离子杂环基团的脂族链取代的伯对苯二胺化合物，以及其有机或无机酸或碱加成盐，其光学异构体、几何异构体、互变异构体、内消旋体和/或溶剂化物如水合物。披露了式(I)，其中：ALK是包含3至8个碳原子的直链或支链的、任选取代的亚烷基链；HET+是任选取代的饱和或不饱和的、芳族或非芳族的阳离子杂环基团，其包含任选取代的5至0个连接，并且包含一个或多个铵基；并且An‑，存在或不存在，是确保分子电中性的无机或有机阴离子抗衡离子。本发明还涉及一种组合物，其包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种这些先前定义的化合物。最后，本发明涉及一种染色装置，所述染色装置由含有所述组合物的第一隔室和含有一种或多种氧化剂的第二隔室组成。
Description
本发明的主题是被包含特定阳离子杂环基团的脂族链取代的对苯二胺化合物。
本发明用于染色角蛋白纤维的领域，并且更特别地用于染色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的领域。
从现有技术中已知对苯二胺显色碱在头发染色过程中起重要作用。它们是无色的或弱着色的氧化染料前体，其在氧化化合物的存在下转化为着色的化合物。
通过将氧化染料前体与氧化化合物和染色成色剂组合，获得了颜色丰富的宽的颜色范围。
“永久”染色的特征在于在氧化化合物的存在下使用染料前体。为了被认为是有效染色，后者需要满足某些标准。它必须使得能够在一个且同一绺的发梢和发根之间获得在所希望的强度下的色度（也称为选择性），并具有尽可能小的着色差异。
染料还必须随时间推移具有耐受性并且在外部试剂（如洗涤、光、恶劣天气、摩擦和汗水）的存在下必须不能降解。申请DE 102010038714披露了被包含季铵的基团取代的伯对苯二胺型化合物，以便对角蛋白纤维进行着色。申请EP 2 791 109也披露了对苯二胺碱。尽管这些氧化显色碱使得能够获得宽范围的颜色，但是它们与常规成色剂的组合有时缺乏均匀性和色度，并且选择性经常是相当大的。法国专利申请FR 3044899也描述了具有包含芳族或非芳族杂环的亚烷基链的对苯二胺。然而，所获得的染色结果并不总是令人满意的，尤其是在颜色著染性（buildup）、选择性、色度、强度和/或持久性方面，特别是关于连续的洗发水洗涤，或耐光性或耐汗性。
因此，确实需要提供展现出更好的染色特性（特别是在色度、选择性、强度和牢度方面）并且还能够产生宽范围颜色的着色剂。
本发明解决了这些问题。本发明的主题是新的如下所定义的式 (I) 的被包含阳离子杂环基团的脂族链取代的伯对苯二胺型化合物。这些化合物使得能够获得更好的染色特性，并且特别是更好的溶解度、颜色著染性、色度、牢度和选择性。它们还提供了获得宽范围的光、自然色和深色的方法。
本发明还涉及在一种或多种氧化剂的存在下，一种或多种如下所定义的式 (I)的被包含阳离子杂环的脂族链取代的对苯二胺化合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明另外涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，其包含处于一种适用于染色的介质中的一种或多种如下所定义的式 (I) 的被包含阳离子杂环的脂族链取代的对苯二胺化合物。
特别地，本发明涉及所述组合物用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明还涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂的存在下，将根据本发明的所述染色组合物施加到所述纤维上持续足以获得所希望着色的时间，之后冲洗所得到的纤维、任选地用洗发剂洗涤、再次冲洗并干燥或自然晾干。
本发明的另一个主题涉及一种染色多隔室装置或套盒，包括含有如上所述的染色组合物的第一隔室和含有一种或多种氧化剂的第二隔室。因此，多隔室装置适合于实施根据本发明的染色方法。
I-具有阳离子杂环基团的对苯二胺化合物
因此，本发明的主题是新的式 (I) 的被包含至少一个阳离子基团的脂族链取代的伯对苯二胺型化合物、其与有机或无机酸或碱的加成盐、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其内消旋体和/或其溶剂化物如水合物：
在所述式 (I) 中：
• ALK表示包含3至8个碳原子的直链或支链的亚烷基链，其是任选取代的；
• HET+表示任选取代的饱和或不饱和的、芳族或非芳族的阳离子杂环基团，其包含5至10个环成员并且包含一个或多个铵基；并且
• An-，存在或不存在，表示确保所述分子的电中性的无机或有机阴离子抗衡离子。
在本发明的上下文中，除非另有说明，否则：
术语“烷基”表示包含1至6个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基；优选地，烷基是饱和的，特别地，烷基是饱和的C1-C4基团，更特别地，烷基是饱和的直链C1-C4基团如甲基或乙基；
术语“烷氧基”指示具有如上所定义的烷基的烷基-氧基、优选甲氧基或乙氧基；
术语“烷硫基”表示具有如上所定义的烷基的烷基-S-基团，优选甲硫基或乙硫基；
术语“亚烷基”对应于具有通式CnH2n的直链或支链二价C3-C8烃基，其中3 ≤ n ≤ 8，特别是C3-C6基团；优选为C3-C4基团如亚丙基；
当芳基或杂环基被“任选取代”时，这意味着所述基团可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：a) 羟基，b) C1-C2烷氧基或烷基，c) C2-C4（多）羟基烷氧基或（多）羟基烷基，d) 被一个或两个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，或者所述两个基团可以与它们所附接的氮原子形成包含5至7个环成员、优选5至6个环成员的杂环，所述形成的杂环是饱和或不饱和的并且任选地包含另一个与氮相同或不同的杂原子；e) 卤素原子；f) 酰氨基（-NR-C(O)-R'），其中R基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R'基团是C1-C2烷基如甲基；g) 氨基甲酰基（(R)2N-C(O)-），其中R基团是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；h) 烷基磺酰基氨基（R'-S(O)2-N(R)-），其中R基团表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R'基团表示C1-C4烷基、或苯基；i) 氨基磺酰基（(R)2N-S(O)2-），其中R基团是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；j) 呈酸或盐化的羧基 = 羧酸根C(O)O-形式（优选与碱金属或者取代或未取代的铵）；k) 氰基；l) 硝基或亚硝基；m) 多卤代(C1-C4)烷基，如三氟甲基；n) -N+(Re)(Rf)(Rg), An-，其中Re、Rf和Rg独立地表示(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基并且An-如上所定义；以及o) 氧代；
“芳基”表示单环或多环的、稠合或非稠合的碳基，该碳基包含6至12个碳原子，并且其中的至少一个环是芳族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；更优选地，本发明中的芳基表示苯基；
“杂环基”是可以含有一个或多个不饱和度的芳族或非芳族、单环或双环、稠合或非稠合的基团，其含有5至10个环成员，包含1至4个杂原子，该杂原子选自氮、氧和硫原子，优选选自氧原子或氮原子；作为本发明优选的杂环基的实例，可以提及选自以下的基团：吡咯基、吡咯烷基、（苯并）咪唑基、（苯并）吡唑啉基、（苯并）噁唑啉基、（苯并）噻唑啉基、二氢吲哚基、（苯并）三唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基和4-氮杂-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷；
“阳离子杂环基”是如上所定义的杂环基，其包含一个或多个=N+(Re)-, An-或-N+(Re)(Rf)-, An-铵基；和/或所述-N+(Re)(Rf)(Rg), An-铵基被杂环的一个或多个取代基携带，或者所述-N+(Re)(Rf)(Rg), An-铵基是该杂环的一个或多个取代基，其中Re、Rf、Rg独立地表示(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基；所述阳离子杂环基特别选自：
