[go: up one dir, main page]

CN111093842B - 包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法 - Google Patents

包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111093842B
CN111093842B CN201880058984.5A CN201880058984A CN111093842B CN 111093842 B CN111093842 B CN 111093842B CN 201880058984 A CN201880058984 A CN 201880058984A CN 111093842 B CN111093842 B CN 111093842B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive film
epoxy
thiol
acid
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880058984.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111093842A (zh
Inventor
埃里克·G·拉森
迈克尔·A·克洛普
马修·J·克里格
成湜婧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN111093842A publication Critical patent/CN111093842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111093842B publication Critical patent/CN111093842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16B—DEVICES FOR FASTENING OR SECURING CONSTRUCTIONAL ELEMENTS OR MACHINE PARTS TOGETHER, e.g. NAILS, BOLTS, CIRCLIPS, CLAMPS, CLIPS OR WEDGES; JOINTS OR JOINTING
    • F16B15/00—Nails; Staples
    • F16B15/0092—Coated nails or staples
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了可热固化的粘合剂膜、带以及制备带的方法，其中该膜包含：交联的(甲基)丙烯酸酯基质；以及掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；其中可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸。

Description

包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基 质的粘合剂膜、带以及方法
背景技术
基于环氧树脂的可固化组合物为人们所熟知。此类组合物被用作粘合剂、涂层剂、密封剂和浇铸剂。基于环氧树脂的组合物也用于电子工业中，例如用于移动电话的组装。含环氧/多硫醇的组合物常规上作为两部分组合物使用。这至少部分是由于包含环氧树脂、多硫醇固化剂和液体(可溶性)叔胺催化剂的单组分组合物的不稳定。环氧树脂、多硫醇和催化剂在室温下混合的此类单组分组合物通常具有大约几分钟至几小时的工作或“贮存(pot)”寿命。这些特性对此类组合物的最终应用施加了实际限制。因此，许多传统的环氧/多硫醇组合物已被配制为两部分组合物。
用于单组分环氧树脂粘合剂制剂的可商购获得的潜固化剂通常为此类制剂提供在高温下良好贮存稳定性和适度反应性的组合。此类可商购获得的潜固化剂的示例包括双氰胺和二元酸二酰肼。这些固化剂可用于配制具有优异贮存稳定性的环氧树脂组合物；然而，为实现固化，这些固化剂通常需要加热到高于150℃的温度持续延长的时段。
迄今为止，已认识到在可固化的基于环氧树脂的组合物中平衡反应性与贮存寿命的可取性。尽管本领域的状态如此，仍希望提供这样的环氧树脂组合物：在室温下具有改善的贮存稳定性，尤其是随时间推移保持粘度，以及在室温下延长的工作寿命和在高温下相对较短的固化时间。此外，膜形式和带形式的此类可固化组合物是可取的。
发明内容
本公开提供了可热固化的粘合剂膜、带以及制备所述带的方法。所述膜包含交联的(甲基)丙烯酸酯基质以及掺入其中的可热固化的环氧/硫醇树脂组合物。
提供了膜，所述膜包含：交联的(甲基)丙烯酸酯基质；以及掺入所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸。所述可热固化的环氧/硫醇树脂组合物为“单组分”组合物，因为其包含多硫醇化合物(其为固化剂)、含氮化合物(其为催化剂)、环氧树脂以及掺混物中的有机酸。在某些实施方案中，有机酸(例如，巴比妥酸衍生物，即被取代的巴比妥酸)可溶于可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中。
本发明提供了粘合带，所述粘合带包含衬垫以及如本文所述的可热固化的粘合剂膜。
本发明还提供了制备包含如本文所述的可热固化的粘合剂膜的粘合带的方法。所述方法包括：通过混合包括下列的组分来形成可涂覆组合物：(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其包含(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、以及光引发剂；环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸；将所述可涂覆组合物涂覆在衬垫上以形成可光固化的涂层；以及使所述可光固化的涂层光固化以形成设置在所述衬垫上的可热固化的粘合剂膜，其中所述可热固化的粘合剂膜包含交联的(甲基)丙烯酸酯基质，所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质具有掺入其中的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。
术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“脂族”是指可能被或可能未被一个或多个杂原子(诸如O、N或S)间断或取代的C1-C40、合适的C1-C30直链或支链的烯基、烷基或炔基。
术语“脂环族”是指环化脂族C3-C30、合适的C3-C20基团，并且包括被一个或多个杂原子(诸如O、N或S)间断的那些。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“芳族”是指C3-C40、合适地C3-C30芳族基团，包括碳环的芳族基团，以及含有杂原子O、N或S中的一个或多个的杂环的芳族基团和含有稠合在一起的这些芳族基团中的一个或多个的稠环体系。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及那些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1为粘合带10的侧视图，该粘合带包含设置在防粘衬垫30(未按比例绘制)上的本公开的可热固化的膜20(该膜包含掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质22内的可热固化的单组分环氧/硫醇组合物21)。
具体实施方式
本公开提供了可热固化的粘合剂膜、带以及制备所述带的方法。可热固化的粘合剂膜包含交联的(甲基)丙烯酸酯基质以及掺入其中的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。粘合带包含衬垫以及如本文所述的可热固化的粘合剂膜。
提供了膜，所述膜包含：交联的(甲基)丙烯酸酯基质；以及掺入所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸。
掺入粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物为“单组分”组合物，因为其包含多硫醇化合物(其为固化剂)、含氮化合物(其为催化剂)、环氧树脂以及掺混物中的有机酸。即在此上下文中，“单组分”是指所有组分，包括硫醇固化剂、含氮催化剂以及任何任选添加剂，都与环氧树脂掺混在一起。
掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物展示出在室温下良好的贮存稳定性，尤其是随时间推移保持粘度，以及在室温下延长的工作寿命和在高温下相对较短的固化时间。在某些实施方案中，掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物在室温下稳定至少2周、至少4周或至少2个月的时段。在这种情况下，“稳定的”是指环氧/硫醇组合物保持可固化形式。
据信，有机酸在一段时间内(例如，至少2周)防止含氮催化剂和硫醇固化剂使环氧树脂固化，因为有机酸中和任何过早溶解的含氮催化剂。
掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物还具有良好的低温固化性。在某些实施方案中，掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物可在至少50℃的温度下固化。在某些实施方案中，掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物可在至多80℃的温度下固化。在某些实施方案中，可热固化的单组分环氧/硫醇组合物可在约60℃至65℃的温度下固化。
因此，可热固化的粘合剂膜以及包含此类膜的粘合带适用于温度敏感的粘结应用，尤其是电子工业中，例如用于移动电话的组装以及塑料和金属部件的粘结。它们也可用于多种其它应用中，诸如在机动车和航空航天工业中用于部件粘结。
可包含在可固化组合物中的其它组分可包括填料、触变剂、稀释剂、粘合促进剂等。理想的是，应该在添加含氮催化剂之前向可固化组合物添加有机酸。
交联的(甲基)丙烯酸酯基质
交联的(甲基)丙烯酸酯基质为在光引发剂存在下(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的反应产物。交联基质在光固化方法中原位(即，在制备可热固化的粘合剂膜的方法中)形成。
即，交联基质在包括下列的方法中形成：通过混合包括下列的组分来形成可涂覆组合物：(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其包含(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、以及光引发剂；环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸。可涂覆组合物的(甲基)丙烯酸酯部分为可光固化的，并且环氧/硫醇部分为可热固化的。在将可涂覆组合物涂覆在衬垫上以形成可光固化的涂层并且使可光固化的涂层光固化时形成交联的(甲基)丙烯酸酯基质(其形成用于可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的贮存器)。这产生包含设置在衬垫上的可热固化的粘合剂膜的带。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物当均聚时具有25℃或更低的Tg以及至少1000psi(6.89MPa)的拉伸强度。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或单体包括(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸(四氢-2-呋喃基)甲基-2-丙烯酸酯)、或它们的组合。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或单体的至少一部分为多官能的。在某些实施方案中，至少50重量百分比(重量％)的(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或单体为多官能的。
在某些实施方案中，光引发剂选自：苯偶姻及其衍生物诸如α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻、苯偶姻醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，得自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂公司(IGM Resins,St.Charles,IL)的OMNIRAD 651)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，得自IGM树脂公司(IGM Resins)的OMNIRAD 1173)、1-羟基环己基苯基酮(例如，得自IGM树脂公司(IGM Resins)的OMNIRAD 184)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，得自IGM树脂公司(IGM Resins)的OMNIRAD 907)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，得自IGM树脂公司(IGM Resins)的OMNIRAD369)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(得自IGM树脂公司(IGM Resins)的OMNIRAD 819)；以及亚膦酸酯诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯(例如，得自IGM树脂公司(IGM Resins)的OMNIRAD TPO-L)。如果需要，可使用光引发剂的各种组合。
在某些实施方案中，交联的(甲基)丙烯酸酯组分以基于粘合剂膜的总重量计至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的量存在。在某些实施方案中，交联的(甲基)丙烯酸酯组分以基于粘合剂膜的总重量计至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％的量存在。
环氧树脂组分
环氧树脂组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)包含每分子具有至少两个环氧官能团(即环氧乙烷基团)的环氧树脂。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
Figure BDA0002407498340000081
星号代表环氧乙烷基团连接到另一基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
Figure BDA0002407498340000082
该末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
Figure BDA0002407498340000091
环氧树脂包括每分子具有至少两个环氧乙烷基团的树脂。例如，环氧化合物每分子可具有2至10个、2至6个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可包括单一材料或材料的混合物(例如，单体的、低聚的或聚合的化合物)，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂包括材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂化合物减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团诸如醚键基团中的氧代基团、硫代基团诸如硫醚键基团中的硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可为至多50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常为至多40,000克/摩尔、至多20,000克/摩尔、至多10,000克/摩尔、至多5,000克/摩尔、至多3,000克/摩尔或至多1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内，在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂在室温下通常为液体；然而，如果需要，可使用可溶于组合物的其它组分中的一种(诸如液体环氧树脂)的固体环氧树脂。在大部分实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(I)。
Figure BDA0002407498340000101
在式(I)中，基团R1为多价基团，该多价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R1可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。基团R1可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等。尽管变量p可为大于或等于2的任何合适整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在一些实施方案中，环氧树脂为多元酚的多缩水甘油醚，诸如双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚和间苯二酚的多缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧树脂为多元醇与表氯醇的反应产物。示例性多元醇包括丁二醇、聚乙二醇和甘油。在一些实施方案中，环氧树脂为环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂和脂环族环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚酯，诸如可通过羟基羧酸与表氯醇反应获得的缩水甘油醚酯，或聚缩水甘油酯，诸如可通过多元羧酸与表氯醇反应获得的聚缩水甘油酯。在一些实施方案中，环氧树脂为氨基甲酸酯改性的环氧树脂。如果需要，可使用两种或更多种环氧树脂的各种组合。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R1包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可被称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可被称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基团)或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、或2至6个碳原子，以及1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基团、硫代基团或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基、亚芴基或亚联苯基。基团R1还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R1包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R1还可包括任选基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮和9,9-(4-羟基苯酚)芴。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(I)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于可以商品名EPON(例如，EPON 1510、EPON 1310、EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON1004和EPON 2004)购自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)的那些、可以商品名DER(例如，DER 331、DER 332、DER 336和DER 439)购自密苏里州圣路易斯的欧林公司(Olin EpoxyCo.,St.Louis,MO)的那些以及可以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)购自新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Parsippany,NJ)的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于可以商品名DER(例如，DER 334)购自美国密苏里州圣路易斯的欧林公司(Olin Epoxy Co.,St.Louis,MO)的那些、可以商品名EPICLON(例如，EPICLON 830)购自美国新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(DainipponInk and Chemicals,Inc.,Parsippany,NJ,USA)的那些，以及可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE 281)购自美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX)的那些。
式(I)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可被称为聚(亚烷基二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R1为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(亚烷基二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚以及聚(四氢呋喃)二醇的二缩水甘油醚。这种类型的环氧树脂可从宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA))商购获得，诸如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其具有400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的重均分子量。
式(I)的其它环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R1为亚烷基并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX(例如EPONEX 1510)从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得的那些以及可以商品名EPALLOY(例如EPALLLOY 5001)从CVC热固性特种材料公司(新泽西州穆尔斯敦)(CVC Thermoset Specialties(Moorestown,NJ))商购获得的那些。
对于一些应用，所选择的用于可固化涂料组合物中的环氧树脂为酚醛环氧树脂(novolac epoxy resin)，其为线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过使酚与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下反应以产生线型酚醛树脂来制备。然后通过使线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠的存在下反应来制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂通常具有多于两个环氧乙烷基团，并且可用于产生具有高交联密度的经固化的涂料组合物。酚醛环氧树脂的用途在其中需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学品性或它们的组合的应用中可为特别可取的。一种此类酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其它合适的酚醛树脂可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITE EPN1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN 1138)从美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX)商购获得、以商品名EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVCThermoset Specialties,Moorestown,NJ)商购获得，以及以商品名DEN(例如，DEN 424和DEN 431)从美国密苏里州圣路易斯的欧林公司(Olin Epoxy Co.,St.Louis,MO)商购获得。
其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.,Midland,MI)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂组分通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。例如，环氧树脂内可以是反应性稀释剂，其包括单官能或某些多官能环氧树脂。反应性稀释剂的粘度应低于具有至少两个环氧基团的环氧树脂的粘度。通常，反应性稀释剂应具有小于250mPa·s(cPs)的粘度。反应性稀释剂趋于降低环氧/多硫醇树脂组合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。优选的反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单官能环氧树脂包括但不限于具有包含6至28个碳原子的烷基基团的那些，诸如(C6-C28)烷基缩水甘油醚、(C6-C28)脂肪酸缩水甘油酯、(C6-C28)烷基苯酚缩水甘油醚以及它们的组合。在单官能环氧树脂为反应性稀释剂的情况下，基于环氧树脂组分的总体计，此类单官能环氧树脂应以至多50份的量使用。
在一些实施方案中，环氧树脂组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)以基于粘合剂膜的总重量计至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的量存在。如果使用更低水平，则经固化的组合物可能不包含足以提供期望涂覆特性和粘合强度的聚合物材料(例如，环氧树脂)。在一些实施方案中，环氧树脂组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)以基于粘合剂膜的总重量计至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％的量存在。
硫醇组分
硫醇组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)包含具有碳键合的氢硫基或巯基(-C-SH)基团的硫醇化合物(即，为有机硫化合物)。合适的多硫醇选自每分子具有两个或更多个硫醇基团并且用作环氧树脂固化剂的多种化合物。
在某些实施方案中，合适的多硫醇化合物具有至少两个伯硫醇基团和/或仲硫醇基团。在某些实施方案中，合适的多硫醇化合物具有至少两个伯硫醇基团。
合适的具有至少两个伯硫醇基团和/或仲硫醇基团的多硫醇化合物的示例包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇(例如，丁烷-1,4-二硫醇和己烷-1,6-二硫醇)、(C6-C12)芳族多硫醇(例如，对二甲苯二硫醇和1,3,5-三(巯基甲基)苯)。如果需要，可使用多硫醇的组合。
在一些实施方案中，可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的硫醇组分以基于粘合剂膜的总重量计至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％的量存在。在一些实施方案中，可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的硫醇组分以基于粘合剂膜的总重量计至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％的量存在。
在一些实施方案中，本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物中环氧组分与硫醇组分的比率为0.5:1至1.5:1或者0.75:1至1.3:1(环氧:硫醇当量)，并且优选1:1。
适用于本公开的含有环氧树脂和多硫醇的体系公开于美国专利5,430,112(Sakata等人)。
含氮催化剂
在本公开粘合剂膜内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含至少一种含氮催化剂。此类催化剂通常属于热活化类。在某些实施方案中，含氮催化剂能够在处于或高于50℃的温度下活化以实现环氧树脂的热固化。
合适的含氮催化剂在室温下通常是固体，并且不可溶于本公开的环氧/硫醇树脂组合物的其它组分中。在某些实施方案中，含氮催化剂呈颗粒形式，其粒度(即，颗粒的最大尺寸，诸如球体的直径)为至多100微米(micrometers)(即微米(microns))。优选粒度小于(<)10微米。
如本文所用，术语“含氮催化剂”是指催化环氧树脂固化的任何含氮化合物。该术语并非隐含或暗示用于固化的某一机制或反应。含氮催化剂可与环氧树脂的环氧乙烷环直接反应，可催化或加速多硫醇化合物与环氧树脂的反应，或可催化或加速环氧树脂的自聚合。
在某些实施方案中，含氮催化剂是含胺催化剂。一些含胺催化剂具有至少两个式-NR2H的基团，其中R2选自氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。合适的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。合适的烷基芳基基团可包括以上讨论的相同芳基和烷基基团。
减去至少两个氨基基团的含氮催化剂(即，催化剂的不是氨基基团的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。
用于本文的示例性含氮催化剂包括邻苯二甲酸酐与脂族多胺的反应产物，更具体地，为大约等摩尔比例的邻苯二甲酸和二乙胺三胺的反应产物，如英国专利1,121,196(西巴-盖吉公司(Ciba Geigy AG))中所述。这种类型的催化剂可以商品名CIBA HT 9506从西巴-盖吉公司商购获得。
另一种类型的含氮催化剂是以下化合物的反应产物：(i)多官能环氧化合物；(ii)咪唑化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑；和(iii)邻苯二甲酸酐。多官能环氧化合物可以是分子中具有两个或更多个环氧基团的化合物，如美国专利4,546,155(Hirose等人)中所述。这种类型的催化剂可以商品名AJICURE PN-23从味之素株式会社(Ajinomoto Co.Inc.)(日本东京)商购获得，据信其为EPON 828(双酚型环氧树脂环氧当量184-194，可从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学品公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得)、2-乙基-4-甲基咪唑和邻苯二甲酸酐的加合物。
其它合适的含氮催化剂包括在其分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与在其分子中具有至少一个伯氨基或仲氨基的化合物的反应产物。另外的含氮催化剂包括2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪或它们的组合，以及三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼、水杨酰肼或它们的组合的产物。
含氮催化剂可以从以下来源商购获得：诸如以商品名AMICURE MY-24、AMICUREGG-216和AMICURE ATU CARBAMATE从味之素公司(日本东京)(Ajinomoto Co.Inc.(Tokyo,Japan))商购获得；以商品名EPIKURE P-101从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得；以商品名FXR-1020、FXR-1081和FXR-1121从迪克东华株式会社(日本埼玉县入间郡三芳町竹间沢)(T&K Toka(Chikumazawa,Miyoshi-Machi,Iruma-Gun,Saitama,Japan))商购获得；以商品名CUREDUCTP-2070和P-2080从四国公司(日本香川县丸龟市)(Shikoku(Marugame,KagawaPrefecture,Japan))商购获得；以商品名ANCAMINE 2441和2442从空气化工产品有限公司(宾夕法尼亚州阿伦敦)(Air Products and Chemicals(Allentown,PA))商购获得；以商品名TECHNICURE LC80和LC100从AC催化剂公司(新泽西州林登市)(AC Catalysts(Linden,NJ))商购获得，以及可以商品名NOVACURE HX-372购自Asahi Kasei Kogyo,K.K.株式会社(日本)。
其它合适的含氮催化剂是美国专利5,077,376(Dooley等人)和美国专利5,430,112(Sakata等人)中所描述的被称为“胺加合物潜促进剂”的那些。其它示例性的含氮催化剂描述于例如英国专利1,121,196(西巴-盖吉公司)、欧洲专利申请138465A(味之素株式会社)和欧洲专利申请193068A(Asahi Chemical株式会社)。
在一些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物通常每100份环氧树脂组分包含至少1份、至少2份、至少3份、至少4份或至少5份含氮催化剂。在一些实施方案中，可固化环氧/硫醇组合物通常每100份环氧树脂组分包含至多45份、至多40份、至多35份、至多30份、至多25份或至多20份含氮催化剂。如果需要，可使用两种或更多种含氮催化剂的各种组合。
有机酸
有机酸(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)包含可溶于或不溶于本公开的环氧/硫醇树脂组合物中的那些。
在某些实施方案中，有机酸呈固体不溶性颗粒的形式。在一些实施方案中，有机酸颗粒具有在0.1微米至500微米、或5微米至100微米、或者10微米至50微米范围内的平均粒度。
在某些实施方案中，有机酸可溶于环氧/硫醇树脂组合物中。在此上下文中，有机酸“可溶于环氧/硫醇树脂组合物中”，当以5重量％的量掺入环氧/硫醇树脂组合物中时产生具有至少80％透明度和/或至少80％透射率的环氧/硫醇树脂组合物，如根据实施例章节中溶解度测试所评估。在某些实施方案中，包含5重量％的“可溶性”有机酸的可固化环氧/硫醇树脂组合物的透明度为至少85％、至少90％或至少95％。在某些实施方案中，包含5重量％的“可溶性”有机酸的可固化环氧/硫醇树脂组合物的透射率为至少85％或至少90％。
有机酸以如下量用于可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中，该量允许环氧/硫醇树脂组合物在室温下保持至少1周可固化，使得环氧化物/硫醇交联反应的总放热变化小于5％。通常，这为基于粘合剂膜的总重量计至少0.02重量％或至少0.03重量％的量。
环氧/硫醇树脂组合物中所用的有机酸的量越大，通常可固化环氧/硫醇组合物的储存寿命越长。环氧/硫醇树脂组合物中所用的有机酸的量越大，通常使可热固化的环氧/硫醇组合物固化所需的时间越长和/或固化所需的温度越高。因此，取决于可固化组合物的使用，在储存寿命和固化时间/温度之间存在平衡。通常，对于合理的储存寿命、固化时间和固化温度，所用有机酸的量为基于粘合剂膜的总重量计至多1.0重量％或至多0.5重量％。
合适的有机酸充当本公开的环氧/硫醇树脂组合物中含氮催化剂的稳定剂。理想的是，使含氮催化剂稳定，以在至少2周、至少4周或至少2个月的时段内防止环氧树脂在室温下固化。
在某些实施方案中，合适的有机酸具有的pKa小于多硫醇组分的pKa。典型的硫醇具有在约8-12范围内的pKa。期望的酸是pKa为至多12、至多10或至多9的那些。在使用两种或更多种有机酸的组合的情况下，该组合的pKa应不大于12。
合适的有机酸描述于美国专利6,653,371(Burns等人)，并且包括基本上不溶性固体有机酸诸如羧酸、苯甲酸、醌、酚和可烯醇化材料。此类有机酸的示例包括4-硝基愈疮木酚、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、六氯酚、4,5,7-三羟基黄烷酮、间苯三酚、富马酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-甲酸、双羟萘酸、抗坏血酸、柠檬酸、3,4-二羟基肉桂酸、2,3-二氰基氢醌、巴比妥酸、四羟基对苯醌、仲班酸、苯基硼酸、5-苯基麦氏酸、麦氏酸、以及它们的组合。
在某些实施方案中，有机酸为巴比妥酸衍生物。在本文中，巴比妥酸“衍生物”包括在1、3和/或5N位置中的一个或多个处，或在1和/或3N位置处以及任选地在5N位置处被脂族、脂环族或芳族基团取代的那些巴比妥酸化合物。此类巴比妥酸衍生物可溶于或可不溶于可固化环氧/硫醇树脂组合物中。
在某些实施方案中，巴比妥酸衍生物包括式(II)的那些：
Figure BDA0002407498340000181
其中R3、R4和R5基团中的一个或多个由以下表示：氢、脂族基团、脂环族基团、或芳族基团(例如苯基)，其任选地进一步在任何位置被以下中的一种或多种取代：(C1-C4)烷基、-OH、卤素(F、Br、Cl、I)、苯基、(C1-C4)烷基苯基、(C1-C4)烯基苯基、硝基或-OR6，其中R6为苯基、羧基、羰基或芳族基团，并且R6任选地被(C1-C4)烷基、-OH或卤素取代；并且另外，其中R3、R4和R5基团中的至少一个不为氢。在某些实施方案中，R3、R4和R5基团中的至少两个不为氢。
合适的被取代的巴比妥酸衍生物的示例包括1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸(可购自德国比特菲尔德-沃尔芬的Chemische Fabrik Berg公司(Chemische Fabrik Berg,Bitterfeld-Wolfen,Germany))、1,3-二甲基巴比妥酸(可购自马萨诸塞州图克斯伯里的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Tewksbury,MA))、以及它们的组合。
可固化的单组分环氧/硫醇组合物中的任选添加剂
除了环氧树脂组分、硫醇组分和含氮催化剂之外，掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇组合物可包含各种任选添加剂。一种此类任选的添加剂为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，该聚合物材料可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制固化的环氧组合物开裂。
一些具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合物增韧剂是丙烯酸系芯-壳聚合物，其中芯是玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系共聚物。这种芯聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，其壳由玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸系聚合物组成，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。可商购获得的芯-壳聚合物包括可作为干粉以商品名ACRYLOIDKM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得的那些，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(KanekaCorporation(Osaka,Japan))商购获得的那些。这些芯-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按芯-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份，也可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX125)购自钟渊公司(日本)(Kaneka Corporation(Japan)。
在固化时能够与含环氧化物基团的材料一起形成橡胶相的另一种的聚合物增韧剂类别为羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。可商购获得的羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物包括可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR 1300X17)购自路博润先进材料有限公司(美国俄亥俄州克利夫兰)(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(Cleveland,Ohio))以及可以商品名为PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland,MI))的那些。
其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶主链，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶主链以构成总接枝聚合物的95重量％至40重量％，使得聚合的热塑性部分构成接枝聚合物的5重量％至60重量％。
其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020PSR MICRO)从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ))商购获得的那些。
在交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可固化的单组分环氧/硫醇组合物还可包含非反应性增塑剂以改变流变学特性。可商购获得的增塑剂包括可以商品名BENZOFLEX 131购自伊士曼化学公司(美国田纳西州金仕堡)(Eastman Chemical(Kingsport，TN))的那些、可以商品JAYFLEX DINA购自埃克森美孚化学公司(美国德克萨斯州休斯顿)(ExxonMobilChemical(Houston,TX))的那些，可以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ))的那些。
掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇组合物任选地包含流动控制剂或增稠剂，以向该组合物提供所需的流变学特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如可以商品名CAB-O-SIL TS 720购自卡伯特公司(美国乔治亚州阿法乐特)(Cabot Corporation(Alpharetta,GA))的经处理的热解法二氧化硅，以及可以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇组合物优选地包含粘合促进剂以增强与基材的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。
掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇组合物任选地还可包含一种或多种常规的添加剂，诸如填料(例如，铝粉、碳黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃珠和云母)、颜料、增韧剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电颗粒以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二碳酰胺或含烃液的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由乔治亚州德鲁斯的埃克斯潘塞尔公司(Expancel Inc.,Duluth,GA)销售的那些。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。通常以在所得粘合剂中产生所需效果的量添加添加剂。
本领域的技术人员可根据组合物的预期最终用途来选择此类添加剂的量和类型。
粘合带和制备方法
本公开还提供了粘合带，所述粘合带包含设置在防粘衬垫上的可热固化的膜。图1中示出了代表性示例，其中粘合带10包含设置在防粘衬垫30(未按比例绘制)上的可热固化的膜20。可热固化的膜20包含掺入交联的(甲基)丙烯酸酯基质22内的可热固化的单组分环氧/硫醇组合物21。在某些实施方案中，粘合带可包括第二衬垫(未示出)，其中可热固化的粘合剂膜设置在(即夹在)两个衬垫之间。
防粘衬垫是本领域中所熟知的，可使用任何已知的隔离衬片。通常情况下，防粘衬垫包括涂以防粘材料的膜或纸基材。常规的衬垫具有允许带在卷绕之后展开而衬垫不混乱的不同防粘特性。合适的可商购获得的防粘衬垫的示例包括但不限于有机硅涂覆的纸，以及有机硅涂覆的膜，诸如聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二酯膜)和聚烯烃膜(例如，聚乙烯膜)。合适的防粘衬垫还描述于美国专利6,835,422(Kobe等人)、6,805,933(Patel等人)、6,780,484(Kobe等人)和6,204,350(Liu等人)。
在某些实施方案中，两个衬垫中的一个具有不大于10克/25毫米(mm)的剥离强度，并且两个衬垫中的一个具有至少30克/25mm的剥离强度。在某些实施方案中，两个衬垫中的一个具有1克/25mm至10克/25mm的剥离强度，并且两个衬垫中的一个具有30克/25mm至50克/25mm的剥离强度。
本公开还提供了制备包含设置在衬垫上的可热固化的粘合剂膜的粘合带的方法，所述方法包括：通过混合包括下列的组分来形成可涂覆组合物：(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其包含(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、以及光引发剂；环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸；将所述可涂覆组合物涂覆在衬垫上以形成可光固化的涂层；以及使所述可光固化的涂层光固化以形成设置在所述衬垫上的可热固化的粘合剂膜，其中所述可热固化的粘合剂膜包含交联的(甲基)丙烯酸酯基质，所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质具有掺入其中的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。
在该方法的某些实施方案中，光固化发生在形成可涂覆组合物之后至多24小时的时间段内。
在该方法的某些实施方案中，使可光固化的涂层光固化包括以1000mJ/cm2至2400mJ/cm2的总剂量将可光固化的涂层暴露于350nm至400nm的光以形成交联的(甲基)丙烯酸酯基质。
在该方法的某些实施方案中，在添加含氮催化剂之前向环氧组分和硫醇组分添加有机酸。
示例性实施方案
实施方案1为一种可热固化的粘合剂膜，所述可热固化的粘合剂膜包含：交联的(甲基)丙烯酸酯基质；以及掺入所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸。
实施方案2为根据实施方案1所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物在至少50℃的温度下为可固化的。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物在至多80℃的温度下为可固化的。
实施方案4为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质为在光引发剂存在下(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的反应产物。
实施方案5为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质为包括(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的单体和/或低聚物的反应产物，所述(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物当均聚时具有25℃或更低的Tg以及至少1000psi(6.89MPa)的拉伸强度。
实施方案6为根据实施方案5所述的粘合剂膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的至少一部分为多官能的。
实施方案7为根据实施方案5或6所述的粘合剂膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包括(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸(四氢-2-呋喃基)甲基-2-丙烯酸酯)、或它们的组合。
实施方案8为根据实施方案6或7所述的粘合剂膜，其中至少50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物为多官能的。
实施方案9为根据实施方案4至8中任一个所述的粘合剂膜，其中所述光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、亚膦酸酯、以及它们的组合。
实施方案10为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯组分以基于所述粘合剂膜的总重量计至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的量存在。
实施方案11为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯组分以基于所述粘合剂膜的总重量计至多50重量％、至多40重量％或至多30重量％的量存在。
实施方案12为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述环氧树脂包括多元酚的多缩水甘油醚、多元醇与表氯醇的反应产物、环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯改性的环氧树脂、或它们的组合。
实施方案13为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述环氧组分还包含反应性稀释剂。
实施方案14为根据实施方案13所述的粘合剂膜，其中所述反应性稀释剂具有小于250mPa·s(cPs)的粘度。
实施方案15为根据实施方案13或14所述的粘合剂膜，其中所述反应性稀释剂为单官能环氧树脂。
实施方案16为根据实施方案15所述的粘合剂膜，其中所述单官能环氧树脂包含(C6-C28)烷基基团。
实施方案17为根据实施方案16所述的粘合剂膜，其中所述单官能环氧树脂包括(C6-C28)烷基缩水甘油醚、(C6-C28)脂肪酸缩水甘油酯、(C6-C28)烷基苯酚缩水甘油醚、或它们的组合。
实施方案18为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述环氧树脂组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的所述可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)以基于所述粘合剂膜的总重量计至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％的量存在。
实施方案19为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述环氧树脂组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的所述可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)以基于所述粘合剂膜的总重量计至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％的量存在。
实施方案20为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团和/或仲硫醇基团的多硫醇化合物。
实施方案21为根据实施方案20所述的粘合剂膜，其中所述具有至少两个伯硫醇基团和/或仲硫醇基团的多硫醇化合物包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇、(C6-C12)芳族多硫醇、或它们的组合。
实施方案22为根据实施方案20或21所述的粘合剂膜，其中所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物。
实施方案23为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述硫醇组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的所述可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)以基于所述粘合剂膜的总重量计至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％的量存在。
实施方案24为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述硫醇组分(其被包含于掺入本公开粘合剂膜的所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的所述可热固化的单组分环氧/多硫醇树脂组合物中)以基于所述粘合剂膜的总重量计至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％的量存在。
实施方案25为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述环氧组分和所述硫醇组分以0.5:1至1.5:1或者0.75:1至1.3:1(环氧:硫醇当量)的比率存在于所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案26为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述含氮催化剂在室温下为固体。
实施方案27为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述含氮催化剂能够在处于或高于50℃的温度下活化以实现所述环氧树脂的热固化。
实施方案28为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述含氮催化剂为含胺催化剂。
实施方案29为根据实施方案28所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂具有至少两个式-NR2H的基团，其中R2选自氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
实施方案30为根据实施方案29所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂包括邻苯二甲酸酐和脂族多胺的反应产物。
实施方案31为根据实施方案29所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂包括下列的反应产物：(i)多官能环氧化合物；(ii)咪唑化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑；和(iii)邻苯二甲酸酐。
实施方案32为根据实施方案29所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂包括分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与分子中具有至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的化合物的反应产物。
实施方案33为根据实施方案29所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂包括2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪、或它们的组合。
实施方案34为根据实施方案29所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂包括三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼、水杨酰肼、或它们的组合的产物。
实施方案35为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述含胺催化剂以每100份所述环氧树脂组分至少1份、至少2份、至少3份、至少4份或至少5份的量存在于所述可热固化的单组分环氧/硫醇组合物中。
实施方案36为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的所述含胺催化剂以每100份所述环氧树脂组分至多45份、至多40份、至多35份、至多30份、至多25份或至多20份的量存在于所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案37为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述有机酸选自4-硝基愈疮木酚、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、六氯酚、4,5,7-三羟基黄烷酮、间苯三酚、富马酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-甲酸、双羟萘酸、抗坏血酸、柠檬酸、3,4-二羟基肉桂酸、2,3-二氰基氢醌、巴比妥酸、巴比妥酸衍生物、四羟基对苯醌、仲班酸、苯基硼酸、5-苯基麦氏酸、麦氏酸、以及它们的组合。
实施方案38为根据实施方案37所述的粘合剂膜，其中所述有机酸为巴比妥酸衍生物。
实施方案39为根据实施方案38所述的粘合剂膜，其中所述巴比妥酸衍生物为在1、3和/或5N位置中的一个或多个处被脂族、脂环族或芳族基团取代的巴比妥酸化合物。
实施方案40为根据实施方案39所述的粘合剂膜，其中所述巴比妥酸衍生物具有式(II)：
Figure BDA0002407498340000261
其中R3、R4和R5基团中的一个或多个由以下表示：氢、脂族基团、脂环族基团、或芳族基团(例如苯基)，其任选地进一步在任何位置被以下中的一种或多种取代：(C1-C4)烷基、-OH、卤素(F、Br、Cl、I)、苯基、(C1-C4)烷基苯基、(C1-C4)烯基苯基、硝基或-OR6，其中R6为苯基、羧基、羰基或芳族基团，并且R6任选地被(C1-C4)烷基、-OH或卤素取代；并且另外，其中R3、R4和R5基团中的至少一个不为氢。在某些实施方案中，R3、R4和R5基团中的至少两个不为氢。
实施方案41为根据实施方案40所述的粘合剂膜，其中所述巴比妥酸衍生物选自1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、以及它们的组合。
实施方案42为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述有机酸以基于所述粘合剂膜的总重量计至少0.02重量％或至少0.03重量％的量存在于所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案43为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述有机酸以基于所述粘合剂膜的总重量计至多1.0重量％或至多0.5重量％的量存在于所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中。
实施方案44为根据前述实施方案中任一个所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物在室温下稳定至少2周、至少4周或至少2个月的时段。
实施方案45为一种粘合带，所述粘合带包含衬垫以及设置在所述衬垫上的根据前述权利要求中任一项所述的可热固化的粘合剂膜。
实施方案46为根据实施方案45所述的粘合带，所述粘合带包含两个衬垫，其中所述可热固化的粘合剂膜设置在这两个衬垫之间。
实施方案47为根据实施方案46所述的粘合带，其中所述两个衬垫中的一个具有不大于10克/25mm的剥离强度，并且所述两个衬垫中的一个具有至少30克/25mm的剥离强度。
实施方案48为根据实施方案47所述的粘合带，其中所述两个衬垫中的一个具有1克/25mm至10克/25mm的剥离强度，并且所述两个衬垫中的一个具有30克/25mm至50克/25mm的剥离强度。
实施方案49为一种制备包含根据实施方案1至45中任一个所述的可热固化的粘合剂膜的粘合带的方法，所述方法包括：通过混合包括下列的组分来形成可涂覆组合物：(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其包含(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、以及光引发剂；环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及有机酸；将所述可涂覆组合物涂覆在衬垫上以形成可光固化的涂层；以及使所述可光固化的涂层光固化以形成设置在所述衬垫上的可热固化的粘合剂膜，其中所述可热固化的粘合剂膜包含交联的(甲基)丙烯酸酯基质，所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质具有掺入其中的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。
实施方案50为根据实施方案49所述的方法，其中所述光固化发生在形成可涂覆组合物之后至多24小时的时间段内。
实施方案51为根据实施方案49或50所述的方法，其中使所述可光固化的涂层光固化包括以1000mJ/cm2至2400mJ/cm2的总剂量将所述可光固化的涂层暴露于350nm至400nm的光以形成所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质。
实施方案52为根据实施方案49至51中任一个所述的方法，其中所述混合步骤包括在添加所述含氮催化剂之前添加所述有机酸。
实施例
本公开的目的和优点通过以下比较性和例示性实施例进一步说明。除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或购自一般化学品供应商，诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,Saint Louis,MO,US)。
表1.材料
Figure BDA0002407498340000281
Figure BDA0002407498340000291
溶解度测试方法
使用BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS(马里兰州银泉的毕克-加特纳(BYK Gardner,Silver Spring,Maryland))，通过光学透射率和透明度来评估溶解度。仪器在测量过程中以空气作为参照标准。对于未固化树脂的透射率和透明度测量，将特氟隆垫片安装在两块平均厚度为0.039英寸(0.99mm)的干净玻璃显微镜载片之间，使得该垫片在光学测量区域外，并形成大约0.072英寸(1.83mm)的间隙，并将含有机酸树脂的单独样品放入该间隙中。用夹具(也装在测量区域外)将玻璃片夹紧在垫片上，以确保间隙间距被限定于垫片的厚度。对每一液体树脂样品进行五次单独的透射率、雾度和透明度测量。报告透射率和透明度平均百分数。对于透明度，希望具有80％、85％、90％或甚至95％或更高的值。对于透射率，希望具有80％、85％或甚至90％或更高的值。
溶解度评估
使用表2中所示的材料和量(以重量份计)和以下程序制备实施例1-3和比较例1和2(CE1和CE2)。将材料添加到MAX 60SPEEDMIXER杯(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(Flacktek Incorporated,Landrum,SC))并使用DAC 600FVZ SPEEDMIXER(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(FlackTek Incorporated,Landrum,SC))以2,250转/分钟(rpm)混合30秒，然后在1,000瓦商业微波炉中加热20秒。接着，将样品在DAC 600FVZSPEEDMIXER中以2,250rpm再混合两分钟，并且使用DAC 600.2VAC-P SPEEDMIXER(南卡罗莱那州兰德拉姆的弗雷克泰克公司(Flacktek Incorporated,Landrum,SC))脱气。脱气循环如下：1)在大气压下以1,000rpm混合样品20秒；2)以1,500rpm将样品混合两分钟，同时抽真空降至30托的最终压力；以及3)以1,000rpm将样品混合20秒，同时排气至大气压。如上文溶解度测试方法中所述，评估所得样品的透射率和透明度。结果示于下表2中。此外，通过肉眼评估样品是否存在不溶性材料。
表2：树脂组合物和溶解度
Figure BDA0002407498340000301
Figure BDA0002407498340000311
*对照是对两个玻璃板之间具有特氟隆垫片的两个玻璃板的测量。
NA：不适用
高透射率和透明度值指示没有不溶性组分的均相溶液。表2中的结果表明，被取代的巴比妥酸衍生物可溶于树脂组合物中，表中显示溶解度高达5重量％。相比之下，未取代的巴比妥酸样品除了含有视觉可见的不溶性材料之外，还表现出显著更低的透射率和透明度。
粘合剂膜的制备和评估
用于制备实施例4-11和比较例3-6(CE3-CE6)的材料和量(全部以重量份计)提供于表3中。
表3.示例性粘合剂和比较性粘合剂的制剂
Figure BDA0002407498340000312
通过在DAC杯中混合材料并在双不对称离心(DAC)搅拌器(Speedmixer DAC600.2VAC-P，得自弗雷克泰克公司(Flack Tek,Inc.))中混合来制备比较例CE3-CE5。
使用具有锥和板配置的TA仪器Discovery HR-3混杂流变仪来测量初始粘度，并且使混合物在环境条件下静置过夜以检查稳定性。对于比较例CE3，在静置24小时后粘度没有变化。对于比较例CE4和CE5，在室温下24小时后，混合物形成软凝胶，因此不能测量粘度。这些实施例展示在固体胺/环氧加合物存在下硫醇+丙烯酸酯混合物在室温下不稳定。不受理论的约束，迈克尔加成反应可在室温下于黑暗中在硫醇和丙烯酸酯之间发生(由固体胺/环氧加合物的弱碱性性质催化)，从而导致观察到的凝胶形成。
将比较例CE5和CE6混合、脱气，并且在混合和脱气后的不同时间，以6密耳(150微米)的厚度在聚酯膜防粘衬垫之间涂覆每种混合物的若干样品。选择防粘衬垫，使得一个衬垫具有设计用于随后施加PSA涂层的非常低的剥离力的基于有机硅的涂层(容易侧剥离或优质防粘示例为得自SKC Haas显示薄膜公司(SKC Haas Display Films Inc.)的T RF02NPET膜)。另一个衬垫由制造商设计，以赋予随后施加PSA涂层较高的剥离力(紧密侧衬垫，例如得自SKC Haas显示薄膜公司(SKC Hass Display Films Inc.)的T RF 12N PET膜)。使每个膜在低强度灯下以2400mJ/cm2的剂量UV固化。依照ASTM D3330(2010)测试方法使用在IMASS SP2100上180度剥离测试来测量两个衬垫的衬垫剥离在混合和脱气后随时间变化。
表4中的结果表明，衬垫剥离随粘合剂制剂老化而不稳定。UV固化后粘合剂中生胶强度损失并且粘着性增加，这导致移除两个衬垫时出现问题，可使用粘合剂也是如此。该结果与由硫醇+丙烯酸酯迈克尔加成引起的粘度增加一致，这随后因丙烯酸酯基团已与硫醇反应而导致对UV固化的不良响应。
表4：随比较例老化的防粘衬垫剥离力
实施例 老化时间(小时) 容易侧剥离力 紧密侧剥离力
CE5 0 9g/in 21g/in
CE5 4 11g/in 52g/in
CE5 8 12.3g/in 无剥离/内聚失效
CE6 0 9g/in 26g/in
CE6 4 12g/in 45g/in
CE6 8 13g/in 无剥离/内聚失效
将实施例4混合并脱气，并且如比较例CE3-CE6来评估稳定性。如表5所示，粘度稳定至少8小时，并且从实施例4的UV固化膜测量的衬垫剥离也稳定8小时。这些结果展示，巴比妥酸衍生物的添加能够抑制硫醇和丙烯酸酯基团之间的反应，该反应导致在UV固化后粘度增加和生胶强度降低。还通过在65℃下运行等温DSC实验一小时，测试由实施例4制得的UV固化膜的低温固化能力。发现未观察到放热。
用各种含量的巴比妥酸衍生物制备实施例5、6和7，以确定对粘合剂膜低温固化能力的影响。表5中的数据表明，在惊人地低含量下，巴比妥酸衍生物能够稳定涂料混合物，这是由稳定的粘度和稳定的衬垫剥离结果所证实的。此外，在65℃下的固化时间不受实施例7中低含量巴比妥酸衍生物的影响。还使用6密耳(150微米)粘合剂膜在铝基材上执行搭接剪切测试(ASTM D1002(2010))，该粘合剂膜使用实施例7制剂并于70℃下热固化60分钟而形成并且显示22MPa剪切强度时内聚失效。
表5：随粘合剂制剂老化的防粘衬垫剥离力以及DSC测试结果
Figure BDA0002407498340000331
如先前实施例来将实施例8、9、10、11和CE6混合并脱气，然后测量粘度随老化时间的变化。表6中的结果表明，CE6显示粘度随时间增加。实施例8、9、10和11均显示稳定的粘度。对于实施例8、9和10，为了稳定制剂而添加的酸是不溶性的，并且对于实施例11，巴比妥酸衍生物可溶于制剂中。
表6
粘度 Pa·sec Pa·sec Pa·sec
初始 +4小时 +8小时 24小时
CE6 19 21 23 135
11 23.4 23.5 23.5 25
8 20.5 21.2 21 21.3
9 20.4 20.4 20.9 22.5
10 19.5 19.3 19.2 19
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (21)

1.一种可热固化的粘合剂膜，所述可热固化的粘合剂膜包含：
交联的(甲基)丙烯酸酯基质；和
掺入所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；其中所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：
环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；
硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；
用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和
有机酸。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质以基于所述粘合剂膜的总重量计15重量％至50重量％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述环氧树脂包含多元酚的多缩水甘油醚、多元醇与表氯醇的反应产物、环氧化聚烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、氨基甲酸酯改性的环氧树脂、或者它们中的两种或更多种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述环氧树脂组分以基于所述粘合剂膜的总重量计15重量％至60重量％的量存在。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述硫醇组分包含具有至少两个伯硫醇基团和/或仲硫醇基团的多硫醇化合物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂膜，其中所述多硫醇化合物包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、C1-C12烷基多硫醇、C6-C12芳族多硫醇、或者它们中的两种或更多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述硫醇组分以基于所述粘合剂膜的总重量计10重量％至40重量％的量存在。
8.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述含氮催化剂在室温下为固体。
9.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述含氮催化剂能够在处于或高于50℃的温度下活化以实现所述环氧树脂的热固化。
10.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述含氮催化剂为含胺催化剂。
11.根据权利要求10所述的粘合剂膜，其中所述含胺催化剂以每100份所述环氧树脂组分1份至45份的量存在。
12.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述有机酸选自4-硝基愈疮木酚、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、六氯酚、4,5,7-三羟基黄烷酮、间苯三酚、富马酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-甲酸、双羟萘酸、抗坏血酸、柠檬酸、3,4-二羟基肉桂酸、2,3-二氰基氢醌、巴比妥酸、巴比妥酸衍生物、四羟基对苯醌、仲班酸、苯基硼酸、5-苯基麦氏酸、麦氏酸、以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的粘合剂膜，其中所述有机酸为巴比妥酸衍生物。
14.根据权利要求13所述的粘合剂膜，其中所述巴比妥酸衍生物具有式(II)：
Figure FDA0003935978140000021
其中R3、R4和R5基团中的一个或多个由以下表示：氢、脂族基团、脂环族基团、或芳族基团，其任选地进一步在任何位置被以下中的一种或多种取代：C1-C4烷基、-OH、卤素、苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烯基苯基、硝基或-OR6，其中R6为羧基、羰基或芳族基团，并且R6任选地被C1-C4烷基、-OH或卤素取代；并且另外，其中R3、R4和R5基团中的至少一个不为氢。
15.根据权利要求14所述的粘合剂膜，其中R6为苯基。
16.根据权利要求14所述的粘合剂膜，其中所述巴比妥酸衍生物选自1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、以及它们的组合。
17.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述有机酸以基于所述粘合剂膜的总重量计0.02重量％至1.0重量％的量存在于所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中。
18.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质内的所述可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物在室温下稳定至少2周的时段。
19.一种粘合带，所述粘合带包含衬垫以及设置在所述衬垫上的根据权利要求1至18中任一项所述的可热固化的粘合剂膜。
20.一种制备包含可热固化的粘合剂膜的粘合带的方法，所述方法包括：
通过混合包括下列的组分来形成可涂覆组合物：
(甲基)丙烯酸酯树脂组分，其包含(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、以及光引发剂；
环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；
硫醇组分，所述硫醇组分包含具有至少两个硫醇基团的多硫醇化合物；
用于所述环氧树脂的含氮催化剂；和
有机酸；
将所述可涂覆组合物涂覆在衬垫上以形成可光固化的涂层；和
使所述可光固化的涂层光固化以形成设置在所述衬垫上的可热固化的粘合剂膜，其中所述可热固化的粘合剂膜包含交联的(甲基)丙烯酸酯基质，所述交联的(甲基)丙烯酸酯基质具有掺入其中的可热固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述光固化发生在形成可涂覆组合物之后至多24小时的时间段内。
CN201880058984.5A 2017-09-15 2018-09-14 包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法 Active CN111093842B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762558884P 2017-09-15 2017-09-15
US62/558,884 2017-09-15
PCT/IB2018/057052 WO2019053646A1 (en) 2017-09-15 2018-09-14 ADHESIVE FILM COMPRISING A (METH) ACRYLATE MATRIX COMPRISING A CURABLE EPOXY / THIOL RESIN COMPOSITION, RIBBON AND METHOD

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111093842A CN111093842A (zh) 2020-05-01
CN111093842B true CN111093842B (zh) 2023-03-10

Family

ID=65722492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880058984.5A Active CN111093842B (zh) 2017-09-15 2018-09-14 包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11884850B2 (zh)
KR (1) KR102585184B1 (zh)
CN (1) CN111093842B (zh)
WO (1) WO2019053646A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7019715B2 (ja) * 2016-12-13 2022-02-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 置換バルビツール酸を使用するエポキシ安定化
DE102017129780A1 (de) * 2017-12-13 2019-06-13 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Lichtfixierbare und warmhärtende Massen auf Basis von Epoxidharzen und Thiolen
KR20220010728A (ko) * 2019-05-15 2022-01-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 2성분형 접착제 조성물, 이를 사용하여 제조된 물품 및 이의 제조 방법
CN110194942B (zh) * 2019-06-20 2022-05-24 广州机械科学研究院有限公司 一种低温快速热固化单组份环氧胶粘剂及其制备方法
FR3098219B1 (fr) * 2019-07-05 2022-06-03 Socomore Prépolymères polythioéthers et leurs utilisations dans des compositions durcissables en particulier dans des mastics
CN117813335A (zh) * 2021-07-30 2024-04-02 3M创新有限公司 可固化单部分双阶段硫醇-烯-环氧液体粘合剂和方法
CN113788936B (zh) * 2021-10-22 2022-05-10 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
CA3237492A1 (en) * 2021-11-19 2023-05-25 Henkel Ag & Co. Kgaa 2k curable compositions for composite and tool release
CN116548434A (zh) * 2022-01-28 2023-08-08 南京银宽医药技术有限公司 一种载高价银沸石抗菌液及其制备方法
CN115232585B (zh) * 2022-06-24 2023-11-24 同济大学 一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356949A (en) * 1988-07-21 1994-10-18 Lintec Corporation Adhesive composition comprising (meth)acrylate polymer and epoxy resin
CN1288481A (zh) * 1998-01-16 2001-03-21 洛克泰特(R&D)有限公司 可固化的环氧基组合物
CN105980443A (zh) * 2014-02-13 2016-09-28 卡尔蔡司斯马特光学有限公司 环氧树脂的胺催化硫醇固化

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1593791A1 (de) 1966-05-04 1970-10-01 Ciba Geigy Latente Haerter und stabile hitzegehaertete Epoxydmassen
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
NL6904873A (zh) 1968-04-29 1969-10-31
JPS5657820A (en) 1979-10-18 1981-05-20 Semedain Kk Curable epoxy resin composition
JPS6072917A (ja) 1983-09-30 1985-04-25 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂用潜在性硬化剤
JPS61159417A (ja) 1984-12-29 1986-07-19 Semedain Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物
EP0193068A1 (en) 1985-02-18 1986-09-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha One liquid type epoxy resin composition
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
IE891601L (en) 1989-05-18 1990-11-18 Loctite Ireland Ltd Latent hardeners for epoxy resin compositions
DE69318369T2 (de) 1992-10-22 1999-01-28 Ajinomoto Co., Inc., Tokio/Tokyo Polythiol-Epoxidharz-Mischung mit längerer Verarbeitungszeit
US5464910A (en) 1993-12-22 1995-11-07 Shikoku Chemicals Corporation Epoxy resin adduct combined with a borate ester and phenolic compound
JP3976350B2 (ja) 1997-03-14 2007-09-19 スリーエム カンパニー 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物
US6653371B1 (en) 1998-01-16 2003-11-25 Barry E. Burns One-part curable composition of polyepoxide, polythiol, latent hardener and solid organic acid
WO2001092416A1 (fr) 1999-02-12 2001-12-06 Ajinomoto Co., Inc. Composition de resine conductrice
US6872762B2 (en) 2000-07-13 2005-03-29 Loctite (R&D) Limited Epoxy resin composition with solid organic acid
US6780484B2 (en) 2001-02-02 2004-08-24 3M Innovative Properties Company Adhesive article and method of preparing
US6805933B2 (en) 2001-07-31 2004-10-19 3M Innovative Properties Company Articles comprising a release liner having a high coefficient of friction and good roll stability
CN100404579C (zh) * 2003-11-26 2008-07-23 三井化学株式会社 单液型光热并用固化性树脂组合物及其用途
JP4561937B2 (ja) 2008-11-07 2010-10-13 横浜ゴム株式会社 １液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物
EP2412361A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-01 3M Innovative Properties Company Kit of parts, method of producing and use thereof
CN103189412A (zh) 2010-11-05 2013-07-03 汉高爱尔兰有限公司 具有改善的稳定性的环氧-硫醇组合物
TWI586749B (zh) 2010-11-19 2017-06-11 漢高日本股份有限公司 單組分環氧樹脂組成物
CN103282401A (zh) 2011-01-05 2013-09-04 纳美仕有限公司 树脂组合物
JP5842736B2 (ja) * 2012-06-06 2016-01-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法
CN103525315B (zh) 2012-06-29 2016-06-22 第一毛织株式会社 用于偏振板的粘合剂组合物、使用其的偏振板和光学元件
DE102012015924A1 (de) * 2012-08-10 2014-02-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer Klebeverbindung oder eines Verbundwerkstoffes und dafür geeigneter Klebe- oder Matrixwerkstoff
JP7019715B2 (ja) 2016-12-13 2022-02-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 置換バルビツール酸を使用するエポキシ安定化
US20200165490A1 (en) * 2017-06-12 2020-05-28 3M Innovative Properties Company Epoxy/thiol resin compositions, methods, and tapes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356949A (en) * 1988-07-21 1994-10-18 Lintec Corporation Adhesive composition comprising (meth)acrylate polymer and epoxy resin
CN1288481A (zh) * 1998-01-16 2001-03-21 洛克泰特(R&D)有限公司 可固化的环氧基组合物
CN105980443A (zh) * 2014-02-13 2016-09-28 卡尔蔡司斯马特光学有限公司 环氧树脂的胺催化硫醇固化

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200053525A (ko) 2020-05-18
CN111093842A (zh) 2020-05-01
KR102585184B1 (ko) 2023-10-05
US11884850B2 (en) 2024-01-30
WO2019053646A1 (en) 2019-03-21
US20200208020A1 (en) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111093842B (zh) 包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法
CN110072907B (zh) 使用取代的巴比妥酸实现环氧稳定化
EP2986656B1 (en) Multiple accelerator systems for epoxy adhesives
CA2223917A1 (en) Amine curable epoxy coating compositions having an improved adhesion to substrates
US5589554A (en) Adhesive composition and process for preparing it
EP3856818A1 (en) Polymeric material including a uretdione-containing material and a thermally activatable amine, two-part compositions, and methods
TW202031792A (zh) 包括含脲二酮材料及環氧組分的聚合材料、兩部分組成物、及方法
JP3253919B2 (ja) 接着剤組成物
US11053348B2 (en) Epoxy stabilization using metal nanoparticles and nitrogen-containing catalysts, and methods
US20240336725A1 (en) Curable, one-part, dual-stage thiol-ene-epoxy liquid adhesives and methods
CN107001593B (zh) 热固化性树脂组合物
JP7202136B2 (ja) Ｎ－アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
JPWO2015083622A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2024219430A1 (ja) 潜在性硬化剤及び一液性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant