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CN111094217A - 用于由醇制备烯烃的方法 - Google Patents

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CN111094217A
CN111094217A CN201880056888.7A CN201880056888A CN111094217A CN 111094217 A CN111094217 A CN 111094217A CN 201880056888 A CN201880056888 A CN 201880056888A CN 111094217 A CN111094217 A CN 111094217A
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dehydration
alumina
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CN201880056888.7A
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乔瓦尼·安东尼奥·富瓦斯
罗伯托·布佐尼
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Versalis SpA
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Versalis SpA
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Abstract

本发明涉及一种通过催化脱水而由醇制备烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种在催化材料的存在下通过使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4的醇，更优选至少一种碳原子数为3的醇，甚至更优选2‑丙醇脱水来制备至少一种烯烃的方法，所述催化材料包含至少一种酸形式或主要为酸形式的优选选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组的大孔沸石，和优选地至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝。优选地，所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数。此外，优选地所述烯烃不含有共轭双键并且更优选地所述烯烃是单烯烃。本发明的主题还在于上述烯烃在芳族烃的烷基化方法中的用途，特别是丙烯用于将苯烷基化以提供异丙苯的用途。根据Hock方法，可以将上述异丙苯用于制备苯酚和丙酮的集成方法中，其中可以将丙酮还原为2‑丙醇以再循环至本发明的方法，从而再次获得丙烯。

Description

用于由醇制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种通过催化脱水来由醇制备烯烃的方法。
更具体地，本发明涉及一种用于制备至少一种烯烃的方法，所述方法通过在催化材料的存在下，使碳原子数为2至6，优选为2至4的至少一种醇，更优选碳原子数为3的至少一种醇，甚至更优选2-丙醇脱水来进行，所述催化材料包含至少一种酸形式或主要为酸形式的大孔沸石(其优选选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组)，和优选地至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝。优选地，所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数。此外，优选所述烯烃不含有共轭双键并且更优选地所述烯烃是单烯烃。
本发明的主题还在于前述烯烃在芳族烃的烷基化方法中的用途，特别是丙烯用于将苯烷基化以提供异丙苯的用途。前述异丙苯可以根据Hock方法用于制备苯酚和丙酮的集成方法中，其中丙酮可以被还原为2-丙醇，被再循环至本发明的方法而再次获得丙烯。
背景技术
烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是化学工业中的重要中间体或“结构单元(buildingblock)”。例如，乙烯是苯乙烯、乙酸、乙醛、环氧乙烷、乙二醇等的合成过程中的重要中间体，并且是用于获得诸如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的聚合物的重要中间体。同样，丙烯可以用于例如燃料的配制，或用于获得聚丙烯，或用于工业上关注的不同化合物如例如异丙苯(枯烯)、丙烯腈、丙烯酸和环氧丙烷的合成过程中。最后，丁烯和异丁烯尤其用于制备燃料添加剂(例如甲基-叔丁基醚MTBE和异辛烷)，以及用于获得聚合物、共聚物和合成橡胶。
这些所谓的“轻质”烯烃尤其是通过裂化烃，并且特别是通过蒸汽裂化包含天然气或直馏石脑油的物料而获得。然而，重要的是要注意，在这一领域，最近已记录了一种从包含允许获得苯、丁烯、丙烯的重质级分的填料向轻质原料(例如乙烷、丙烷、液化石油气、LPG)的过渡，特别是促进乙烯的制备。
无论如何，一方面，石油储量的减少，以及对关于环境保护问题的日益敏感，都推动研究越来越多地转向裂化烃的替代方法，以及开发最好是基于使用可再生资源的替代方案。
从这个角度看，通过使任何来源的醇脱水来获得烯烃显示出巨大的发展潜力和广阔的应用前景，这表明其自身在经济上是可持续的。
可以有利地用于此目的的醇可以从经典化学工业产品的转化中获得，这还允许工艺集成和产品开发。
可以通过经典的工业合成方法制备的醇例如可以通过羰基氢化(例如，来自丙酮的2-丙醇)或通过使相应的烯烃水合化(例如，来自乙烯的乙醇，来自丙烯的丙醇，来自正丁烯的仲丁醇和来自异丁烯的叔丁醇)来制备，或采用本领域技术人员已知的其他方法，例如在“Industrial Organic Chemistry”,作者为Klaus Weissermel和Hans-Jürgen Arpe,2003年第4版,John Wiley&Sons,第191-202页中报道的方法来制备。
例如，在制备1-丙醇和2-丙醇中常用的中间体是丙酮。与丙酮氢化制丙醇有关的专利列表可以在“Propanols-Advances in Research and Application”,ScholarlyBriefs,Q.Ashton Acton editor(2013)Scholarly Editions,pag 157-159中找到。
反过来，丙酮可以通过发酵方法或通过经典的合成方法如根据Hock的苯酚合成方法来制备，根据Hock的苯酚合成方法设想将异丙苯(通常通过用丙烯对苯进行烷基化来制备)氧化为过氧氢化异丙苯，该过氧氢化异丙苯分解为苯酚和丙酮。
一方面，从工业角度来看，如果在单一制备单元中同时制备苯酚和丙酮必然代表了积极的方面，然而对这两种产物的需求存在不平衡可能代表了商业上的问题。实际上，应该记住，对于每kg由异丙苯制备的苯酚，还会产生0.61千克的丙酮。