i) 阳离子杂环，其环成员中的至少一个是=N+(Re)-, An-或-N+(Re)(Rf)-, An-铵基；并且更特别地，该阳离子杂环选自吡咯鎓、吡咯啉鎓、吡咯烷鎓、（苯并）咪唑鎓、（苯并）吡唑啉鎓、（苯并）噁唑啉鎓、（苯并）噻唑啉鎓、二氢吲哚鎓、（苯并）三唑啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、哌嗪-1,4-二鎓、吗啉鎓、硫代吗啉鎓和4-氮杂-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷和1,4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷，该阳离子杂环任选地被一个或多个(C1-C4)烷基或羟基(C1-C4)烷基取代，特别是任选地被一个或多个(C1-C4)烷基如甲基或乙基取代；
ii)被带有-N+(Re)(Rf)(Rg), An-, 阳离子基团的基团取代的杂环，优选被(C1-C4)烷基取代的饱和杂环如吡咯烷基杂环，所述烷基被- N+(Re)(Rf)(Rg), An-基团如三甲基铵基团取代；并且
iii) 被-N+(Re)(Rf)(Rg), An-, 阳离子基团取代的杂环，优选被-N+(Re)(Rf)(Rg), An-基团如三甲基铵基团取代的饱和杂环如吡咯烷基杂环；
“芳族杂环基”表示任选为阳离子的单环或双环、稠合或非稠合基团，其包含5至10个环成员，1至4个选自氮、氧和硫原子，优选选自氮原子或氧原子的杂原子，并且其中至少一个环是芳族的；优选地；
“芳族杂环”基团选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基（pyrilyl）、吡唑基三唑基（pyrazoyltriazyl）、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基（thiopyrylyl）、三唑基、呫吨基；
归属于烷基或亚烷基的表述“任选取代的”意味着所述烷基或亚烷基可以被一个或多个卤素原子或选自以下基团的基团取代：i) 羟基，ii) C1-C4烷氧基，iii) 酰基氨基，iv)任选被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成包含5至7个环成员的杂环，所述杂环任选包含另一个与氮不同或相同的杂原子并且任选地被取代，和v) 羧基或羧酸酯基；
当烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基-氧基的烷基是如上所定义那样任选地取代的；
术语“阴离子抗衡离子”指示由平衡染料的阳离子电荷的一种或多种有机或无机酸的盐产生的阴离子或阴离子混合物；更特别地，所述阴离子抗衡离子选自：i) 卤素离子，如氯离子或溴离子；ii) 硝酸根；iii）磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv) 芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根（toluenesulfonate或tosylate）；v) 柠檬酸根；vi) 琥珀酸根；vii) 酒石酸根；viii) 乳酸根；ix) 烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x) 芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi) 烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii) 芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-，xiii) 磷酸根O=P(OH)2-O-、O=P(O-)2-OH、O=P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv) 乙酸根；xv) 三氟甲磺酸根；xvi) 硼酸根，如四氟硼酸根，以及xvii) 二硫酸根(O=)2S(O-)2或SO4 2-和单硫酸根HSO4 -；
由有机或无机酸盐产生的阴离子抗衡离子确保分子的电中性，并且应理解，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；
当An-“存在”时，如果HET+包含多个阳离子铵基，则它可以具有几个相同或不同的An-基团，以确保分子的电中性；
当An-“不存在”时，这意味着在分子上存在阴离子基团以补偿HET+基团的阳离子电荷，例如C(O)O-羧酸根基团；
术语“有机或无机酸加成盐”应理解为更特别地意指选自衍生自以下的盐的盐：i) 盐酸HCl、ii) 氢溴酸HBr、iii) 硫酸H2SO4、iv) 烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，如甲基磺酸和乙基磺酸；v) 芳基磺酸：Ar-S(O)2OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi) 柠檬酸；vii) 琥珀酸；viii) 酒石酸；ix) 乳酸；x) 烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii) 磷酸H3PO4；xiii) 乙酸CH3C(O)OH；xiv) 三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv) 四氟硼酸HBF4；优选地，根据本发明的酸盐是无机酸的盐，如盐酸盐。
根据一个特定的实施例，式 (I) 的化合物使得HET+选自以下式 (A) 至 (P)：
其中
- n等于1、2或3，优选1或2；
- m和t是相同或不同的，等于1、2或3，优选2；
- R1、R1'和R2是相同或不同的，表示(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基如甲基；
- R3、R4、R5、R6和R7是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子或选自以下的基团：(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、（二）(C1-C6)(烷基)氨基、（亚）硝基、R8-(Z')p-C(Z'')-(Z''')q-，其中p和q是相同或不同的，等于0或1，Z'、Z''和Z'''是相同或不同的，表示氧原子、硫原子或N(R9)基团，其中R8和R9是相同或不同的，表示氢原子、(C1-C4)烷基或羟基(C1-C4)烷基；或者选自R3、R4、R5、R6、R8和R9的两个相邻基团与携带它们的碳原子一起形成苯并基团；优选地，R3、R4、R5、R6和R7表示氢原子或选自R3和R4、或R'和R5、或R5和R6的两个相邻基团与携带它们的碳原子一起形成苯并基团；更优选地，R3、R4、R5、R6和R7表示氢原子；
- X和Y是相同或不同的，表示氮原子，或选自以下的基团：C(R8)，其中R8如先前所定义，或R8表示(C1-C4)烷基羰基如酰基，优选R8表示氢原子；
- Z表示氧原子、硫原子、C(R8)(R9)基团或N(R9)基团，其中R8和R9如先前所定义，优选R8和R9表示氢原子；
- ALK'表示直链或支链的(C1-C4)亚烷基，其任选地被取代，优选是未取代的和/或直链的；
- 
表示与分子的其余部分相连的基团的部分；并且
- 
表示单键或双键，优选双键；
应理解对于(O)和(P)，当Z表示C(R8)(R9)基团时，该 (R1)(R'1)(R2)N+-和 (R1)(R'1)(R2)N+-ALK'-铵基分别可以被Z携带，在这种情况下，两个R8或R9基团中的一个不存在。
根据本发明的一个有利的实施例，HET+基团选自 (A) 和 (B)，其中n等于1或2，并且Z优选表示氧原子或C(R8)(R9) 或N(R9) 基团，更优选地，Z表示氧原子、亚甲基CH2或N-R9'，其中R9'表示(C1-C4)烷基如甲基。
根据本发明的一个优选的变体，HET+表示 (A1) 基团
根据本发明的另一个优选变体，HET+表示选自以下 (B1)、(B2)、(B3)、(B4) 和 (B5)的基团，并且更特别地是选自(B1)、(B2)、(B4) 和 (B5) 的基团
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (C) 基团，其中n、m和t是相同或不同的，等于1、2或3，优选n、m和t是相同的，特别地n、m和t等于2。根据本发明的一个优选的变体，HET+表示以下的 (C1) 基团：
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (D) 基团，其中Y表示选自C(R8)的基团，其中R8如上所定义，优选R8表示氢原子；Z优选表示氧原子或C(R8)(R9)或N(R9)基团，更优选Z = CH2或N-R9'，其中R9'表示(C1-C4)烷基，如甲基或乙基；R3和R4表示氢原子、(C1-C4)烷基如甲基，或者R3和R4与带有它们的碳原子一起形成苯并基团；优选R3和R4表示氢原子或(C1-C4)烷基如甲基；并且
表示双键。
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (D)，并且更特别地，HET+表示咪唑鎓基团 (D1) 或其内消旋形式 (D'1)：
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (E) 基团，其中Y表示C(R8) 基团，其中R8如上所定义，优选R8表示氢原子；R3和R4表示氢原子、(C1-C4)烷基如甲基；优选R3和R4表示氢原子。更特别地，HET+表示吡唑鎓基团 (E1)：
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (F) 基团，其中X和Y是相同或不同的，表示C(R8)基团，其中R8如上所定义。更特别地，HET+表示吡咯鎓基团 (F1)：
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (G) 基团，其中X表示C(R8)基团，其中R8如上所定义，并且Z表示C(R8)(R9)，其中R1、R3、R4、R8和R9如上所定义。更特别地，HET+表示吡咯啉鎓基团 (G1)：
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (O) 基团，其中n等于1或2、优选1，并且Z如上所定义，优选表示氧原子或C(R8)(R9)基团，更优选地，Z表示亚甲基，并且R1、R'1和R2表示(C1-C4)烷基如甲基。更特别地，HET+表示吡咯烷基 (O1)：
根据本发明的另一个有利的实施例，HET+表示 (P) 基团，其中n等于1或2、优选1，并且Z如上所定义，优选表示氧原子或C(R8)(R9)基团，更优选地，Z表示亚甲基，并且R1、R'1和R2表示(C1-C4)烷基如甲基，并且ALK'如上所定义，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。更特别地，HET+表示吡咯烷基 (P1)：
根据本发明的具体实施例，ALK表示直链未取代的C3-C6亚烷基链，优选直链未取代的C3-C5亚烷基链，更特别是直链未取代的C3-C4亚烷基链，还更优选直链未取代的C3亚烷基链如亚丙基-(CH2)3-链。
优选地，式 (I) 的化合物选自以下化合物1至13，其与有机或无机酸的加成盐，其光学异构体，其几何异构体，其互变异构体，其内消旋体和/或其溶剂化物如水合物：
| 化合物1 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓盐 |
| 化合物2 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-2-甲基-1H-吡唑-1-鎓盐 |
| 化合物3 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1-甲基-1H-吡咯-1-鎓盐 |
| 化合物4 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1-甲基-2,5-脱氢-1H-吡咯-2-鎓盐 |
| 化合物5 |
 |
4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓盐 |
| 化合物6 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-4-氮杂-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷盐 |
| 化合物7 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1-甲基吡咯烷鎓盐 |
| 化合物8 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1-甲基哌啶鎓盐 |
| 化合物9 |
 |
4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-4-甲基吗啉-4-鎓盐 |
| 化合物10 |
 |
4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-4-甲基硫代吗啉-4-鎓盐 |
| 化合物11 |
 |
4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-4,4-三甲基哌嗪-1,4-二鎓盐 |
| 化合物12 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-4-氮杂-1-甲基-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷盐 |
| 化合物13 |
 |
1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1-吡咯烷基-3-三甲基铵鎓盐 |
其中An-，其是相同或不同的，如上表示阴离子抗衡离子，特别地卤素离子、优选氯离子。
优选地，根据本发明的阳离子对苯二胺 (I) 选自化合物1和5、以及还有它们的混合物。
本发明的另一个主题是一种根据以下方案制备如下所定义的式 (I) 的阳离子对苯二胺的方法：
在该方案中，Nu表示包含如上所定义的阳离子基团HET+的亲核基团，ALK如上所定义，ALK-1表示任选取代的包含2至7个碳原子的直链或支链亚烷基链，LG表示离去基团，如卤素、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯基，并且PG表示在整个合成直至脱保护步骤中对反应条件耐受的保护基团；
所述方法包括：
* 或者，在第一步骤i) 中，还原双环酰氨基衍生物 (a) 以便产生在相对于氨基的α位被羟丙基取代的4-硝基苯胺化合物 (b)；优选地，此步骤在极性质子或非质子有机溶剂如(C1-C6)烷醇，特别是甲醇或四氢呋喃（THF）中，在还原剂存在下进行，该还原剂特别选自碱性试剂的硼氢化物，如NaBH4；然后，在第二步骤ii) 中，通过(C1-C6)烷基磺酰卤如甲磺酰氯将化合物 (b) 的羟基转化成离去基团LG如卤素、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基，步骤ii) 特别是在极性或非极性质子溶剂如THF中，优选在碱性试剂如N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）存在下进行；然后，在第三步骤iii) 中，优选在碱性介质中，用如上所定义的阳离子基团HET+取代该离去基团LG；然后，在第四步骤iv) 中，还原硝基化合物 (d)，特别是通过催化氢化，优选用钯、镍、锌、铁或锡-优选在石墨上如Pd(II)/C，以便产生本发明式(I) 的化合物；
* 或者，在第二步骤v) 中，还原在相对于氨基的α位被羟丙基取代的4-硝基苯胺衍生物 (b)，优选通过催化氢化，以便产生在相对于氨基的α位被羟丙基取代的1,4-苯二胺化合物 (e)，然后，在第三步骤vi) 中，用保护基团、特别是通过试剂如R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R'保护氨基，其中R和R'是相同或不同的，表示(C1-C6)烷基，并且Ya是相同或不同的，表示氧或硫原子；优选地，所述试剂是乙酸酐；接着在与步骤ii) 和iii) 期间相同的条件下进行取代1和2的步骤vii) 和viii)，以便分别产生化合物 (c) 和 (d)，并且然后，特别是在有机溶剂、优选极性质子有机溶剂中，更优选在一种或多种无机或有机酸、更优选无机酸如盐酸的存在下将化合物 (h) 脱保护。
本发明还涉及一种或多种如先上所定义的式 (I) 的阳离子对苯二胺化合物优选在一种或多种氧化剂存在下用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
II-染色组合物
本发明另外涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的组合物，该组合物包含处于适用于染色的介质中的一种或多种如上所定义的式 (I) 的被包含阳离子基团的脂族链取代的对苯二胺化合物。
