CN111081968B - 用于锂二次电池的负极及其制造方法 - Google Patents
用于锂二次电池的负极及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111081968B CN111081968B CN201910500952.2A CN201910500952A CN111081968B CN 111081968 B CN111081968 B CN 111081968B CN 201910500952 A CN201910500952 A CN 201910500952A CN 111081968 B CN111081968 B CN 111081968B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte solution
- lithium metal
- negative electrode
- current collector
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 152
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 36
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N Dimethyl dicarbonate Chemical compound COC(=O)OC(=O)OC GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000010300 dimethyl dicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000004316 dimethyl dicarbonate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 2
- -1 phosphides Chemical class 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 3
- LLJOGUQSRXUDCC-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O.COC=O LLJOGUQSRXUDCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001317 nickel manganese cobalt oxide (NMC) Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
- H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本发明题为“用于锂二次电池的负极及其制造方法”。本发明公开一种用于二次锂金属电池的电化学电池单元的负极，该负极可包括负极集流体和形成在该集流体的表面上的三维柱状锂金属层。该柱状锂金属层可包括多个锂金属柱，并且可使用电化学沉积工艺形成在集流体上。在这种工艺中，集流体和反电极可至少部分地浸没在非水液体电解质溶液中，并且可在金属基底与反电极之间建立电势，使得电解质溶液中的锂离子被还原为金属锂并且将金属锂以三维柱状锂金属层的形式沉积在集流体的表面上。电解质溶液可包括在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二碳酸二甲酯(DMDC)的溶液中的双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的负极及其制造方法。
背景技术
电池是使用电化学还原氧化（氧化还原）反应将化学能转化成电能的装置。在二次电池或可再充电电池中，这些电化学反应是可逆的，这允许电池发生多个充电和放电循环。
二次锂电池通常包括一种或多种电化学电池单元，这些电化学电池单元包括负极、正极、多孔隔板、电解质、负极集流体和正极集流体。此类电池通过每个电化学电池单元的负极与正极之间的锂离子和电子的协同运动来供电。电解质具有离子传导性，并且为锂离子通过电化学电池单元在负极与正极之间的传导提供介质。集流体是导电的，并且允许电子经由外部电路同时从一个电极行进到另一个电极。多孔隔板将电极彼此物理地分离并电绝缘，同时允许游离离子在两者间流动。
锂金属是二次锂金属电池所需的负极材料，这是由于锂金属的高比容量（3,860mAh/g）及其相对低的还原电势（-3.04V相对标准氢电极）。当锂金属被用作电池中的负极材料时，该负极中的锂金属在电池放电期间被氧化成锂离子（Li+），并且锂离子从负极穿过电解质行进到存储锂离子的正极。当电池再充电时，锂离子从正极释放，并且从正极行进穿过电解质并返回至负极，在负极中锂离子被还原成锂金属并再沉积。
锂金属电池可放电和再充电（或循环时）的速率取决于锂金属在负极处被氧化成锂离子的速率和锂离子在负极处被还原成锂金属并再沉积的速率。此外，在电池放电和再充电期间可用于参与氧化和还原反应的锂金属的量取决于在不发生不可逆副反应的情况下锂离子从负极剥离并在负极处再沉积的效率。因此，本领域需要一种改善负极处锂离子重复剥离和再沉积的效率和速率的方法以便改善二次锂金属电池的充电速率和库仑效率。
发明内容
一种用于锂金属电池的电化学电池单元的负极可包括金属负极集流体和形成在该集流体表面上的三维柱状锂金属层。柱状锂金属层可包括多个多晶或无定形的锂金属柱，这些锂金属柱具有邻近集流体表面的近侧端部和延伸离开集流体的远侧端部。
锂金属柱可物理地结合到集流体的表面。
柱状锂金属层可具有在10微米至100微米范围内的厚度。
锂金属柱中的每一个可具有在0.5微米至1.5微米范围内的宽度。
柱状锂金属层可具有在3%至4%范围内的孔隙率。
集流体的表面可以是平面的，并且柱状锂金属层的表面可以是非平面的。