例如，考虑到丙酮的主要用途之一是制备市场需求正在减少的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而对苯酚的主要衍生物双酚A(BPA)、酚醛树脂和己内酰胺的需求则正在增加，则可以容易地理解源自于在经由异丙苯获得苯酚的过程中丙酮的过量制备所产生的问题。
专利US 5,017,729描述了一种经由过氧氢化异丙苯来制备苯酚的方法，其特征在于在异丙苯制备步骤中使用丙烯，其中所述丙烯部分地或全部源自将丙酮(与苯酚共同产生的)用氢气还原为2-丙醇以及随后将2-丙醇脱水为丙烯。特别地，在US 5,017,729中提出的方法中，非常昂贵的步骤是用氢气还原丙酮而获得的2-丙醇脱水形成丙烯的步骤。
尽管可以通过将苯直接用由丙酮氢化获得的2-丙醇进行烷基化而获得在上述苯酚合成方法中使用的异丙苯，但是清楚的是，提供一种经济上可行的将醇脱水为烯烃的方法具有在合并工艺中再循环丙烯的直接优势。
对于根据本发明的烯烃制备方法，还可以使用生物来源或可再生资源来源的醇，这些醇可以通过发酵获得或者可以通过转化生物来源的材料获得或者可以通过转化发酵获得的材料获得(生物醇)。
近年来，已经开发了许多发酵方法用于制备高级工业醇，如异丁醇。生物来源的醇的催化脱水以获得相应的烯烃可以产生正利润，并且根据市场价格，如果不超过传统石化方法的话，则可以变得有利可图。例如，Yu-Sin Jang等人在“Bio-based production ofC2–C6 platform chemicals”(2012),Biotechnology and Bioengineering,vol.109,pag.2437-2459(DOI:10.1002/bit.24599)中对这种方法进行了描述。
特别地，丙醇也可以通过将生物丙酮氢化而获得，该生物丙酮例如通过例如由E.M.Green在‘Fermentative production of butanol-the industrial perspective”(2011),Curr.Opin.Biotechnol.,vol.22,pag.337-343(DOI:10.1016/j.copbio.2011.02.004)中和由B.G.Hermann和M.Patel在“Today’s and Tomorrow’s Bio-Based Bulk Chemicals From White Biotechnology”(2007),Appl.Biochem.Biotechnol.,vol.136,pag.361-388(DOI:10.1007/s12010-007-9031-9)中所描述的已知方法“Acetone-Buthanol-Ethanol(丙酮-丁醇-乙醇)”(ABE)制备。
经典地，通过使醇脱水来制备烯烃是通过用强酸(如硫酸、磷酸、高氯酸)或杂多酸(如磷钨酸和磷钼酸)处理前述醇而获得的。基于强酸的催化剂的使用迫使使用由耐腐蚀材料制成的反应器，并且还意味着随后从产物中分离和处置所述酸的问题。本领域技术人员还知道，在强酸的存在下，获得的烯烃往往会聚合或异构化，伴随的影响是降低了所需产物的收率。
杂多酸特别地已经成功用于将乙醇转化为乙烯的过程，其在低操作温度下也显示出高活性。杂多酸的缺点是它们的热稳定性低，这就需要在一定的使用时间后，当碳残留物已在其表面上积累时，对催化剂进行精细的复原操作。
可选地，可以在固体酸催化剂的存在下进行脱水。通过使醇脱水来获得烯烃的方法的许多实例(例如，由M.Zhang和Y.Yu在“Dehydration of Ethanol to Ethylene”(2013),Ind.Eng.Chem.Res.,vol.52,pag.9505-9514(DOI:10.1021/ie401157c)中所提及的方法)设想了使用基于固体氧化铝的催化剂，该催化剂以其原样使用或将其与包括MgO/SiO2(催化剂“SynDol”)、Cr2O3、Mn2O3或TiO2的其他氧化物组合使用。
基于固体氧化铝的催化剂相对比较便宜，但是它们的使用必须考虑一些特定的操作要求。例如，它们要求低空速和高反应温度。实际上已经证实，在使用上述固体酸催化剂的脱水过程中，催化剂的酸度和反应进行的温度之间的平衡是非常重要的，该反应实际上是吸热的。
一方面，这些催化剂的酸性特性使得通过使相应的醇在高达约300℃的温度下脱水而获得的烯烃发生低聚反应和聚合反应；另一方面，通过将工艺温度提高到450℃以上，发生裂化反应，这是形成不希望的副产物的原因。
此外，在工业实践中，最重要的是要以最大可能的收率进行醇到烯烃的转化。实际上，过量的未反应的醇另外不得不再循环到脱水反应器中，从而使得需要用于再循环目的的额外设备以及相关的投资和运营成本。重要的是要注意，随着脱水收率降低和再循环部分增加，随同未反应的醇一起，还可能再循环大量的在脱水反应器中积累的杂质，这些杂质实际上可以损害所获得的烯烃的质量。
US 5227563描述了一种由丙酮制备丙烯的方法，该方法包括丙酮氢化为2-丙醇的氢化步骤和在基于γ-氧化铝的催化剂的存在下，在290℃至320℃之间的温度下(在这些温度值下获得良好的转化率和选择性)醇的脱水步骤。在这种情况下，作者将所获得的收率关联于催化材料中碱金属含量的减少以及从拟薄水铝石起始获得的基于γ-氧化铝的催化剂的孔隙的特定分布。
该专利解释道，在2-丙醇脱水形成丙烯的反应中，就选择性而言，优选使用来自拟薄水铝石的氧化铝作为催化剂，其相对于强酸催化剂(如二氧化硅-氧化铝、沸石和固体磷酸)在活化反应所需的温度下同时促进丙烯聚合和副产物形成的趋势较小。
另一方面，R.J.J.Nel和A.de Klerk在“Dehydration of C5-C12 Linear 1-Alcohols overη-Alumina to Fuel Ethers”(2009),Ind.Eng.Chem.Res.,vol.48,pag.5230-5238(DOI:10.1021/ie801930r)中报道了，通过在300℃的固定床反应器中，在大气压力和0.026mol·h-1·g-1的流速下，在γ-氧化铝上使碳原子数为5至12的醇脱水，获得低的烯烃转化率和收率；特别地，在1-戊醇的情况下，获得69％的烯烃选择性和30％的相应的醚的选择性，尽管在高温下。温度升高导致烯烃的转化率和选择性增大以及醚的选择性减小；然而，仅在等于350℃的温度下观察到了大于90％的烯烃(包括任何二聚体)转化率和选择性值。
T.K.Phung等人在“A study of commercial transition aluminas and oftheir catalytic activity in the dehydration of ethanol”(2014),J.Catal.,vol.311,pag.102-113中描述了在醇脱水形成烯烃的反应中，过渡氧化铝还被本领域技术人员用作无机粘结剂或载体的用途。在这种情况下，乙烯的转化率和选择性比过去所描述的要低。例如，当在200℃下进行脱水反应时，γ-氧化铝(如UOP的VersalTM250)显示出2％的烯烃总转化率和零的烯烃选择性，而且在300℃下时获得了77.8％的转化率和47.6％的乙烯选择性。
V.Calsavara,N.R.C.F.Machado,J.L.Bernardi,Jr和E.F.Sousa-Aguiar在“Onthe acidity and/or basicity of USY zeolites after basic and acid treatment”(2000),Braz.J.Chem Eng.,vol.17,pag.91-98(DOI:10.1590/S0104-66322000000100008)中描述了HUSY型沸石的使用。在该论文中，只有在将所获得的沸石进一步进行酸性处理后，在包含酸性超稳定Y沸石的催化剂的存在下，用强碱(例如NaOH溶液)进行处理，才以大于90％的转化收率发生2-丙醇的脱水，然而通过在低于400℃的温度下进行脱水反应，如所提及的，这促进了副反应的建立。
在利用具有FAU结构的沸石催化剂进行的醇的脱水过程中遇到的缺点还在于碳残留物(“焦炭”)的形成，该碳残留物可以阻塞进入沸石的孔，从而显著地降低其活性。例如M.Hunger和T.Horvath在“Conversion of Propan-2-ol on Zeolites LaNaY and HYInvestigated by Gas Chromatography and in Situ MAS NMR Spectroscopy underContinuous-Flow Conditions”(1997),J.Catal.,vol.167,pag.187-197(DOI:10.1006/jcat.1997.1562)中使用Y型沸石通过13C MAS NMR证实了焦炭的形成。使用上述催化剂，作者报告了2-丙醇在120℃下的高转化率，但记录了副产物如丙酮和二异丙醚的形成(其量高达2％)，并且在7小时的运行时间之后已经存在焦炭前体，这突显了这些催化材料的工业适用性仍然受到限制。
碳残留物的积累也是使用属于MFI中孔沸石家族的沸石H-ZSM-5作为催化剂的醇脱水方法的一个已知缺点，特别是在达到高转化率和选择性所需的温度条件下。
另一方面，证实H-ZSM-5在200至300℃之间的温度下催化醇脱水形成烯烃的反应的能力，已经导致进行了许多尝试以改善这种沸石催化剂的特性。
例如，CN 104549436(A)描述了一种在包含酸形式的沸石ZSM-5的催化剂的存在下，2-丙醇脱水形成丙烯的方法，该酸形式的沸石ZSM-5被制备成使得SiO2-Al2O3比率(二氧化硅-氧化铝比率，SAR)在50至400之间，粒度在100至500nm之间，比表面积在160至350m2/g之间。重要的是要注意，尽管上述沸石也允许在240℃的温度下通过2-丙醇脱水以高转化率和收率获得丙烯，然而该转化率限于特别低的“重时空速”(WHSV)(等于0.5h-1)。另一方面，为了在更高的WHSV(例如2h-1)下获得相同的转化率，需要在更高的温度(280℃)下操作。然而，同样在这种情况下，形成丙烯的反应的选择性不大于98.7％。
为了降低造成较差的稳定性和对形成碳残留物的抗性的催化剂的酸度，现有技术中已经描述了许多包含H-ZSM-5沸石的制剂。可以通过添加金属(如锌、镍等)或磷和/或镧来改性上述沸石，例如N.Zhan,Y.Hu,H.Li,D.Yu.Y.Han e H.Huang在“Lanthanum-phosphorous modified HZSM-5catalysts in dehydration of ethanol to ethylene:Acomparative analysis”(2010),Catal.Commun.,vol 11,pag.633-637(DOI:10.1016/j.catcom.2010.01.011)中所述。在该后一种情况下，向已经通过浸渍用磷改性的H-ZSM-5催化剂中添加少量镧能够改善催化材料的催化特性和碳残留物的耐受性，使其在72小时的操作时间内达到250℃，但是不利于乙烯的转化率(97.4％)和选择性(96.4％)。
CN 104549435(A)还描述了一种基于沸石ZSM-5的催化剂，该沸石ZSM-5的SAR在50至400之间，粒径在100至500nm之间并且比表面积在160至350m2/g之间，其通过浸渍或离子交换用属于稀土元素(如镧、铈或镨)的盐进一步改性。在2-丙醇制备丙烯的催化脱水过程中测试的上述催化剂显示出比基于用锌改性的相同沸石的催化剂更有效。在相对较高的温度和较低的WHSV下，尽管选择性低于99％，但转化率高于99％，然而该较高的转化率与作为稀释剂的氮的存在有关，这使得这种方法难以在工业水平上应用。
其他家族的沸石已被用于将醇转化为烯烃的目的；例如，WO 2013/017496描述了使用包含沸石的催化剂以由醇脱水获得轻质烯烃，所述沸石优选选自中孔沸石MFI、MTT、FER、MEL、TON、MWW、EUO、MFS家族，用磷和任选地用金属，优选碱土金属或属于稀土元素的金属改性，例如用Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce改性，并经受蒸汽处理。在WO 2013/017496中，乙醇的脱水从该醇的极度稀释的水溶液开始进行，这使其加热和纯化过程以及流出物流的处理变得复杂。此外，蒸汽处理和浸渍用于制备催化材料，因此使得具有这些后处理的催化剂制备变得复杂。除此之外，当温度等于380℃时，报告了高转化率和选择性值。
最后，T.K.Phung,L.Proietti Hernández,A.Lagazzo和G.Busca在“Dehydrationof ethanol over zeolites,silica alumina and alumina:Lewis acidity,
Figure BDA0002397179470000061
acidity and confinement effects”(2015),Appl.Catal.To:General,vol.493,pag.77-89中描述了在乙醇脱水获得乙烯的反应中使用属于沸石家族H-MFI、H-BEA、H-FAU、H-FER和H-MOR的沸石催化剂(因此包括中孔沸石和大孔沸石)。在所描述的实验条件中，但特征在于有机底物的显著稀释(相对于填料的总体积，在氮气中的乙醇为7.9体积％)，不适合于工业应用，所有的酸性沸石均已被证实在将乙醇转化为二乙醚和乙烯的过程中比氧化铝和二氧化硅-氧化铝更活泼。
使用沸石H-FER和H-USY，在300℃下获得稳定的99.9％的乙烯收率，同时持续至少405min没有失活。相反，在200℃下，沸石显示出大约80％的转化率和对二乙醚的显著选择性。作者报告了大孔沸石的良好性能水平和在中孔沸石的表面上获得的大量焦炭。还应报告的是，在大孔沸石中，在所使用的条件下对于从乙醇制备乙烯表现出最佳活性的那些沸石是具有FAU结构的沸石，并且尤其是沸石H-Y和沸石H-USY。
还使用了具有H-BEA结构的沸石，本领域技术人员已知其为大孔沸石(例如，E.T.C.Vogt等人在“Beyond twelve membered rings”(2001)Studies in SurfaceSci.and Catal.,vol.137,pag.1003-1027(DOI:10.1016/S0167-2991(01)80264-0)中所描述的)，获得了较低的乙烯选择性，以及形成大量碳残留物(焦炭)的趋势，这可以降低催化剂的耐久性。
通常，引用的研究证实，在醇的脱水过程中，只要将沸石改性，就可以使用其作为催化剂，因为一般而言，沸石可以表现出比氧化铝更大的活性，但在没有改性的情况下，它们是不太稳定的。然而，所描述的所有改性都仅在实验室规模下进行了评价。
因此，由于很清楚的是，已知的方案都有缺陷，例如需要在高温下或在稀释剂的存在下操作、催化体系随时间推移的低稳定性等，因此仍然需要确定新的催化体系，其越来越有效且是耐受性的，其可以有利地用于醇制备烯烃的脱水反应。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于通过使醇脱水来获得烯烃，优选相对于起始醇具有相同碳原子数的烯烃的方法，并且优选地提供一种用于制备单烯烃的方法，甚至更优选地提供一种用于通过使2-丙醇脱水来制备丙烯的方法，其基本上不具有现有技术中的以上突显的缺点，并且特别地其使用具有高稳定性的催化体系和在工业规模上也易于应用的工艺条件，在比现有技术中报道的更低的温度下表现出高转化率和选择性。
本发明特别地涉及一种通过使至少一种碳原子数为2至6，优选2至4，更优选碳原子数为3的醇脱水来制备至少一种烯烃的方法，所述方法在催化材料的存在下进行，所述催化材料包含至少一种酸形式或主要为酸形式的大孔沸石(其选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组)，和优选地至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝。
在一个优选的方面，所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数；此外，优选地，所述烯烃是单烯烃。
在一个特别优选的方面，所述醇是2-丙醇，并且所获得的烯烃是丙烯。
此外，在一个特别优选的方面，所述催化材料包括酸形式或主要为酸形式的大孔沸石，其属于具有MTW结构的沸石家族，并且甚至更优选地，所述沸石为ZSM-12。
在本发明方法中使用的催化材料中包含的酸形式或主要为酸形式的大孔沸石可以以多种形式使用，例如像这样，通常以具有细小且不受控粒度的粉末形式使用，或者其可以是根据现有技术中已知的任何一种成型工艺，如例如挤出、球化、压片、制粒等操作而“成型”。在这些成型工艺中，沸石通常与所谓的“粘结剂”结合，所述粘结剂包含适于稳定固体的所需最终形式，同时不会显著改变沸石本身的催化性能的化合物或组合物。
优选地，上述沸石可以以挤出形式使用。此外，如所提及的，优选地所述沸石在粘结剂的存在下成型，所述粘结剂通常是无机氧化物或其前体，如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)，更优选是二氧化硅或氧化铝，并且甚至更优选是氧化铝。除了所述传统粘结剂以外，为了使沸石成型，还可以添加其他化学试剂；例如，在挤出之前，还可以向活性相中添加胶溶剂(peptizing agent)，其可以与催化材料的所述活性相以及与粘结剂混合，直到获得均匀的糊剂。在成型工艺结束时，将获得的材料优选进行煅烧。
出于本发明的目的，本发明的用于制备烯烃的方法可以不连续地(例如在搅拌和加热的高压釜中)或连续地(例如在串联的一个或多个催化反应器中)，优选连续地在气相或在混合的液相/气相中，优选在气相中实现。
已经证实上述催化材料是有效的且是选择性的，其进一步的特征在于允许选择简单且廉价的反应器方案(例如基于固定床催化反应器)的物理和机械性能。此外，催化材料允许该方法以高空速进行；其还显示出能够耐受特别长的运行时间而没有显示出任何显著的性能损失，而且是在没有稀释剂并且在低温的情况下。
根据本发明的方法的特征特别在于，其允许由醇脱水获得高收率的烯烃，优选由2-丙醇起始获得丙烯，即使在相对较低的温度下操作，从而促进操作能量成本的控制。
本发明进一步涉及通过上述转化方法获得的烯烃经受芳族烃烷基化的用途，并且优选地涉及通过上述方法获得的丙烯将苯烷基化并获得异丙苯的用途。由此产生的异丙苯又可以通过Hock方法用于制备苯酚和作为副产物的丙酮。在与苯酚分离后，所述丙酮又可以有利地进行氢化以生成2-丙醇，该2-丙醇可以再次进料到本发明的方法中，其中与所述副产物的再循环相关的经济优势很明显。
本发明的其他特征和优点将从以下详细描述中变得明显。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括极值。
在本发明的实施方案的描述中，术语“包括/包含”和“含有”的使用表示例如关于方法或工艺的步骤或者产品的组分或装置的组件所描述的选项不必是详尽的。然而，重要的是要注意，本申请还涉及这样的实施方案，其中与例如关于方法或工艺的步骤或者产品的组分或装置的组件所描述的选项有关的术语“包括/包含”，即使没有明确说明，也必须解释为“其基本上由……组成”或“其由……组成”。
出于本发明的目的，当提及物质或化合物时，术语“基本上没有”或“基本上不存在”是指所述物质或化合物是不存在的或以可忽略的量存在。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除了另有说明的情况之外，百分比总是按重量计。
出于本说明书和所附权利要求的目的，“沸石”通常是指碱金属和碱土金属的水合铝硅酸盐，其晶体结构是基于四面体TO4(其中T＝Si或Al)的三维骨架，通过氧原子结合在一起，从而产生一组相互连接的空的空间和通道，被阳离子和水的分子占据，这赋予了沸石独特的受控孔隙率特性。沸石的其他性质由J.V.Smith在“Definition of a zeolite”(1984),Zeolites,vol.4,pag.309-310中报告。沸石尤其根据它们的晶体结构中存在的通道的尺寸，并且特别是由以上定义的T原子所形成的界定了所述通道的空间的环的尺寸，以及所述通道在一维、二维或三维空间上的延伸，通道系统的互连以及在通道相交处或沿着这些通道的笼结构的存在而彼此不同(如例如在由C.Baerlocher,L.B.McCusker和D.H.Olson,Elsevier编辑的“Atlas of zeolite Framework types”(2007)，第六版中所描述的)。如已知的，由于其促进反应混合物的组分之间的相互作用的能力，所以沸石可以代表许多催化剂的活性相。
出于本说明书和所附权利要求的目的，根据例如在“Molecular Sieves–Principles of Synthesis and Identification”(R.Szostak,Ed.)第二版1998,International Thomson Publishing,pag.31-33中所报告的本领域技术人员已知的分类，“大孔沸石”是指其特征在于其孔隙由最多12个T原子(其中T＝Si或Al)构成的环所界定的沸石。大孔沸石的一个实例是具有MTW结构的家族的沸石ZSM-12。
同样地，并且参考相同的分类，出于本说明书和所附权利要求的目的，“中孔沸石”是指其特征在于其孔隙由10个T原子(其中T＝Si或Al)构成的环所界定的沸石。中孔沸石的一个实例是MFI沸石家族的ZSM-5。
出于本说明书和所附权利要求的目的，当在所述沸石的晶格上存在的阳离子位点的至少80％被氢离子占据时，沸石被定义为“酸形式的”，或者当其结构中存在的阳离子位点中的至少50％被氢离子占据时，沸石被定义为“主要为酸形式的”。
沸石的酸度可以利用本领域技术人员已知的任何方法来确定。例如，其可以通过使催化材料与碱(例如吡啶)接触来进行测量，如例如由C.A.Emeis在“Determination ofIntegrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands ofPyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts”(1993),J.Catal.,vol.141,pag.347-354中所描述的。
为了使氢离子在合成结束时取代沸石中存在的金属阳离子，优选根据本领域技术人员已知的方法使所述沸石与铵离子进行离子交换、经受洗涤并随后煅烧。
当在本发明的方法中使用的催化材料包括至少一种MTW家族的沸石，特别是沸石ZSM-12时，其优选以其中该沸石结构中存在的阳离子位点的至少50％被氢离子占据，更优选阳离子位点的至少80％被氢离子占据，甚至更优选阳离子位点的至少90％被氢离子占据的形式使用。
出于本说明书和所附权利要求的目的，表述“比表面积”表示如本领域技术人员已知测定的BET比表面积(根据Brunauer,Emmett和Teller方法测量)，例如根据本领域技术人员已知的标准方法，诸如ASTM D3663-03(2008)，使用诸如Micromeritics ASAP 2010仪器在-196,15℃(77K)的液氮温度下通过氮气(N2)的静态吸附来测定。
出于本说明书和所附权利要求的目的，如本领域技术人员已知的进行XRD表征(X-射线衍射法)，例如，利用具有Bragg-Brentan几何结构的Philips X'PertΘ/2Θ自动衍射仪，使用λ＝1,5416且功率为1.6kW的Cu-KαZ-射线源进行XRD表征。
出于本说明书和所附权利要求的目的，沸石的“SAR比率”是指所述沸石的基质的主要成分的SiO2/Al2O3摩尔比(“二氧化硅氧化铝之比”，SAR)特征。
沸石的SAR比率影响其化学和物理特性，特别是与酸性位点的数量和作用力(force)相关的特性。
SAR比率可以通过对沸石进行元素分析来确定，例如通过WD-XRF(“波长色散X-射线荧光”)，利用装配有具有铑阳极的4kW X-射线管的PANanalytical Axios Advancedspectrometer光谱仪来确定。
在任何情况下，出于本说明书和所附权利要求的目的，SAR比率始终涉及单独的沸石，而无论包含其的催化材料中是否存在用于所述沸石成型的无机粘结剂和/或另外的添加剂。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备至少一种烯烃的方法，所述方法在包含至少一种酸形式或主要为酸形式的大孔沸石的催化材料的存在下，通过使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4，甚至更优选碳原子数为3的醇脱水来进行。
根据本发明的方法可以通过以下方式实现：使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4，甚至更优选碳原子数为3的醇与包含至少一种酸形式或主要为酸形式的大孔沸石的催化材料接触，从而获得至少一种烯烃。
催化材料优选在至少一种无机粘结剂的存在下成型，最优选在至少一种无机粘结剂的存在下成型。
前述的为酸形式或主要为酸形式的大孔沸石构成了所述催化材料的活性相。
在一个优选的方面，所述沸石选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组。
在另一个优选的方面，所述酸形式或主要为酸形式的大孔沸石选自包括具有BEA结构的沸石的组。
此外，具有BEA结构的沸石的特征在于SAR在15至60之间，更优选在20至30之间。
优选地，具有BEA结构的沸石可以是例如在US 3,308,069中描述的沸石β。
根据US 3,308,069，沸石β的组成可以根据氧化物的摩尔比表示如下：
[(x/n)M(1±0,1-x)TEA]AlO2·ySiO2·wH2O
其中x可以具有0至1的值，y在5至100之间，w小于或等于4，M是金属离子如钠，n是金属离子M的化合价，TEA是四乙基铵离子。
在第二个优选的方面，所述酸形式或主要为酸形式的大孔沸石选自包括具有MTW结构的沸石的组。
此外，所述具有MTW结构的沸石的特征在于SAR在40至200之间，并且更优选在70至150之间。
优选地，上述具有MTW结构的沸石可以是例如在US 4,552,739中描述的ZSM-12沸石。
根据US4,552,739，ZSM-12沸石的组成可以根据氧化物的摩尔比表示如下：
(1.0±0,4)M2/n/O·Al2O3·XSiO2·zH2O
其中M是至少一种具有化合价n的阳离子，X可以从20变化至无穷大并且z可以从0变化至60。
沸石ZSM-12及其不同的合成方法在现有技术中，例如在US 3,832,449和EP 0 018089中进行了描述。
优选地，利用根据本发明的方法获得的烯烃不含有共轭双键，并且更优选地所述烯烃是单烯烃，即仅含有一个双键的烯烃。
此外，烯烃优选具有与起始醇相同的碳原子数。
对于本发明的目的特别有用的醇的具体实例是：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-1-丁醇、3-甲基-1-戊醇。
在另一个优选的方面，起始醇是丙醇，甚至更优选是2-丙醇。
优选地，所述2-丙醇来源于丙酮的氢化。
如所提及的，在根据本发明的方法中使用的酸形式或主要为酸形式的大孔沸石可以在至少一种无机粘结剂的存在下成型。
前述无机粘结剂可以包含常规用作用于催化剂的粘结剂的材料。无机粘结剂的非限制性实例可以包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、阴离子型和阳离子型粘土、皂石、三水铝石、膨润土、高岭土、海泡石、水滑石或其混合物。在一个优选的方面，无机粘结剂选自包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物的组，并且更优选为氧化铝。还优选的是氧化铝前体粘结剂，甚至更优选为γ-氧化铝。如本领域技术人员所已知的，γ-氧化铝可以来源于拟薄水铝石或勃姆石的煅烧(如例如由已经提到的T.K.Phung等人在“A study of commercial transition aluminas and of theircatalytic activity in the dehydration of ethanol”(2014),J.Catal.,vol.311,pag.102-113中所描述的)，其也可以以商品名VersalTM商购获得。
前述无机粘结剂以使得产生其中沸石和粘结剂之间的重量比以相对量范围而言在95:5至5:95之间，优选在20:80至80:20之间，甚至更优选在35:65至65:35之间的催化材料的量存在。
为了促进催化材料的成型操作，可以向酸形式或主要为酸形式的所述大孔沸石和向所述至少一种无机粘结剂中添加至少一种胶溶剂，所述胶溶剂优选选自以下各项的水溶液：乙酸、硝酸、氢氧化铵。在成型之前，可以根据本领域技术人员已知的方法，将所述胶溶剂与所述沸石以及与无机粘结剂混合，直至获得均匀的糊剂。
为了改善催化材料的流变特性，在成型步骤期间，可以添加一种或多种添加剂。这些添加剂可以优选包括：淀粉、纤维素或其衍生物、硬脂酸酯、二醇、表面活性剂或它们的混合物。
对于在固定床或流化床反应器中的应用，为了使催化剂在使用期间保持其物理完整性，催化材料在至少一种无机粘结剂的存在下成型是至关重要的。
可以根据本领域技术人员已知的任何一种方法，例如挤出、球化、压片、制粒等，在无机粘结剂的存在下，如例如在EP 0 847 802或WO 2015/056167A1(所有这些都是申请人的并且将其内容包括在此用于参考目的)中描述的进行操作，将在本发明的方法中使用的酸形式或主要为酸形式的大孔沸石进行成型。
在成型步骤结束时，催化材料可以为不同的形式，例如如球形、微球形、颗粒状、团粒状、挤出圆柱形、三叶形、四叶形等，并且可以进行煅烧。在一个特别优选的方面，所述催化材料为团粒形式，其直径在1至6mm的范围内，优选在1.5至5mm的范围内并且其长度在1至50mm的范围内。
前述煅烧可以在马弗炉中在250℃至1200℃之间，优选在450℃至800℃之间的温度下进行1小时至36小时，优选2小时至24小时，甚至更优选4小时至18小时。所述可能的煅烧可以在空气中或在惰性气体(例如氮气)的存在下进行，并且优选在空气中进行。
根据本发明的通过使醇脱水来制备烯烃的方法可以在100℃至300℃之间，优选在150℃至250℃之间，更优选在175℃至220℃之间的温度下进行。
在本发明的一个特别优选的方面，前述方法在180℃至210℃之间的温度下进行。
此外，所述方法可以在0.01至2kPa之间，更优选在0.05至1.5kPa之间，甚至更优选在0.08至0.5kPa之间的压力下进行。在本发明的一个特别优选的方面，所述方法在0.09至0.2MPa之间的压力下实现。
因此，在本发明的一个特别优选的方面，所述方法可以在180℃至210℃之间的温度、在0.09MPa至0.2MPa之间的压力下实现。
在另一个优选的方面，所述方法可以在气相中或在混合的液相/气相中进行，并且更优选在气相中进行。
本发明的方法可以优选在基本上没有任何溶剂或惰性稀释剂的存在下进行。特别地，所述方法优选在基本上没有芳族化合物的存在下进行。
本发明的方法可以连续地(例如在一个或多个串联的催化反应器中)或不连续地(例如在加热和搅拌的高压釜中)实现，并且优选连续地实现。
所述方法可以在任何类型的反应器中进行，优选在固定床反应器、移动床反应器中或在流化床反应器中进行。
在本发明的一个优选方面，所述方法可以在固定床反应器中进行。在这种情况下，催化材料可以保持在单个床中或分到多个床中。
反应器布局可以包括在“再循环”反应器配置中再循环一部分的反应流出物或催化材料。
在另一个优选的方面，当本发明的方法在混合的液相/气相中进行，并且因此有液相存在时，可以使用一个或多个连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)，其含有分散的催化材料。
根据本发明的方法还可以在这样的反应器配置中连续地进行，该反应器配置设想了并联的至少两个反应器，优选并联的两个固定床反应器，其中当一个反应器运行时，催化材料可以在另一个反应器中再生。
当所述方法在上述温度和压力条件下连续进行时，WHSV(重时空速)，即进料到反应器中的试剂按重量计的量与反应器本身中的催化剂按重量计的量之间的比率，可以在0.5h-1至10h-1之间，优选在0.7h-1至7h-1之间，并且甚至更优选在0.7h-1至4h-1之间。在一个特别优选的方面，WHSV在0.8至3h-1之间。
利用本发明的方法制备的烯烃主要用作在工业上感兴趣的不同化合物的合成过程中的中间体，以及用于获得聚合物。
特别地，通过前述方法获得的烯烃可以用于对芳族烃进行烷基化。
当通过前述方法获得的烯烃是丙烯时，所述丙烯可用于对苯进行烷基化并获得异丙苯。由此产生的异丙苯又可以通过本领域技术人员已知的Hock方法用于制备苯酚和作为副产物的丙酮。在与苯酚分离之后，所述丙酮又可以有利地进行氢化以产生2-丙醇，该2-丙醇可以再次进料到本发明的方法中。
因此，本发明的主题是一种通过使2-丙醇脱水来制备丙烯的方法，该方法在催化材料的存在下进行，所述催化材料包含至少一种酸形式或主要为酸形式的大孔沸石，该大孔沸石选自包括具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石的组，优选在至少一种无机粘结剂的存在下成型，其中所述2-丙醇来源于作为通过Hock方法合成苯酚的副产物而获得的丙酮的氢化。
本发明最后涉及一种制备苯酚的集成方法，该方法包括以下步骤：
(a)如上所述的，通过使用根据本发明的使至少一种醇脱水来制备至少一种烯烃的方法，将2-丙醇转化为丙烯；
(b)在包含至少一种酸形式的，优选具有BEA结构的大孔沸石的催化材料的存在下，利用在步骤(a)中获得的丙烯对苯进行烷基化以获得异丙苯；
(c)氧化在步骤(b)中获得的异丙苯，形成过氧氢化异丙苯；
(d)用酸处理过氧氢化异丙苯，以获得苯酚和丙酮的混合物；
(e)分离苯酚与丙酮；
(f)将在步骤(e)中分离出的丙酮氢化以获得2-丙醇，将该2-丙醇至少部分地再循环至步骤(a)。
出于本发明的目的，“至少部分地再循环”是指将2-丙醇的总量的50％至100％的量进料至上述方法的步骤(a)中，补充至100％的是新鲜的2-丙醇。
实施例
出于实施本发明并更清楚地说明本发明的目的，以下是一些非限制性实施例。
根据本发明的实施例1(包含沸石ZSM-12的催化材料的制备)
将2.4g的铝酸钠(56％Al2O3)溶解在84g的35重量％的氢氧化四乙铵的水溶液中。将由此获得的澄清溶液与200g的
Figure BDA0002397179470000141
HS 40胶体二氧化硅的40重量％悬浮液混合。在混合之后，获得均匀且透明的凝胶，将其插入装配有锚式搅拌器的AISI 316钢高压釜中。使凝胶在160℃的水热条件下结晶约70小时。最后，在冷却之后，从通过过滤获得的悬浮液中将固相与母液分离。将前述固相用软化水洗涤直至获得pH小于9的洗涤水。
然后将固体在空气气氛中在550℃下煅烧5小时。将获得的固体分散在乙酸铵的水溶液中。对溶液中的乙酸铵的浓度进行选择以使分散的固体中存在的铵离子与铝之间的摩尔比大于或等于5。通过过滤回收固体并用软化水洗涤。第二次重复用乙酸铵溶液的离子交换过程和用软化水洗涤。最后，将固体与水相分离，并在空气气氛中在100℃的烘箱中放置以干燥3小时。得到铵形式的沸石，其含有小于50ppm残留钠。通过应用本领域技术人员已知的方法进行的X-射线衍射(XRD)证实了具有MTW结构特征的单晶沸石相的存在，而该材料的化学分析使得确定沸石的SAR，其等于99。将根据所述方法进行的沸石的不同制备物混合在一起以获得具有均匀结构、形态和组成特征的样品。
在行星式混合器中，将545g按照以上所述的方案制备的铵形式的沸石与600g的VersalTM150拟薄水铝石混合30分钟，目的是获得粉末的均匀分布。
最后，在30分钟内将300mL 2重量％的乙酸溶液添加到粉末的混合物中，同时不断地混合。在添加之后，将糊状混合物从混合器中卸出，并转移到配备有具有2mm直径的孔的拉模板(draw-plate)的辊式挤出机中。将催化材料以直径为约2mm且长度为约10mm的团粒的形式挤出。随后将材料在空气气氛中在350℃下煅烧2小时，接着在550℃下再煅烧3小时。在煅烧之后，获得相互重量比为55:45的沸石和氧化铝(γ)的挤出物，该相互重量比是基于起始组分在550℃下的重量损失确定的，其中沸石为酸形式。
由此获得的最终催化材料的表面积为246m2/g并且通过TBH 30(Erweka)硬度测试仪确定的径向抗压力为7kg。
根据本发明的实施例2(包含沸石β的催化材料的制备)
基于酸形式的沸石β并且与氧化铝结合的挤出催化材料如EP 0 847 802的实施例4中所报告的制备。
将1.9g的铝酸钠(56％Al2O3)溶解在58.8g的40重量％的氢氧化四乙铵的水溶液中。将58.4g的软化水加入至溶液。将混合物加热至80％并且继续搅拌直至粉末完全溶解。将由此获得的澄清溶液与37.5g的
Figure BDA0002397179470000151
HS 40胶体二氧化硅的40重量％悬浮液混合。在混合之后，获得pH＝14的均匀凝胶，将其插入装配有锚式搅拌器的AISI 316钢高压釜中。使凝胶在静态条件下和在自生压力下在150℃的水热条件下结晶约10天。最后，在冷却之后，从通过过滤获得的悬浮液中将固相与母液分离。将前述固相用软化水进行洗涤。
将湿物料(wet panel)再次分散在乙酸铵的水溶液(200g水和16g乙酸铵)中以进行离子交换。将悬浮液加热一个小时至80℃。然后将悬浮液过滤，并将获得的固体重新分散在软化水(150mL)中以进行洗涤。将悬浮液重新过滤，获得为铵/烷基铵形式的沸石β的湿物料。铝含量为3.38％。
XRD分析证实了具有BEA结构特征的单晶沸石相的存在，而该材料的化学分析使得可以确定沸石的SAR(其为19)以及残留钠含量(其为112ppm)。如在EP 0847802的实施例4中所述的，将如此制备的未经初步煅烧的材料与作为氧化铝前体的拟薄水铝石和作为胶溶剂的乙酸溶液一起挤出，获得50％沸石材料并且表面积为482m2/g。
实施例3(比较)：(包含沸石Y的催化材料的制备)
如EP 1 572 357B1的实施例1中所报告的进行制备。
在混合器中将260g为铵形式的市售沸石Y(CBV 712，Zeolyst InternationalTM)与278g的VersalTMV250拟薄水铝石(UOP LLC)干混约60分钟。
最后，在36分钟内将310mL的0.5重量％的乙酸溶液添加至粉末的混合物中，同时不断地混合。在添加之后，将糊状混合物在400rpm下进一步混合12分钟，然后从混合器卸出并转移到挤出机中并以矩形团粒的形式挤出。
在25℃的通风炉中干燥48小时之后，将催化材料的团粒置于马弗炉中，并在空气中在根据以下梯度程序化的温度下煅烧：在6小时内从室温到120℃；120℃恒温2小时；在6小时内从120℃到350℃；350℃恒温4小时；在4小时内从350℃到550℃；550℃恒温8小时。
最终的催化剂为矩形团粒的形式，其具有大约7mm的长度和大约2.1mm的直径。
基于在起始组分上测量的在550℃下的重量损失，以50:50的重量比获得沸石和γ-氧化铝的挤出物，其中沸石为酸形式的。由此获得的材料具有499m2/g的表面积。
实施例4比较(基于氧化铝的催化材料的制备)
使用市售三羟铝石(VersalTMB,UOP)，其具有高纯度、高结晶密度，并且提供特征在于煅烧后的高表面积和相对于γ氧化铝的更高酸度的催化组合物。三羟铝石的煅烧衍化通过具有高表面积的氧化铝相，如η和θ。
在60分钟内，将1000g的VersalTMB(UOP)与500mL的1重量％的乙酸溶液混合。在添加之后，将糊状混合物在环境温度下老化24小时，然后转移到配备有具有2mm直径的孔的拉模板的辊式挤出机中。将材料以直径为约2mm的团粒的形式挤出。然后将材料在空气气氛中在350℃下煅烧2小时，随后在550℃下再煅烧3小时。由此获得的材料具有212m2/g的表面积。
根据本发明的实施例5、6、7、8、9(2-丙醇用包含酸形式的沸石ZSM-12的催化材料 进行的催化脱水试验)
2-丙醇的脱水试验用横截面为2.98mm2，长3m的管式反应器进行，其中垂直螺旋插入到在受控的温度和压力下具有强制空气循环的恒温室内。
将根据实施例1制备的在基于氧化铝的粘结剂的存在下成型的约10g的基于酸形式的ZSM-12沸石的催化材料加载到反应器中。
通过使用HPLC泵从底部向上(上流式)连续将2-丙醇进料到反应器中来进行试验。
以1h-1至2h-1之间的空速条件(WHSV)，在200℃至205℃之间的温度在和在0.1MPa至0.2MPa之间的压力下进行试验。
将离开反应器的反应流出物在玻璃柱中冷却，在玻璃柱的外夹套中流动冷却至5℃的流体。此柱将液相(主要包含水)和气相(基本上包含丙烯)分离，气相进入玻璃歧管，然后进入具有体积流率的测量仪器，根据体积流率可以测量产物的重量。
将在冷却的玻璃柱的底部收集的液相取出用于称重并在配备有PONA柱(50m)和火焰离子化检测器的HP 6890气相色谱仪中进行气相色谱分析。为了分析液相，使用0.5μl样品，其中添加甲基-乙基-酮作为内标物。
为了分析气相，将通过玻璃歧管收集的所述气相的0.5ml样品进行如上所述的气相色谱分析。
试验的结果显示在下表1中。
表1
Figure BDA0002397179470000171
“不可回收的”产物通常包括不能用于提供丙烯的产物，例如异丁烷、丙酮和烯烃以及C4、C5和C6链烷烃。由于异丙基醚(IPE)反而是可以回收以提供丙烯的产物，因此其不包括在“不可回收的”产物中，并且因此陈述了其选择性。将生产率确定为所需产物的重量(kgp)与催化剂的重量(kgc)之间的比率。
在没有显著的衰变过程，没有任何收率降低或流率损失的情况下，在操作1008小时后自发地停止反应。
根据实施例9可以推断出，通过在等于205℃的温度、0.1MPa的压力和等于2h-1的WHSV下使用包含沸石ZSM-12的催化材料，即使在操作1008小时之后，仍获得了99.6％的2-丙醇转化率和99.0％的丙烯收率，其中选择性为99.4％，并且对于每kg催化剂，总生产率为1243kg丙烯。
根据实施例5、6、8的数据之间的比较，突显了没有显著的衰减过程。实施例7和9表明，即使当空速和温度在所要求保护的间隔内变化，前述催化体系仍可以以优异的结果使用，即使在比示例性更长的操作时间下，尽管失活的证据可能开始显示。
因此，根据本发明的催化剂和反应条件适用于工业情形，以及相对于本领域中描述的催化剂是新的且令人惊讶地有效。
根据本发明的实施例10、11、12(2-丙醇用包含酸形式的沸石β的催化材料进行的 催化脱水试验)
将约10g的根据实施例2制备的在基于氧化铝的粘结剂的存在下成型的基于酸形式的沸石β的催化材料加载到如以上实施例5中所使用的反应器中。
如上文针对实施例5、6和7所述的，但是在185℃至200℃之间的温度和在0.1MPa至1.5MPa之间的压力下，以1h-1和2h-1之间的空速条件(WHSV)进行试验。
试验的结果显示在下表2中。
表2
Figure BDA0002397179470000181
在200℃的温度、0.1MPa的压力和2h-1的WHSV下使用包含酸形式的沸石β的催化材料，即使在操作408小时之后，仍获得了99.5％的2-丙醇转化率，其中选择性为99.0％(实施例11)。
通过在要求保护的范围内使用操作条件本身的适当组合可以管理操作条件的变化，如空速增加、压力增加(实施例10)和温度降低(实施例12)，而不显著牺牲体系性能水平。
在操作670小时之后，但在没有显著的衰变过程的情况下，在没有任何收率降低或流速损失的情况下，自发地停止反应。
重要的是要注意，在1h-1的空速(与工业应用相兼容的值)下，可以将温度降至185℃，保持压力等于0.1MPa，并且可以获得令人满意的2-丙醇转化率值(97.6％)。
比较例13、14、15(2-丙醇用包含酸形式的沸石Y的催化材料进行的催化脱水试验)
将约10g的根据比较例3制备的在基于氧化铝的粘结剂的存在下成型的基于酸形式的沸石Y的催化材料加载到例如上述实施例5中使用的反应器中。
如上文针对实施例5、6和7所述的，但以等于2h-1的空速条件(WHSV)下，在200℃的温度和在0.1MPa至1.5MPa之间的压力下进行试验。
试验的结果显示在下表3中。
表3
Figure BDA0002397179470000191
相对于使用包含沸石ZSM-12或沸石β的催化材料所获得的那些转化率而言，使用包含沸石Y的催化材料获得了较低的2-丙醇转化率。即使在某些情况下，尤其是在高压力下，获得了令人满意的选择性，然而这些结果在长时期内并不是恒定不变的，这突显了随操作时间而变化的较低稳定性。根据实施例6和8之间的比较，在基于ZSM-12的催化剂的生产率为336kgp/kgc之后，没有突显出2-丙醇收率的下降(-0.1％转化率)；根据实施例14和15之间的比较，在基于沸石Y的催化剂的生产率为255kgp/kgc之后，已经突显出2-丙醇收率下降了大约一个百分点(-1.0％转化率)。
比较例16和17(2-丙醇用包含氧化铝的催化材料进行的催化脱水试验)
将约10g的根据比较例4制备的基于氧化铝的催化材料加载到反应器中。
在表4中所述的操作条件下，如针对实施例5、6和7所述的进行试验。
表4
Figure BDA0002397179470000201
根据比较试验，突显了以下内容：
为了获得良好的转化率，利用基于氧化铝的催化材料，在大约300℃的温度下操作的重要性的意义上证实了现有技术状态。在低于240℃的温度下，即使在低空速(WHSV)值下也无法获得良好的转化率值。在比含有沸石的催化剂的反应温度高至少50℃的温度下氧化铝开始变得显著活泼。因此，在所述的操作条件下，在根据本发明的实施例中使用的粘结氧化铝的催化贡献可以认为是无效的或次要的。
出人意料地，已经证实，使用包含MTW结构和BEA结构的沸石(如沸石ZSM-12和沸石β)的催化材料，在适合工业使用的持续时间内保持高收率，优于本领域已知作为用于使乙醇脱水的最佳催化剂之一的大孔沸石Y(如由T.K.Phung,L.Proietti Hernández,A.Lagazzo和G.Busca在“Dehydration of ethanol over zeolites,silica alumina andalumina:Lewis acidity,
Figure BDA0002397179470000202
acidity and confinement effects”(2015),Appl.Catal.To:General,vol.493,pag.77-89中所述的)。
最后，然而应当理解的是，可以对本文中描述和例示的方法进行进一步的改变和变化，其不脱离由所附权利要求所限定的保护范围。

Claims (19)

1.一种用于制备至少一种烯烃的方法，所述方法通过在催化材料的存在下，使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4，甚至更优选碳原子数为3的醇脱水来进行，所述催化材料包含至少一种选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组中的酸形式或主要为酸形式的大孔沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇是2-丙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化材料优选在至少一种无机粘结剂的存在下成型。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石选自由具有BEA结构的沸石组成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述具有BEA结构的沸石的特征在于SAR在15至60之间，优选在20至30之间。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中所述具有BEA结构的沸石是β沸石。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石选自由具有MTW结构的沸石组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有MTW结构的沸石的特征在于SAR在40至200之间，并且优选在70至150之间。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述具有MTW结构的沸石是沸石ZSM-12。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述烯烃不含有共轭双键并且优选是单烯烃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的方法，其中所述无机粘结剂选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物组成的组，并且优选是氧化铝。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的方法，其中所述无机粘结剂以产生其中沸石与粘结剂之间的比率在95:5至5:95之间，优选在20:80至80:20之间，更优选在35:65至65:35之间的催化材料的量存在。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述方法在100℃至300℃之间，优选在150℃至250℃之间，更优选在175℃至220℃之间，甚至更优选在180℃至210℃之间的温度下进行。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述方法在0.01MPa至2MPa之间，优选在0.05MPa至1.5MPa之间，更优选在0.08至0.5MPa之间并且甚至更优选在0.09MPa至0.2MPa之间的压力下进行。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述方法在气相或液相/气相中进行并且优选在气相中进行。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中WHSV空速在0.5h-1至10h-1之间，优选在0.7h-1至7h-1之间，更优选在0.8h-1至3h-1之间。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述方法在基本上没有芳族化合物的存在下进行。
19.一种集成的苯酚制备方法，包括以下步骤：
(a)通过利用根据权利要求1至18中任一项所述的用于使至少一种醇脱水来制备至少一种烯烃的方法，将2-丙醇转化为丙烯；
(b)在包含至少一种为酸形式的，优选具有BEA结构的大孔沸石的催化材料的存在下，用步骤(a)中获得的所述丙烯将苯进行烷基化以获得异丙苯；
(c)氧化步骤(b)中获得的所述异丙苯，形成过氧氢化异丙苯；
(d)用酸处理步骤(c)中获得的所述过氧氢化异丙苯以获得苯酚和丙酮的混合物；
(e)将苯酚与丙酮分离；
(f)将步骤(e)中分离出的所述丙酮进行氢化以获得2-丙醇，所述2-丙醇至少部分地被再循环至步骤(a)。
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