优选地，该染色组合物包含一种或多种式 (I) 的阳离子对苯二胺化合物，特别是其中ALK表示亚丙基-(CH2)3-链的那些，并且更特别地，根据本发明的染色组合物含有至少选自化合物1和5以及其混合物的化合物。
如上所定义的阳离子对苯二胺可以存在于根据本发明的组合物中，相对于染色组合物的总重量，其含量为按重量计0.1%至20%、优选地其含量为按重量计0.1%至5%。
根据本发明的具体实施例，本发明的组合物和方法另外包含或采用一种或多种选自角蛋白纤维着色中常规使用的那些的成色剂（coupling agent）或“成色剂（coupler）”。
优选地，常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种成色剂选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二酚、萘成色剂、杂环成色剂及其加成盐。
更特别地，本发明中使用的一种或多种成色剂选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基吲哚啉、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b][1,2,4]-三唑、2,6-二甲基[3,2-c][1,2,4]-三唑、6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、与酸的相应加成盐以及相应混合物；更优选地，2,4-二氨基-1-(β-羟乙氧基)苯。
总体而言，在本发明的上下文中可以使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
根据具体的实施例，本发明的染色组合物除式 (I) 的化合物以外进一步包含常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种另外的氧化显色碱。
所述一种或多种附加的氧化显色碱各自有利地占相对于组合物的总重量按重量计0.001%至10%、并且优选地相对于组合物和即用型组合物的总重量按重量计0.005%至5%。
一种或多种成色剂（若存在）各自有利地占相对于组合物的总重量按重量计0.001%至10%、并且优选地相对于组合物和即用型组合物的总重量按重量计0.005%至5%。
根据本发明的具体实施例，如上所定义的式 (I) 的染料是在附加的氧化显色碱的存在下。优选地，这些附加的显色碱选自除了 (I) 之外的对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、邻氨基苯酚和杂环显色碱以及相应的加成盐。
可以提及的除式 (I) 的化合物以外的对苯二胺特别包括对苯二胺（PPD）、对甲苯二胺（PTD）、2-氯-1,4-苯二胺、2,3-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二甲基-1,4-苯二胺、2,6-二乙基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-1,4-苯二胺、N,N-二乙基-对苯二胺、N,N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N,N-二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-1,4-苯二胺、2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2-异丙基-1,4-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-1,4-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4'-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-1,4-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基-1,4-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-1,4-苯二胺、2-β-羟乙基氨基-5-氨基甲苯和3-羟基-1-(4'-氨基苯基)吡咯烷，以及与酸的相应加成盐。优选地，本发明的一种或多种氧化显色碱选自PPD、PTD、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-β-羟乙基-1,4-苯二胺、2-甲氧基氧基乙基-1,4-苯二胺和2-异丙氧基乙基-1,4-苯二胺。
在上述对苯二胺之中，特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,6-二乙基-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、N,N-双(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对苯二胺、以及与酸的相应加成盐。
可以提及的双(苯基)亚烷基二胺包括例如N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4'-氨基苯基)乙二胺、N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(β-羟乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N'-双(乙基)-N,N'-双(4'-氨基-3'-甲基苯基)乙二胺和1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、以及相应的加成盐。
可以提及的邻氨基苯酚包括例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚、以及相应的加成盐。
可以提及的杂环显色碱包括例如吡啶、嘧啶和吡唑衍生物。
在本发明中有用的其他吡啶氧化显色碱是描述于例如专利申请FR 2 801 308中的3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶氧化显色碱或相应的加成盐。可以提及的实例包括2-乙酰基氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、2-甲氧基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)甲醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基)(2-羟乙基)-氨基]乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-7-醇、2-β-羟乙氧基-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶；2-(4-甲基哌嗪鎓-1-基)-3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶以及相应的加成盐。
更特别地，在本发明中的附加的氧化显色碱选自3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶并且优选在碳原子2上被以下取代：
a) （二）(C1-C6)(烷基)氨基基团，所述烷基基团可以被至少一个羟基、氨基或咪唑鎓基团取代；
b) 含有5至7个环成员以及1至3个杂原子的任选地阳离子杂环烷基，其任选地被一个或多个(C1-C6)烷基取代，如二(C1-C4)烷基哌嗪鎓或二(C1-C4)烷基咪唑鎓基团；或者
c) 任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷氧基，如β-羟基烷氧基，以及相应的加成盐。
根据本发明的具体实施例，另外的氧化显色碱选自吡唑并且优选为4,5-二氨基吡唑，其在1和/或3位任选被以下基团取代：(C1-C10)烷基、（多）羟基(C1-C10)烷基、（二）(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C10)烷基或杂环(C1-C10)烷基：
特别地，吡唑选自下式 (Va) 的化合物：
以及还有其与有机或无机酸的加成盐、其互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在所述式 (Va) 中：
• R表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C10)烷基，
• R'表示氢原子或任选地被羟基或氨基取代的(C1-C4)烷基；优选地，R'表示(C1-C4)烷基，如甲基。
优选地，杂环显色碱选自式 (Va) 的显色碱，其中R'表示氢原子或甲基，并且R表示乙基、β-羟乙基或正己基。杂环显色碱选自以下化合物 (VIIa1) 至 (VIIa4)，以及还有其与有机或无机酸的加成盐以及其溶剂化物如水合物：
可以提及的嘧啶衍生物包括描述于例如专利DE 2359399、JP 88-169571、JP 05-63124以及EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中的化合物，如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶、2,5,6-三氨基嘧啶及其加成盐以及其互变异构形式（当存在互变异构平衡时）。
通常，在本发明上下文中可以使用的附加的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别是选自与酸的加成盐以及与碱的加成盐，所述酸是如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐，所述碱是如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
根据本发明的染色组合物可以附加地含有一种或多种直接染料，其可以特别地选自硝基苯染料、偶氮直接染料和次甲基直接染料。这些直接染料可以具有非离子、阴离子或阳离子的性质。
适用于染色的介质，又称为染色载体，是化妆上可接受的，即通常包含水或水和一种或多种溶剂的混合物，所述一种或多种溶剂例如像低级C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇，多元醇，如丙二醇、二丙二醇或甘油，以及多元醇醚，如二丙二醇单甲基醚。
所述一种或多种溶剂通常可以相对于染色组合物的总重量按重量计大约1%至40%、并且还更优选以按重量计大约3%至30%的比例存在。
根据本发明的染色组合物还可以含有常规上用于头发染色组合物中的各种辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂、例如像挥发性或非挥发性和改性或未改性的硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，或遮光剂。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言通常以按重量计0.01%至20%的量存在。
当然，本领域的技术人员将小心选择这种或这些任选的附加化合物，使得与根据本发明的氧化染色组合物固有相关的有利特性不受或基本上不受所设想的一种或多种添加物的不利影响。
根据本发明的染色组合物的pH通常大约为3至12并且优选大约为5至11。可以借助于在角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用常规缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
在这些酸化剂之中，通过举例的方式可以提及的是无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸或磺酸。
在这些碱化剂之中，通过举例的方式可以提及的是氨水，碱金属碳酸盐，(C1-C6)烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及还有其衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾以及下式(II) 的化合物：
其中W是(C1-C10)亚烷基，如任选地被一个或多个羟基取代的亚丙基；并且Ra、Rb、Rc和Rd是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种氧化剂。根据优选的实施例，包含一种或多种如上所定义的式 (I) 的化合物的组合物另外地包含一种或多种氧化剂。
术语“氧化剂”应理解为意指除大气氧以外的化学氧化剂。
这些氧化剂是常规上用于角蛋白纤维氧化染色的那些，并且特别是选自过氧化氢、过氧化氢脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中可以提及的是过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、以及4-电子加氧酶如漆酶。过氧化氢是特别优选的。
根据本发明的具有或不具有氧化剂的染色组合物可以不同形式提供，例如以液体、乳膏或凝胶的形式或适用于进行角蛋白纤维（尤其是人角蛋白纤维并且特别是头发）染色的任何其他形式。
它可以通过在使用时混合若干组合物得到。
特别地，它通过混合至少两种组合物得到，一种包含选自式 (I) 的化合物和/或其与酸的加成盐的一种或多种氧化显色碱、任选地包含除了式 (I) 的化合物或其盐之外的一种或多种附加的氧化显色碱、并且任选地包含一种或多种成色剂，并且第二种组合物包含如上所述的一种或多种氧化剂。
本专利申请涉及一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，其中在一种或多种氧化剂存在下向所述纤维施用根据本发明的所述染色组合物持续足以获得所希望着色的时间，之后冲洗所得纤维、任选地用洗发水洗涤、再次冲洗并干燥或自然晾干。
颜色可以在酸性、中性或碱性pH下显露，并且氧化剂可以就在使用时添加至本发明的组合物中，或者它可以从含有它的一种氧化组合物开始使用、同时地或顺序地施加到本发明的组合物中。
根据本发明的具体实施例，包含如上所定义的一种或多种式 (I) 的化合物的组合物不含氧化剂，并且优选在使用时与含有处于适用于染色的介质中的一种或多种如上所定义的氧化剂的组合物混合，这些氧化剂以足以显色的量存在。随后将所获得的混合物施用到角蛋白纤维上。
根据此特定的实施例，可获得一种即用型组合物，所述即用型组合物是根据本发明的组合物与一种或多种氧化剂的混合物。
根据本发明的组合物在大约3至50分钟、优选大约5至30分钟的一段停留时间后，可以冲洗角蛋白纤维、用洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。
该氧化组合物还可以包含常规上用于染色头发的组合物中的并且如上所定义的各种辅助剂。
包含氧化剂的氧化组合物的pH是使得在与染色组合物混合后，所得到的施用至角蛋白纤维的组合物的pH优选地大约在3至12变化并且还更优选地在5至11变化。可以借助于角蛋白纤维染色中通常使用的并且如上所定义的酸化剂或碱化剂将其调整到所希望的值。
本发明的另一个主题是一种染色多隔室装置或“套盒”，其中第一隔室含有以上所定义的本发明的无氧化剂的染色组合物，所述染色组合物无包含选自式 (I) 的化合物或其与酸的加成盐的一种或多种氧化显色碱的氧化剂，并且第二隔室含有一种或多种氧化剂。
这些装置可以配备有使得能够将所希望的混合物分配在头发上的装置，如以本申请人公司的名义描述于专利FR-2 586 913中的装置。以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
实例
合成实例
实例1：1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐的合成
实例2：4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物二盐酸盐的合成
通用合成方案
中间体的制备：N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺的合成
N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺的合成可以根据两种方法从3-(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇二盐酸盐开始进行。
第一种方法：将在45 ml水中的7.45 g 3-(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇二盐酸盐引入配备有温度计和磁力搅拌棒的250 ml三颈烧瓶中，并且然后在搅拌下添加6.22 g亚硫酸钠在20 ml水中的溶液。然后在冷却的同时将10 ml乙酸酐滴加到反应介质中，并且然后将混合物在环境温度下搅拌3 h。TLC（AcOEt/MeOH：90/10）监测示出反应完成。将反应介质转移到含有50 ml n-BuOH的烧瓶中。搅拌并分离两相后，将水相用n-BuOH萃取两次。将合并的有机相用水洗涤一次，并且然后用饱和氯化钠溶液洗涤一次。经无水硫酸镁干燥后，将有机相在减压下浓缩，并获得白色粉末，然后将其用热乙酸乙酯洗涤，以便产生呈白色粉末形式的预期产物N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺。
第二种方法：将在500 ml水中的100.62 g 3-(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇二盐酸盐引入配备有滴液漏斗和磁力搅拌棒的1升圆底烧瓶中，并且然后在搅拌下添加在30 ml水中的58.0 g亚硫酸钠。在冷却的同时，在30 min内滴加84 ml乙酸酐，并且然后使混合物在环境温度下搅拌3 h。TLC（AcOEt/MeOH：90/10）监测示出反应未完全。以三份添加另外的57 ml乙酸酐，并且每次添加后使混合物在环境温度下搅拌3 h。通过TLC监控检查反应是否完成。过滤反应介质（悬浮液），然后将滤液转移至分液漏斗中，并用AcOEt萃取几次。将合并的有机相在减压下浓缩，并且在洗涤并干燥后，得到呈白色粉末形式的预期产物。
中间体N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺的合成是从N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺开始进行。
将在1150 ml无水THF中的60 g N,N'-[2-(3-羟丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺引入2升配备有温度计、滴液漏斗和磁力搅拌棒的三颈烧瓶中，并得到乳状悬浮液。然后在搅拌下添加在30 ml无水THF中的50 ml N,N-二异丙基乙胺。在冷却的同时，在1小时内滴加23ml甲磺酰氯，并且然后使混合物在环境温度下搅拌，然后回流直至TLC（AcOEt/MeOH：80/20）监测示出反应完成。将反应介质转移到水和AcOEt的混合物中。过滤不溶物质，并且在洗涤和干燥之后，因此分离出呈白色粉末形式的一部分产物。将滤液减压蒸发，并将残余物通过硅胶快速色谱法（洗脱液：5/95-10/90 MeOH/AcOEt）纯化。除去溶剂后，也得到呈白色粉末形式的预期产物。
实例1：1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐的合成
将在450 ml乙腈中的25 g N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺引入配备有温度计和磁力搅拌棒的1升三颈烧瓶中，并且然后在搅拌下将31 ml甲基咪唑添加到悬浮液中，并将混合物回流30 h。由于反应不完全（TLC监测），因此将10 ml甲基咪唑添加到反应介质中，并且然后使混合物搅拌另外10 h。将反应介质冷却至室温。将形成的沉淀过滤并用AcOEt洗涤，然后在干燥器中干燥。得到呈白色粉末形式的1-{3-[2,5-双(乙酰氨基)苯基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物。
将预先在250 ml乙醇中得到的27.0 g 1-{3-[2,5-双(乙酰氨基)苯基]丙基}-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物引入配备有温度计和磁力搅拌棒的1升三颈烧瓶，并且小心地添加150 ml的37%盐酸。回流4 h后，将反应介质在减压下蒸发（旋转蒸发仪）。将残余物吸收在异丙醇中，并再次用旋转蒸发仪蒸发至干。将残余物溶解在最少的甲醇中，并且然后将此溶液逐滴倒入异丙醇中。滤出获得的沉淀，并且然后用乙醇洗涤，然后在干燥器中干燥。得到呈米色粉末形式的1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐。
实例2：4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物二盐酸盐的合成
将在30 ml乙腈中的2.5 g N,N'-[2-(3-氯丙基)苯-1,4-二基]二乙酰胺引入配备有温度计和磁力搅拌棒的100 ml三颈烧瓶中，并且然后添加1.92 ml 1,1-二甲基哌嗪-1-鎓和3.6 ml N，N-二异丙基乙胺。回流40 h后，将反应介质过滤并将沉淀用乙腈洗涤。将沉淀吸收在乙腈中，并将混合物在50°C下搅拌1 h，并且然后进行热过滤，然后在干燥器中干燥沉淀。得到呈米色粉末形式的4-{3-[2,5-双(乙酰氨基)苯基]丙基}-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物。
将2.5 g先前在15 ml乙醇中获得的产物以及15 ml的37%盐酸小心地引入配备有温度计和磁力搅拌棒的100 ml三颈烧瓶中。回流5 h后，用旋转蒸发仪蒸发反应介质。将残余物吸收在异丙醇中，并用旋转蒸发仪蒸发至干。将残余物吸收在乙醇中，并在50°C下搅拌30 min后，将其过滤，然后放入干燥器中。获得呈米色粉末形式的4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物二盐酸盐。
染色实例
实例1：染料评价
染色载体：
使用以下氧化成色剂：
因此制备了组合物 (A1) 至 (A4) 的两个系列 (S1) 和 (S2)。
- 系列 (S1) 的组合物 (A1) 至 (A4) 中的每一个包含1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐（实例1）。
- 系列 (S2) 的组合物 (A1) 至 (A4) 中的每一个包含4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物二盐酸盐（实例2）。
a) 程序
将每个系列 (S1) 和 (S2) 的每种组合物 (A1) 至 (A4) 施用于1 g包含90%白头发的天然高加索人头发绺。在27°C下30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发剂洗涤、再次冲洗并且然后干燥。然后用Minolta CM-3610d分光光度计测量这些绺中每一绺的比色数据。
b) 结果
获得以下着色：
(S1) 至 (S2) 染料评价的评估
实例2：强度和著染性的评价：本发明相比对比组合物
对比评价是用与之前相同的染色载体、并根据相同的操作条件进行的。
氧化显色碱如下进行编号：
- B1是4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基哌嗪-1-鎓氯化物二盐酸盐（本发明）
- D是2-[3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基]苯-1,4-二胺四盐酸盐（对比组合物）
氧化成色剂如下进行编号：
- C1是3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇
- C2是5-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚
- C3是2-氨基吡啶-3-醇
- C4是3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚
用Minolta CM-3610d分光光度计测量每个绺的比色数据。在此L*a*b*体系中，L*表示亮度，a*表示绿色/红色轴线且b*表示蓝色/黄色轴线。
L*的值越高，则颜色越浅或强度越小。相反，L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色度越红；并且b*的值越高，则色度越黄。
染料强度L*的评价
头发上的颜色著染性对应于染色的NG头发（含有90%白头发的天然灰白头发）和未染色（即未经处理）的NG头发的发绺之间的着色变化，可根据以下等式由 (ΔE) 测量：
在该等式中，L*、a*和b*表示在NG头发染色后测量的值，并且L0*、a0*和b0*表示在NG头发染色前测量的值。ΔE值越高，颜色著染性越好。
染料著染性ΔE的评价
从以上结果明显可见，用本发明的方法获得的着色比用对比组合物获得的那些强度显著更高且更不褪色。
实例3：强度和著染性的评价：本发明对比另一对比组合物
染色载体：
组合物：
测试的氧化显色碱如下：
- B2是1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐（本发明）
- D2是1-[2-(2,5-二氨基苯基)乙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐（对比组合物）
测试的氧化成色剂如下：
- C1是3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-醇
- C5是间苯二酚
- C6是2-甲基苯-1,3-二醇
- C7是2-(2,4-二氨基苯氧基)乙醇二盐酸盐
- C8是1H-吲哚-6-醇
将每种组合物施用至0.5 g包含90%白头发的天然高加索人头发绺。在环境温度下30分钟的停留时间后，将这些绺用水冲洗、用标准洗发水洗涤、再次冲洗并且然后干燥。然后用Minolta CM-3610d分光光度计测量这些绺中每一绺的比色数据。
染料强度L*的评价
染料著染性ΔE的评价
从以上结果明显可见，使用具有亚丙基链的阳离子杂环对苯二胺型碱的根据本发明的染色方法，对比不使用具有亚乙基链的阳离子杂环对苯二胺型碱的染色方法，用本发明的方法获得的着色比对比组合物的强度更高，并且根据本发明的著染性大于用对比组合物获得的著染性。
实例4：染料的强度、著染性和耐洗发性的评价（对比其他对比组合物）
根据本发明的组合物 (A) 由以下成分制备，这些成分的含量在下表中表示为活性材料相对于组合物总重量的重量百分比：
在使用时，将每种组合物与20体积（按重量计6%）过氧化氢水溶液以1 : 1的比率混合。混合物中每一种的最终pH等于9.5。将由此获得的每种混合物施用至含有90%白头发的灰白头发绺上。在30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发水洗涤、并且然后再次冲洗。然后干燥这些绺。
头发上颜色的耐洗发性对应于洗发之前和之后的颜色著染性差异（约50% DOP洗发水，1次洗发水洗涤 + 3次冲洗的6个循环，在透明的Pall板上）或（约2% DOP洗发水，6次洗发水洗涤）。
头发上颜色的光牢度（light fastness）对应于暴露于光之前和之后的颜色著染性差异值（Xenon-1600W，暴露2 h 26 min，约1个月的正常寿命）。
式 (I) 的化合物（氧化显色碱）的编号如下：
- B2是1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物二盐酸盐（本发明）
- B3是1-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-2-甲基-1H-吡唑-2-鎓氯化物二盐酸盐（本发明）
- B4是4-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-4-甲基硫代吗啉-4-鎓氯化物二盐酸盐（本发明）
- D2'是2-[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]苯-1,4-二胺氯化物二盐酸盐（对比组合物）
- D3是2-[3-(1H-吡唑-1-基)丙基]苯-1,4-二胺氯化物二盐酸盐（对比组合物）
- D4是2-[3-(硫代吗啉-4-基)丙基]苯-1,4-二胺氯化物二盐酸盐（对比组合物）
氧化成色剂如下进行编号：
- C2是5-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚
- C3是2-氨基吡啶-3-醇
- C4是3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚
- C5是间苯二酚
- C6是2-甲基苯-1,3-二醇
- C8是1H-吲哚-6-醇
- C9是5-氨基-2-甲基苯酚
- C10是2-(2,4-二氨基苯氧基)乙醇盐酸盐。
染料强度的评价：L*
视觉上观察到，用根据本发明的阳离子氧化显色碱处理的角蛋白纤维对比用非阳离子对比氧化显色碱得到的颜色使得能够改善纤维的颜色强度。测量的L*的上表结果证实了这一点，该结果示出了在各种成色剂在强度改善方面的显著差异。
染料著染性ΔE的评价
与对比的非阳离子氧化显色碱相比，本发明的阳离子氧化显色碱还观察到好得多的颜色著染性。由上面测量的L、a、b值计算的ΔE表证实了此观察结果。
染料耐洗发性的评价
从以上结果明显可见，对比使用非阳离子杂环对苯二胺型碱的染色方法，使用阳离子杂环对苯二胺型碱的根据本发明的染色方法使得能够得到与用对比组合物得到的相比显著更耐洗发性的着色。
Claims (20)
1.一种下式 (I) 的化合物：
以及其与有机或无机酸或碱的加成盐、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其内消旋体和/或其溶剂化物如水合物：
在所述式 (I) 中：
• ALK表示任选取代的包含3至8个碳原子的直链或支链亚烷基链；
• HET+表示任选取代的饱和或不饱和的、芳族或非芳族的阳离子杂环基团，其包含5至10个环成员并且包含一个或多个铵基；并且
• An-，存在或不存在，表示确保所述分子的电中性的无机或有机阴离子抗衡离子。
2.如前一项权利要求所述的式 (I) 的化合物，其中，ALK表示直链未取代的C3-C6亚烷基链、优选直链未取代的C3-C5亚烷基链、更特别地直链未取代的C3-C4亚烷基链、还更优选直链未取代的C3亚烷基链如亚丙基-(CH2)3-链。
3.如前述权利要求中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+是含有一个或多个不饱和度的芳族或非芳族、单环或双环、稠合或非稠合的杂环基，其包含5至10个环成员和1至4个杂原子，所述杂原子选自氮、氧和硫原子，优选选自氧原子或氮原子；并且进一步包含一个或多个=N+(Re)-；-N+(Re)(Rf)-；和/或被一个或多个杂环取代基携带的-N+(Re)(Rf)(Rg)铵基，或者所述一个或多个-N+(Re)(Rf)(Rg) 铵基是所述杂环的一个或多个取代基，其中Re、Rf、Rg独立地表示(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基；所述阳离子杂环基特别选自：
i) 阳离子杂环，其环成员中的至少一个是=N+(Re)-或-N+(Re)(Rf)-铵基；并且更特别地，所述阳离子杂环选自吡咯鎓、吡咯啉鎓、吡咯烷鎓、（苯并）咪唑鎓、（苯并）吡唑啉鎓、（苯并）噁唑啉鎓、（苯并）噻唑啉鎓、二氢吲哚鎓、（苯并）三唑啉鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓、哌嗪-1,4-二鎓、吗啉鎓、硫代吗啉鎓和4-氮杂-1-氮鎓双环[2.2.2]辛烷和1,4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷，所述阳离子杂环任选地被一个或多个(C1-C4)烷基或羟基(C1-C4)烷基取代，特别地任选地被一个或多个(C1-C4)烷基如甲基或乙基取代；
ii) 被带有-N+(Re)(Rf)(Rg) 阳离子基团的基团取代的杂环，优选被(C1-C4)烷基取代的饱和杂环，如吡咯烷基杂环，所述烷基被- N+(Re)(Rf)(Rg) 基团如三甲基铵基取代；以及
iii) 被-N+(Re)(Rf)(Rg) 阳离子基团取代的杂环，优选被-N+(Re)(Rf)(Rg) 基团如三甲基铵基取代的饱和杂环，如吡咯烷基杂环。
4.如前述权利要求中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+选自下式 (A) 至(P)：
其中
- n等于1、2或3，优选1或2；
- m和t是相同或不同的，等于1、2或3，优选2；
- R1、R1'和R2是相同或不同的，表示(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，优选(C1-C4)烷基如甲基；
- R3、R4、R5、R6和R7是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子或选自以下的基团：(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基、（二）(C1-C6)(烷基)氨基、（亚）硝基、R8-(Z')p-C(Z'')-(Z''')q-，其中p和q是相同或不同的，等于0或1，Z'、Z''和Z'''是相同或不同的，表示氧原子、硫原子或N(R9)基团，其中R8和R9是相同或不同的，表示氢原子、(C1-C4)烷基或羟基(C1-C4)烷基；或者选自R3、R4、R5、R6、R8和R9的两个相邻基团与携带它们的碳原子一起形成苯并基团；优选地，R3、R4、R5、R6和R7表示氢原子或选自R3和R4、或R'和R5、或R5和R6的两个相邻基团与携带它们的碳原子一起形成苯并基团；更优选地，R3、R4、R5、R6和R7表示氢原子；
- X和Y是相同或不同的，表示氮原子，或选自以下的基团：C(R8)，其中R8如先前所定义，或R8表示(C1-C4)烷基羰基如酰基，优选R8表示氢原子；
- Z表示氧原子、硫原子、C(R8)(R9)基团或N(R9)基团，其中R8和R9如先前所定义，优选R8和R9表示氢原子；
- ALK'表示直链或支链的(C1-C4)亚烷基，其任选地被取代，优选是未取代的和/或直链的；
- 
表示与所述分子的其余部分相连的基团的部分；并且
- 
表示单键或双键，优选双键；
应理解对于 (O) 和 (P)，当Z表示C(R8)(R9)基团时，所述 (R1)(R'1)(R2)N+-和(R1)(R'1)(R2)N+-ALK'-铵基分别可以被Z携带，在这种情况下，两个R8或R9基团中的一个不存在。
5.如前一项权利要求所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+选自 (A) 和 (B)，其中n等于1或2，并且Z优选表示氧原子或C(R8)(R9)或N(R9)基团，更优选地，Z表示氧原子、亚甲基CH2或N-R9'，其中R9'表示(C1-C4)烷基如甲基。
6.如权利要求3至5之一所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (A1) 基团：
7.如权利要求4和5中任一项所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示选自以下 (B1)、(B2)、(B3)、(B4) 和 (B5) 的基团，并且更特别地选自 (B1)、(B2)、(B4) 和 (B5) 的基团：
8.如权利要求4所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (C) 基团，其中n、m和t是相同或不同的，等于1、2或3，优选地n、m和t是相同的，特别地n、m和t等于2，更特别地HET+表示以下 (C1) 基团：
9.如权利要求4所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (D) 基团，其中Y表示选自C(R8) 的基团，其中R8如权利要求3中所定义，优选R8表示氢原子；Z优选表示氧原子或C(R8)(R9)或N(R9)基团，更优选Z = CH2或N-R9'，其中R9'表示(C1-C4)烷基如甲基或乙基；R3和R4表示氢原子、(C1-C4)烷基如甲基，或者R3和R4与带有它们的碳原子一起形成苯并基团；优选R3和R4表示氢原子或(C1-C4)烷基如甲基；并且
表示双键；并且更特别地，HET+表示咪唑鎓基 (D1) 或其内消旋形式 (D'1)：
10.如权利要求4所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (E) 基团，其中Y表示C(R8)基团，其中R8如权利要求3中所定义，优选R8表示氢原子；R3和R4表示氢原子、(C1-C4)烷基如甲基；优选地R3和R4表示氢原子；更特别地，HET+表示吡唑鎓基团 (E1)：
11.如权利要求4所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (F) 基团，其中X和Y是相同或不同的，表示C(R8)基团，其中R8如权利要求4中所定义，更特别地，HET+表示吡咯鎓基团(F1)：
12.如权利要求4所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (O) 基团，其中n等于1或2、优选1，并且Z如权利要求3中所定义，优选表示氧原子或C(R8)(R9)基团，更优选地，Z表示亚甲基，并且R1、R'1和R2表示(C1-C4)基团如甲基，更特别地，HET+表示吡咯啉鎓基 (O1)：
13.如权利要求4所述的式 (I) 的化合物，其中，HET+表示 (P) 基团，其中n等于1或2、优选1，并且Z如权利要求3中所定义，优选表示氧原子或C(R8)(R9)基团，更优选地，Z表示亚甲基，并且R1、R'1和R2表示(C1-C4)烷基如甲基，并且ALK'如上所定义，优选亚甲基、亚乙基、或亚丙基，更特别地，HET+表示吡咯烷基 (P1)：
14.如前述权利要求中任一项所述的式 (I) 的化合物，其选自化合物1至13，以及还有其无机或有机酸盐、其内消旋体、其互变异构体或其溶剂化物如水合物：
其中An-，是相同或不同的，如上表示阴离子抗衡离子，特别地卤素离子、优选氯离子。
15.如前述权利要求中任一项所定义的式 (I) 的化合物作为用于角蛋白纤维并且特别地人角蛋白纤维如头发的氧化染色的氧化显色碱的用途。
16.一种用于染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的组合物，所述组合物包含处于适用于染色的介质中的一种或多种如权利要求1至14中任一项所定义的式 (I) 的化合物。
17.如前一项权利要求所述的组合物，其包含一种或多种选自间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、萘成色剂、杂环成色剂及其加成盐的成色剂；更特别地，所述一个或多个成色剂选自1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟乙基氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、2,6-双(β-羟乙基氨基)甲苯、6-羟基二氢吲哚、2,6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2,6-二甲基吡唑并[1,5-b][1,2,4]三唑、2,6-二甲基[3,2-c][1,2,4]三唑和6-甲基吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、与酸的相应加成盐以及相应混合物。
18.如前一项权利要求所述的组合物，其包含一种或多种氧化剂；所述氧化剂特别选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、过酸和氧化酶，其中可以提及过氧化物酶、2-电子氧化还原酶如尿酸酶、和4-电子加氧酶如漆酶。
19.一种用于染色角蛋白纤维、特别地人角蛋白纤维如头发的方法，其特征在于将如权利要求16至18中任一项所定义的染色组合物施用于所述纤维。
20.一种用于根据以下方案制备式 (I) 的化合物的方法：
在所述方案中，Nu表示包含如在权利要求1、3至13中任一项中所定义的阳离子基团HET+的亲核基团，ALK是如在权利要求1或2中所定义的，ALK-1表示任选取代的包含2至7个碳原子的直链或支链亚烷基链，和LG表示离去基团，如卤素、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯，并且PG表示在整个合成直至脱保护步骤中对反应条件耐受的保护基团；
所述方法包括：
* 或者，在第一步骤i) 中，还原双环酰氨基衍生物 (a) 以便产生在相对于氨基的α位被羟丙基取代的4-硝基苯胺化合物 (b)；优选地，此步骤在极性质子或非质子有机溶剂如(C1-C6)烷醇、特别地甲醇或四氢呋喃（THF）中，在还原剂存在下进行，所述还原剂特别选自碱性试剂的硼氢化物，如NaBH4；然后，在第二步骤ii) 中，通过(C1-C6)烷基磺酰卤如甲磺酰氯将所述化合物 (b) 的羟基转化成离去基团LG如卤素、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯，步骤ii) 特别地在极性或非极性质子溶剂如THF中、优选在碱性试剂如N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）存在下进行；然后，在第三步骤iii) 中，优选在碱性介质中，用如上所定义的阳离子基团HET+取代所述离去基团LG；然后，在第四步骤iv) 中，还原硝基化合物 (d)，特别地通过催化氢化，优选用钯、镍、锌、铁、锡，优选在石墨上如Pd(II)/C，以便产生如权利要求1至14中任一项所定义的式 (I) 的化合物；
* 或者，在第二步骤v) 中，还原在相对于氨基的α位被羟丙基取代的4-硝基苯胺衍生物 (b)，优选通过催化氢化，以便产生在相对于氨基的α位被羟丙基取代的1,4-苯二胺化合物 (e)，然后，在第三步骤vi) 中，用保护基团特别地通过试剂如R-C(Ya)-Ya-C(Ya)-R'保护氨基，其中R和R'是相同或不同的，表示(C1-C6)烷基，并且Ya是相同或不同的，表示氧或硫原子；优选地，所述试剂是乙酸酐；接着在与步骤ii) 和iii) 期间相同的条件下进行取代1和2的步骤vii) 和viii)，以便分别产生化合物 (c) 和 (d)，并且然后，特别地在有机溶剂、优选极性质子有机溶剂中，更优选在一种或多种无机或有机酸、更优选无机酸如盐酸的存在下将化合物 (h) 脱保护。
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