二次锂金属电池的电化学电池单元可包括正极、负极以及与正极和负极有离子接触的电解质。正极可包括电耦合至金属正极集流体的正极电极活性材料层。电解质可包括非水液体电解质溶液，该电解质溶液包括溶解在极性非质子有机溶剂中的锂盐。锂盐可包括双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI），并且极性非质子有机溶剂可包括氟代碳酸亚乙酯（FEC）和二甲酸二甲酯（DMDC）。
二次锂金属电池可包括多个电化学电池单元。电化学电池单元可以以串联布置或并联布置连接。
在制造用于锂金属电池的电化学电池单元的负极的方法中，可提供导电的金属基底和非水液体电解质溶液。电解质溶液可包括溶解在极性非质子有机溶剂中的锂盐。锂盐可包括双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI），并且极性非质子有机溶剂可包括氟代碳酸亚乙酯（FEC）和二甲酸二甲酯（DMDC）。金属基底的表面可至少部分地浸没在电解质溶液中。可在金属基底与至少部分地浸没在电解质溶液中的反电极之间建立电势。电解质溶液中的锂离子可被还原为金属锂，并且将金属锂以三维柱状锂金属层的形式沉积在金属基底的表面上。柱状锂金属层可包括多个多晶或无定形的锂金属柱，这些锂金属柱具有邻近集流体表面的近侧端部和延伸离开集流体的远侧端部。
柱状锂金属层按重量计可包括大于97%的锂并且可直接结合到集流体的表面。
非水液体电解质溶液可具有在2M至6M范围内的锂盐浓度。
双（氟代磺酰）亚胺锂按重量计可占非水液体电解质溶液中锂盐的70%以上。氟代碳酸亚乙酯和二甲酸二甲酯的混合物按体积计可占非水液体电解质溶液中有机溶剂的70%以上。
柱状锂金属层可具有在10微米至100微米范围内的厚度。
锂金属柱中的每一个可具有在0.5微米至1.5微米范围内的宽度。
柱状锂金属层可具有在3%至4%范围内的孔隙率。
集流体的表面可以是平面的，并且柱状锂金属层的表面可以是非平面的。
在金属基底与反电极之间的电势可通过以0.5mA/cm2至5mA/cm2范围内的电荷电流密度向反电极施加电荷来建立。
在一种形式中，在金属基底与反电极之间的电势可通过向反电极施加脉冲电荷来建立。
金属基底可以是非多孔的并且可包括第一主表面和相对的第二主表面。在这种情况下，柱状锂金属层可形成在金属基底的第一主表面或第二主表面中的至少一个上。
在锂金属层形成在金属基底的表面上后，金属基底和锂金属层可形成为表现出所需尺寸和形状的负极。负极可以结合到二次锂金属电池的电化学电池中。
附图说明
图1为负极的侧剖视图，该负极包括负极集流体，该负极集流体具有形成于其第一主表面上的第一锂金属层和形成于其第二主表面上的第二锂金属层；
图2为图1的负极的一部分的放大透视图，其示出了锂金属层中的一个三维柱状结构；
图3为用于经由电化学沉积工艺在导电金属基底表面上形成三维柱状锂金属层的设备的实施方案的剖视图；
图4为使用电化学沉积工艺在铜基底上形成的三维柱状锂金属层的顶表面的扫描电镜（SEM）图像；
图5为图4的三维柱状锂金属层的横截面的SEM图像；
图6为使用电化学沉积工艺在铜基底上形成的平面锂金属层的顶表面的SEM图像；并且
图7为图6的平面锂金属层的横截面的SEM图像。
具体实施方式
本文所述的负极使用锂金属而不是锂嵌入材料作为负极活性材料，并且因此与包括其它元素或化合物作为负极活性材料的电化学电池单元相比，锂金属可用于制造具有相对高能量密度的电化学电池单元。在制造负极的期间，金属锂以由多个锂金属柱组成的多孔的三维柱状锂金属层的形式沉积在金属基底的表面上。锂金属层的多孔的三维柱状结构增大了该层的活性表面积而不损失容量，这与用基本上平面无孔的锂金属层作为负极活性材料制造的电化学电池单元相比可有助于增加电化学电池单元的充电速率和循环寿命。
图1以理想化的方式示出了用于二次锂金属电池（未示出）的电化学电池单元（未示出）的负极10的侧剖视图。负极10包括负极集流体12，该负极集流体具有第一主表面14和相对的第二主表面16。第一锂金属层18直接形成在集流体12的第一主表面14上，而第二锂金属层20直接形成在集流体12的第二主表面16上。
在组件中，负极10可电耦合至正极（未示出），该正极可包括在两侧中的一者上涂覆有正极活性材料层的金属正极集流体。多孔隔板层（未示出）可被夹置在负极集流体12的第一锂金属层18或第二锂金属层20中的一者与正极集流体的相对的正极活性材料层之间，使得锂离子可流过相对的锂金属层与正极活性材料层之间的隔板层，同时电子经由外部电路同步在锂金属层与正极活性材料层之间（并且在负极集流体与正极集流体之间）行进。
负极集流体12可包括能够收集游离电子并可逆地将游离电子传送至和传送回锂金属层18、20的任何材料。例如，负极集流体12可包括导电金属或金属合金，例如过渡金属或其合金。在一些具体示例中，负极集流体12可包含铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）合金（例如不锈钢）或钛（Ti）。如果需要，当然可使用其它导电金属。
负极集流体12可为薄且柔性的多孔或无孔导电金属基底的形式。例如，负极集流体12可为薄且柔性的无孔金属箔、多孔金属网片、穿孔金属薄片或多孔开孔金属泡沫的形式。负极集流体12的具体构型可取决于预期的使用应用。负极集流体12可具有在8微米至150微米范围内的厚度。例如，在负极集流体12为无孔金属箔、多孔金属网片或穿孔金属薄片的形式的实施方案中，集流体12可具有在8微米至20微米范围内的厚度。又如，在负极集流体12为多孔开孔金属泡沫形式的实施方案中，集流体12可具有在50微米至150微米范围内的厚度。
在图1中，集流体12的第一主表面14和第二主表面16被描绘为基本上平坦的或平面的，这在集流体12包括金属箔或穿孔金属薄片的实施方案中可能是这种情况。然而，在其它实施方案中，例如，在集流体12包括金属网片或开孔金属泡沫的情况下，集流体12的表面14、16可以是具有轮廓的，并且锂金属层18、20可基本上符合其轮廓。
现在参见图2，第一锂金属层18和第二锂金属层20分别物理地结合到集流体12的第一主表面14和第二主表面16。第一锂金属层18和第二锂金属层20可直接结合到集流体12的第一主表面14和第二主表面16，这意味着在第一锂金属层18和第二锂金属层20形成之前没有中间材料层形成在集流体12的第一主表面14和第二主表面16上。第一锂金属层18和第二锂金属层20表现出三维柱状结构，其中这些层18、20中的每一个包括多个多晶或无定形的锂金属支柱或柱22。柱22中的每一个具有邻近集流体12的第一主表面14和第二主表面16的近侧端部24，以及延伸离开集流体12的远侧端部26。与电镀有锂金属的实心平面层的集流体相比，柱22有效地增大了层18、20的表面积，并由此增加了锂离子可被电镀在集流体的表面14、16上和从其剥离的速率。例如，柱22可为层18、20提供在3%至4%范围内的孔隙率。
柱22可随机地布置在集流体12的第一主表面14和第二主表面16上。在图2中，柱22被描绘为在集流体12的表面14、16上彼此间隔开。然而，在其它实施方案中，柱22可相对紧密地堆积在一起，并且可随着柱22延伸离开集流体12而彼此邻接。
柱22可具有平行于由集流体12的第一主表面14或第二主表面16限定的平面测量的在0.5µm至1.5µm范围内的宽度。锂金属柱22可具有垂直于集流体12的第一主表面14或第二主表面16测量的在10微米至100微米范围内的高度，并且锂金属层18、20可具有在10微米至100微米范围内的厚度。因此，集流体12上的锂金属层18、20中的每一者的容量负载可在2mAh/cm2至20mAh/cm2的范围内。
锂金属柱22可基本上由锂（Li）金属组成。例如，锂金属柱22按重量计可包含大于97%的锂或更优选地大于99%的锂。
锂金属层18、20优选地不包含在电化学电池单元操作期间与锂发生可逆的氧化还原反应的任何其它元素或化合物。例如，锂金属层18、20优选地不包含嵌入基质材料，该基质材料被配制成发生锂离子或合金材料的可逆插入或嵌入，该合金材料可电化学合金化并与锂形成化合物相。此外，锂金属层18、20优选地不包含转化材料或可电化学合金化并与锂形成化合物相的合金材料。优选地从本公开的锂金属层18、20中排除的材料的一些示例包括碳基材料（例如，石墨、活性炭、炭黑和石墨烯）、硅和硅基材料、氧化锡、氧化铝、铟、锌、镉、铅、锗、锡、锑、氧化钛、锂钛氧化物、钛酸锂、氧化锂、金属氧化物（例如，氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钌和/或氧化钼）、金属磷化物、金属硫化物和金属氮化物（例如，磷化物、硫化物和/或氮化物或铁、锰、镍、铜和/或钴）。此外，锂金属层18、20优选地不包含聚合物粘合剂。优选地从本公开的锂金属层18、20中排除的聚合物粘合剂的一些示例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）和聚丙烯酸。
现在参见图3，第一锂金属层18和第二锂金属层20可使用电化学沉积工艺（也称为电镀）分别形成在集流体12的第一主表面14和第二主表面16上。在这种情况下，集流体12可被放置在封闭室28中并且随反电极32一起至少部分地浸没在非水液体电解质溶液30中。在一些实施方案中，集流体12和反电极32在电解质溶液30中可被多孔隔板34彼此物理分离。
非水液体电解质溶液30具有离子传导性，并且包含溶解于极性非质子有机溶剂中的锂盐。非水液体电解质溶液30可具有在2M至6M范围内或更具体地在3M至5M范围内的锂盐浓度。在一个具体示例中，非水液体电解质溶液30可具有约4M的锂盐浓度。
电解质溶液30被配制成使得在电化学沉积工艺期间，金属锂以多个柱22的形式沉积在集流体12上，如图2所示，而不是以均匀平面层的形式沉积。因此，双（氟代磺酰）亚胺锂LiFSI优选为电解质溶液30中的主要锂盐，这意味着LiFSI代表电解质溶液30中所有锂盐的最大体积分数和/或最大质量分数。例如，LiFSI按重量计可占电解质溶液30中所有锂盐的大于50%、大于70%或大于90%。在一种形式中，电解质溶液30中的锂盐可由双（氟代磺酰）亚胺锂组成。此外，电解质溶液30中的主要有机溶剂为碳酸酯，这意味着一种或多种碳酸酯代表电解质溶液30中所有有机溶剂的最大体积分数和/或最大质量分数。在一种形式中，电解质溶液30中的主要有机溶剂包含氟化环状碳酸酯（例如，氟代碳酸亚乙酯，FEC）和碳酸二烷基酯（例如，二碳酸二甲酯，DMDC）的混合物，这意味着氟化环状碳酸酯和碳酸二烷基酯的混合物代表电解质溶液30中所有有机溶剂的最大体积分数和/或最大质量分数。例如，在一种形式中，氟代碳酸亚乙酯和二碳酸二甲酯按重量计和/或按体积计可占电解质溶液30中所有有机溶剂的大于50%、大于70%、或大于90%。在一种形式中，有机溶剂可由氟代碳酸亚乙酯和二碳酸二甲酯（1:1 v/v）组成。电解质溶液30优选地配制成使得LiFSI为电解质溶液30中的主要锂盐，并且氟代碳酸亚乙酯和二碳酸二甲酯为电解质溶液30中的主要有机溶剂，因为尽管无意于受理论的束缚，但据信这种配制对于电化学沉积工艺期间锂金属层18中的三维柱状结构的开发是必要的。
在一些实施方案中，电解质溶液30可包含除LiFSI之外的一种或多种附加的锂盐（本文中称为“共盐（co-salts）”）。可以以相对较小的量包含在电解质溶液30中的共盐的一些示例包括：LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiBOB、LiDFOB、LiPF6、LiNO3、Li2SO4和/或LiCl。当存在时，电解质溶液30中包含的一种或多种共盐的组合量按重量计和/或按体积计可占电解质溶液30中存在的锂盐总量的小于20%、小于10%或小于5%。
在一些实施方案中，电解质溶液30可包含一种或多种氟代碳酸亚乙酯和二碳酸二甲酯之外的附加的有机溶剂（本文中称为“共溶剂”）。可以以相对较小的量包含在电解质溶液30中的共溶剂的一些示例包括：无环醚（例如，1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲基醚和/或聚(乙二醇)二甲基醚）、环醚（即，四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃）、羧酸酯（例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯和/或丙酸甲酯），和/或γ-内酯（例如，γ-丁内酯和/或γ戊内酯）。当存在时，电解质溶液30中包含的一种或多种共溶剂的组合量按重量计和/或按体积计可占电解质溶液30中存在的有机溶剂总量的小于20%、小于10%或小于5%。
反电极32可以是牺牲的或永久性的。在反电极32是牺牲的实施方案中，反电极32可包含任何含锂材料，该含锂材料在集流体12与反电极32之间建立电势时可电化学释放锂离子。例如，在一种形式中，反电极32可基本上由锂（Li）金属组成，例如，反电极32按重量计可包含大于97%的锂或更优选地大于99%的锂。在其它实施方案中，反电极32可以是具有嵌入的锂离子或锂合金的基质材料。可被嵌入或与锂形成合金的基质材料的示例包括：碳基材料（例如，石墨、活性炭、炭黑和石墨烯）、硅、硅基合金、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂、由式LiMeO2、LiMePO4和/或LiMe2O4表示的过渡金属氧化物（其中Me为过渡金属），以及它们的组合。在反电极32是永久性的实施方案中，电极32可包含惰性金属或惰性金属合金。
多孔隔板34可包含任何有机或无机材料，该材料可将集流体12与反电极32物理地分离和电绝缘，同时允许锂离子在两者间自由流动。例如，隔板34可包含非织造材料，例如，制得薄片、网状物，或定向或无规取向的纤维垫。又如，隔板34可包含微孔聚合物材料，例如微孔聚烯烃基膜或薄膜。隔板层16可包含单聚烯烃或聚烯烃的组合，诸如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PPE）、聚(四氟乙烯)（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和/或聚(氯乙烯)（PVC）。在一种形式中，隔板34可包括一种或多种聚合物材料的层压体，诸如PE和PP的层压体。隔板34可具有在10µm至30µm范围内的厚度。
集流体12和反电极32经由外部电路38彼此电耦合并耦合到电源36。为了开始电化学沉积工艺，例如通过将电流从电源36施加到反电极32（电子在与集流体12相反的方向上流动）来在集流体12与反电极32之间建立电势。在集流体12与反电极32之间建立电势在集流体12和反电极32处引发化学氧化和还原反应。因此，溶解在电解质溶液30中的锂金属离子在电解质溶液30与集流体12之间的接触面处减少，使得金属锂沉积到集流体12的第一主表面14和第二主表面16上。电解质溶液30被配制成使得在电化学沉积工艺期间，金属锂以多个柱22的形式沉积在集流体12上，如图2所示，而不是以均匀平面层的形式沉积。
在反电极32包含锂的实施方案中，当在集流体12与反电极32之间建立电势时，来自反电极32的锂被氧化并溶解在电解质溶液30中。来自反电极32的锂溶解在电解质溶液30中的速率等于金属锂被电镀或沉积在集流体12的第一主表面14和第二主表面16上的速率。在反电极32包含惰性金属或惰性金属合金的实施方案中，必须在电解质溶液30中周期性地补充锂离子，以确保有足够量的锂可用于沉积在集流体12上。
沉积在集流体12的表面14、16上的金属锂的量和锂金属层18、20的所得厚度可通过控制在电化学沉积工艺期间施加到反电极32的电流及其持续时间来控制。在一些实施方案中，在电化学沉积工艺期间可将脉冲电流施加到反电极32，以使电解质溶液30在电流脉冲之间达到平衡状态。
在电化学沉积工艺期间施加到反电极32的电荷电流密度可在1µA/cm2至1A/cm2的范围内。例如，在一种形式中，在电化学沉积工艺期间施加到反电极32的电荷电流密度可在0.5mA/cm2至5mA/cm2的范围内。在电化学沉积工艺期间在集流体12与反电极32之间建立的电势可在大于0V至1.0V的范围内，并且可取决于集流体12、反电极32和电解质溶液30的组成。沉积工艺的持续时间可取决于锂金属层18、20的所需厚度以及在电化学沉积工艺期间施加到反电极32的电荷电流密度。在一种形式中，在电化学沉积工艺期间施加到反电极32的电流电荷密度可在0.5mA/cm2至1A/cm2的范围内，并且沉积工艺可进行达4小时至8小时范围内的持续时间，以形成厚度为约20µm的锂金属层18、20。
在一些实施方案中，上述电化学沉积工艺可用于将一个或多个三维柱状锂金属层沉积到导电金属基底（未示出）的一个或多个主表面上。然后，可将包括柱状锂金属层的金属基底形成为表现出所需尺寸和形状的负极。然后，可将上述形成的负极结合到二次锂金属电池的电化学电池单元中。在这种情况下，沉积到金属基底的主表面上的三维柱状锂金属层可包含电化学电池单元的负极活性材料。
实施例
通过使用电化学沉积工艺将锂金属层沉积到铜基底上来在实验室环境中制备负极样品。使用冷冻聚焦离子束扫描电镜（冷冻FIB-SEM）对所得锂金属层的形态和孔隙率进行分析。然后，将上述制备的锂金属负极样品中的每一个与正极和多孔隔板组合以形成全电化学电池单元。在不同的充电速率下对上述制备的电化学电池单元的循环性能进行评估。
实施例1
通过将铜基底（10µm厚度）和牺牲的锂金属反电极（~500µm厚度）浸没在非水液体电解质溶液中来制备包含如所述的三维柱状锂金属层的负极（柱状Li负极）。铜基底和反电极通过厚度为25µm的聚丙烯和聚乙烯多层多孔隔板在电解质溶液中彼此隔离。电解质溶液（LiFSI FEC:DMDC电解质溶液）包含溶解在氟代碳酸亚乙酯（FEC）和二碳酸二甲酯（DMDC）（1:1 v/v）的混合物中的4M双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI）。向反电极施加持续为约8小时的0.5mA/cm2的电荷以将厚度为20µm且孔隙率为3.3%的柱状锂金属层沉积在铜基底上。所得柱状锂金属层的形态如图4和图5所示。图4中的比例尺为10µm。图5中的比例尺为4µm。
通过使用上述制备的柱状Li负极构建全锂电池单元来对柱状Li负极的循环性能进行评估。将每个电池单元组装在Ar气填充的手套箱中，并且该电池单元包括正极和定位在柱状Li负极与正极之间的多孔隔板。正极包括涂覆在铝箔（16µm厚度）上的厚度为80µm的锂镍锰钴氧化物（NMC）层。多孔隔板是厚度为25µm的多层聚丙烯和聚乙烯隔板。用LiFSI-FEC:DMDC电解质溶液填充每个全电池单元。每个全电池单元的容量为5mAh。
通过将电池单元放电并以以下不同的充电速率对其进行再充电来评估包括柱状Li负极的全电池单元的循环性能：在3.0V至4.3V的电压窗口内的C/10（0.5mA/cm2）和C/5（1mA/cm2）。当电池单元中的每一个的最大充电容量降低至其初始容量的85%（即，当每个电池单元的最大充电容量降至4mAh以下）时，达到该电池单元的循环寿命。在C/10充电速率下，包括柱状Li负极的全电池单元的循环寿命为约290。在C/5充电速率下，包括柱状Li负极的全电池单元的循环寿命为约250。
实施例2
为了进行比较，通过将铜基底（10µm厚度）和牺牲的锂金属反电极浸入非水液体电解质溶液中来制备包括平面锂金属层的负极（平面Li负极）。铜基底和反电极通过厚度为25µm的聚丙烯和聚乙烯多层多孔隔板在电解质溶液中彼此隔离。电解质溶液(LiFSI-DME电解质溶液)包括溶解在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中的4M双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI）。向反电极施加持续为约8小时的0.5mA/cm2的电荷以将厚度为20µm且孔隙率为2%的平面锂金属层沉积在铜基底上。所得平面锂金属层的形态如图6和图7所示。图6中的比例尺为10µm。图7中的比例尺为4µm。
通过使用上述制备的平面Li负极构建全锂电池单元来对平面Li负极的循环性能进行评估。将每个电池单元组装在Ar气填充的手套箱中，并且该电池单元包括正极和定位在平面Li负极与正极之间的多孔隔板。正极包括涂覆在铝箔（16µm厚度）上的厚度为80µm的锂镍锰钴氧化物（NMC）层。多孔隔板是厚度为25µm的多层聚丙烯和聚乙烯隔板。用LiFSI-DME电解质溶液填充每个全电池单元。每个全电池单元的容量为5mAh。
通过将电池单元放电并以以下不同的充电速率对其进行再充电来评估包括平面Li负极的全电池单元的循环性能：在3.0V至4.3V的电压窗口内的C/10（0.5mA/cm2）和C/5（1mA/cm2）。当电池单元中的每一个的最大充电容量降低至其初始容量的85%（即，当每个电池单元的最大充电容量降至4mAh以下）时，达到该电池单元的循环寿命。在C/10充电速率下，包括平面Li负极的电池单元的循环寿命为约130。在C/5充电速率下，包括平面Li负极的电池单元的循环寿命为约65。
利用平面Li负极制备的全电池单元的整体循环寿命少于利用柱状Li负极制备的全电池单元的整体循环寿命。此外，利用平面Li负极制备的全电池单元的循环寿命受到充电速率从C/10至C/5的增加的显著影响（循环寿命从130降低至65）。然而，利用柱状Li负极制备的全电池单元的循环寿命仅受到充电速率从C/10至C/5的增加的轻微影响（循环寿命从290降低至250）。这表明，使用具有三维柱状结构而不是平面结构的Li负极可有助于增加二次锂金属电池的充电速率和循环寿命，而不牺牲容量。
上述优选的示例性实施方案、方面和具体示例的描述仅仅是描述性的；它们并不旨在限制随附权利要求书的范围。除非说明书中另外具体且明确地说明，否则所附权利要求书中使用的每个术语应赋予其普通且惯用的含义。
Claims (10)
1.一种用于制造锂金属电池的电化学电池单元的负极的方法，所述方法包括：
提供导电的金属基底；
提供非水液体电解质溶液，所述非水液体电解质溶液包含溶解在极性非质子有机溶剂中的锂盐；
将所述金属基底的表面至少部分地浸没在所述电解质溶液中；以及
在所述金属基底与至少部分地浸没在所述电解质溶液中的反电极之间建立电势，使得所述电解质溶液中的锂离子被还原为金属锂并且将所述金属锂以三维柱状锂金属层的形式沉积在所述金属基底的所述表面上，
其中所述锂盐包括双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI），并且所述极性非质子有机溶剂包括氟代碳酸亚乙酯（FEC）和二碳酸二甲酯（DMDC），并且在所述极性非质子有机溶剂中氟代碳酸亚乙酯和二碳酸二甲酯的体积比为1：1，
其中氟代碳酸亚乙酯和二碳酸二甲酯按重量计占所述非水液体电解质溶液中的所述极性非质子有机溶剂的大于90%，并且
其中所述柱状锂金属层包括多个多晶或无定形的锂金属柱，所述锂金属柱具有邻近金属基底的表面的近侧端部和延伸离开所述金属基底的远侧端部。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述柱状锂金属层按重量计包含大于97%的锂并且直接结合到所述金属基底的所述表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述非水液体电解质溶液具有在2M至6M范围内的锂盐浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中双（氟代磺酰）亚胺锂按重量计占所述非水液体电解质溶液中所述锂盐的70%以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述柱状锂金属层具有在10微米至100微米范围内的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂金属柱中的每一个具有在0.5微米至1.5微米范围内的宽度。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述柱状锂金属层具有在3%至4%范围内的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述金属基底的所述表面是平面的，并且其中所述柱状锂金属层的表面是非平面的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述金属基底与所述反电极之间的所述电势通过以0.5mA/cm2至5mA/cm2范围内的电荷电流密度向所述反电极施加电荷来建立。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述金属基底与所述反电极之间的所述电势通过向所述反电极施加脉冲电荷来建立。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/165,292 US10938028B2 (en) | 2018-10-19 | 2018-10-19 | Negative electrode for lithium secondary battery and method of manufacturing |
| US16/165292 | 2018-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111081968A CN111081968A (zh) | 2020-04-28 |
| CN111081968B true CN111081968B (zh) | 2023-08-29 |
Family
ID=70279753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910500952.2A Active CN111081968B (zh) | 2018-10-19 | 2019-06-11 | 用于锂二次电池的负极及其制造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10938028B2 (zh) |
| CN (1) | CN111081968B (zh) |
| DE (1) | DE102019115214A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111725520B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-02-15 | Oppo广东移动通信有限公司 | 集流体及其制备方法、电极极片及其制备方法、相关产品 |
| CN111799445B (zh) * | 2020-08-24 | 2022-03-04 | 中南大学 | 一种锂金属阳极及其制备和应用 |
| CN112271329B (zh) * | 2020-09-30 | 2021-11-23 | 广州汽车集团股份有限公司 | 锂离子电池电解液及其添加剂、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用 |
| US11973200B2 (en) | 2020-12-04 | 2024-04-30 | GM Global Technology Operations LLC | Reference electrode assembly and method of manufacturing the same |
| US12040494B2 (en) * | 2021-03-18 | 2024-07-16 | GM Global Technology Operations LLC | Negative electrodes for secondary lithium batteries and methods of making the same |
| US12009501B2 (en) * | 2022-01-13 | 2024-06-11 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Fabrication of porous electrodes by fusion of silver particles |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086551A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| JP2005011725A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN1762066A (zh) * | 2003-03-25 | 2006-04-19 | 三洋电机株式会社 | 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池 |
| JP2008171798A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-07-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| CN103779579A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 湖北金泉新材料有限责任公司 | 锂电池负极片及其制备方法和相应的锂电池制备方法 |
| CN107068971A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-08-18 | 清华大学 | 一种锂电池的金属锂负极 |
| CN107799827A (zh) * | 2016-09-01 | 2018-03-13 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 作为用于锂金属基负极的电解质助溶剂的氟化醚 |
| WO2018117547A1 (ko) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 주식회사 포스코 | 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN108346778A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-31 | 清华大学 | 一种制备超薄锂金属负极的电化学方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8389156B2 (en) * | 2006-08-25 | 2013-03-05 | Panasonic Corporation | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP2737565B1 (en) * | 2011-07-25 | 2019-09-25 | A123 Systems LLC | Blended cathode materials |
| US9761861B1 (en) * | 2013-06-25 | 2017-09-12 | Quantumscape Corporation | Pulse plating of lithium material in electrochemical devices |
| US9666906B2 (en) * | 2014-05-15 | 2017-05-30 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | High voltage electrolyte and lithium ion battery |
| US10361460B2 (en) * | 2015-10-02 | 2019-07-23 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing lithium batteries having an ultra-high energy density |
| US20170110714A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | The Regents Of The University Of California | Electrochemical deposition of refined lithium metal from polymer electrolytes |
| KR102715630B1 (ko) * | 2015-12-09 | 2024-10-10 | 나노스캐일 컴포넌츠, 인코포레이티드 | 롤 애노드들을 알칼리화하기 위한 방법 |
| WO2017197406A1 (en) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Quantumscape Corporation | Solid electrolyte separator bonding agent |
| US10367232B2 (en) * | 2017-03-02 | 2019-07-30 | Battelle Memorial Institute | Localized superconcentrated electrolytes for stable cycling of electrochemical devices |
| US10707530B2 (en) * | 2017-08-15 | 2020-07-07 | GM Global Technology Operations LLC | Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes |
| US10854923B2 (en) * | 2017-10-19 | 2020-12-01 | Battelle Memorial Institute | Low flammability electrolytes for stable operation of lithium and sodium ion batteries |
| US11114696B2 (en) * | 2017-12-28 | 2021-09-07 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries |
-
2018
- 2018-10-19 US US16/165,292 patent/US10938028B2/en active Active
-
2019
- 2019-06-05 DE DE102019115214.3A patent/DE102019115214A1/de active Pending
- 2019-06-11 CN CN201910500952.2A patent/CN111081968B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086551A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| CN1762066A (zh) * | 2003-03-25 | 2006-04-19 | 三洋电机株式会社 | 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池 |
| JP2005011725A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2008171798A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-07-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| CN103779579A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 湖北金泉新材料有限责任公司 | 锂电池负极片及其制备方法和相应的锂电池制备方法 |
| CN107799827A (zh) * | 2016-09-01 | 2018-03-13 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 作为用于锂金属基负极的电解质助溶剂的氟化醚 |
| CN107068971A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-08-18 | 清华大学 | 一种锂电池的金属锂负极 |
| WO2018117547A1 (ko) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 주식회사 포스코 | 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN108346778A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-31 | 清华大学 | 一种制备超薄锂金属负极的电化学方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Effects of Pulse Plating on lithium electrodeposition, morphology and cycling efficiency";Heng Yang et al.;《JOURNAL OF POWER SOURCES》;20140916;第272卷;第900-908页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200127285A1 (en) | 2020-04-23 |
| DE102019115214A1 (de) | 2020-04-23 |
| US10938028B2 (en) | 2021-03-02 |
| CN111081968A (zh) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111081968B (zh) | 用于锂二次电池的负极及其制造方法 | |
| US10593931B2 (en) | Electrochemical cell and method of manufacturing | |
| JP6270718B2 (ja) | 電気化学システム用のセパレータシステムおよび電気化学セル | |
| KR101955178B1 (ko) | 미세구조의 고체 전해질을 갖는 리튬-금속 배터리 | |
| US10797301B2 (en) | Method of manufacturing an electrochemical cell | |
| KR20140004640A (ko) | 충전가능한 전기화학 에너지 저장 장치 | |
| JP2004146348A (ja) | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| CN114594145B (zh) | 参比电极组件及其制造方法 | |
| CN110010971A (zh) | 用于制造电化学电池的方法 | |
| JP2003242964A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US10193144B2 (en) | High capacity lithium ion batteries having oxides, peroxides, or superoxides as cathode active material | |
| JP2004039491A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5556618B2 (ja) | リチウム空気電池 | |
| US12206091B2 (en) | Lithium molybdate anode material | |
| KR101833974B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2012138290A (ja) | リチウム二次電池システム、及び当該リチウム二次電池システムの制御方法 | |
| US11600825B2 (en) | Positive electrode for secondary lithium metal battery and method of making | |
| US12040494B2 (en) | Negative electrodes for secondary lithium batteries and methods of making the same | |
| KR102654676B1 (ko) | 리튬 이차 전지 구동방법 | |
| JP7191414B2 (ja) | リチウム二次電池用分離膜、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2003263979A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造法 | |
| CN115832191A (zh) | 包括导电碳添加剂的正电极 | |
| JP4078864B2 (ja) | 二次電池用負極および二次電池 | |
| CN103682527B (zh) | 金属-空气电池 | |
| JP2005135603A (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |