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CN111074282B - 一种pH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种pH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用，属于金属材料的防腐蚀技术领域。其制备方法为：利用对苯二甲醛与氨基丙基三乙氧基硅烷制备亚胺基桥联硅烷前驱体，并经过滤、控制压力后蒸发；将亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯作为硅源，缓慢滴加进十六烷基三甲基溴化铵和NaOH的混合体系中反应，以十六烷基三甲基溴化铵为模板制备有机硅纳米微球；去除表面活性剂得到介孔有机硅纳米微球；将吸附分子MBT溶于乙醇中得到饱和的MBT乙醇的混合溶液，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有预脱气的介孔有机硅纳米微球的反应器中，反应即得。本发明制备方法简单易行，同时也为油田智能防腐提供了一种新思路。

Description

一种pH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属材料的防腐蚀技术领域，具体涉及一种PH响应型可降解智能缓蚀剂。
背景技术
近年来添加负载纳米容器的自修复作用为各种金属材料的长时间腐蚀防护开辟了一个新的途径，新奇的材料发展对于控制目标活性物质的释放对于很多领域都有重大的影响，从石油管道腐蚀与防护到药物制剂的靶向作用，再到航空航天腐蚀与防护，纳米容器可以承载具有靶向作用的活性物质，通过控制释放来实现防护，在实际情况下纳米容器可以根据不同的修饰基团来适应不同的响应条件，智能纳米容器的加入较之于直接添加缓蚀剂来说，减轻了对于环境的压力，防腐蚀时间更长，因此智能纳米容器的研究对未来的发展具有重大的意义。
现有技术有关PH响应型纳米容器方面的研究报道主要有：
CN106890335A公开了一种基于环糊精的pH-刺激响应型智能纳米容器，通过给体与受体的作用，主体大环分子环糊精与客体分子形成了新型自包结络合物，利用咪唑基团的pH调控可以实现主体对客体的包结与释放，从而促使纳米容器吸附-释放分子。
CN109172825A公开了一种pH和氧化还原双响应型纳米容器及其制备方法，该制备方法具体为在介孔二氧化硅纳米微球表面修饰具有两个识别位点的客体链，再将大环分子柱[5]芳烃(WP5)通过主客体作用，形成准轮烷结构。大环分子可以在pH和氧化还原双刺激下在两个识别位点间移动，以此实现对吸附在二氧化硅内部的分子的可控释放。
上述现有技术在PH响应型纳米容器方面取得了一定的进步，但其缓蚀剂负载能力还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的任务之一在于以提高缓蚀剂能力和智能缓蚀剂防护性能为导向，提出一种PH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其所得智能缓蚀剂具有响应过程快、灵敏度高、生物相容性好的优点。
其技术解决方案包括：
一种PH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
S1、利用对苯二甲醛与氨基丙基三乙氧基硅烷制备亚胺基桥联硅烷前驱体，并经过滤、低压下进行蒸发；
S2、将亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯作为硅源，缓慢滴加进十六烷基三甲基溴化铵和NaOH的混合体系中，反应一段时间，以十六烷基三甲基溴化铵为模板制备有机硅纳米微球；
S3、利用硝酸铵溶液去除表面活性剂得到介孔有机硅纳米微球；
S4、将MBT溶于乙醇中得到饱和的MBT乙醇的混合溶液，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有预脱气的介孔有机硅纳米微球的反应器中，搅拌反应，即得PH响应型可降解智能缓蚀剂。
作为本发明的一个优选方案，步骤S1中，对苯二甲醛的质量为2.0～2.68g，氨基丙基三乙氧基硅烷为0.8～1.0mL，二者反应在氮气保护下进行，反应时间为2h，加入无水硫酸钠进行过滤。
作为本发明的另一个优选方案，步骤S2中，所述亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯的总摩尔数为5.0，二者摩尔比依次为1:1～8，二者混合所得硅源混合溶液在4min内滴加完毕，搅拌反应4h，温度为75～85℃。
进一步的，步骤S3中，硝酸铵溶液浓度为5.0～6.5g/L，通过向有机硅纳米微球中添加硝酸钠溶液，回流去除表面活性剂，其中回流时间为12h。
进一步的，步骤S4中，采用超声仪器将MBT溶于乙醇中，反应器为双颈烧瓶。
进一步的，吸附分子MBT的质量为0.02～0.04g，搅拌反应24h。
本发明的另一任务在于提供上述制备方法制备得到的PH响应型可降解智能缓蚀剂，其交流阻抗值为2.2E+05～1.1E+06Ω。
本发明的再一任务在于提供上述PH响应型可降解智能缓蚀剂在油田化学金属材料防腐蚀中的应用。
本发明PH响应型可降解智能缓蚀剂的作用原理为：
对苯二甲醛和氨基丙基三乙氧基硅烷在乙醇体系下进行偶联反应，羰基被取代为亚胺基，得到含有亚胺基基团的桥联硅烷前驱体；
通过亚胺基基团与苯环骨架之间的π-π相互作用，可对MBT进行封装；
当PH降低时，即溶液呈现酸性时，亚胺基基团发生水解，链断开，此时介孔二氧化硅纳米颗粒的介孔被打开，内部负载的分子被释放出来。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)上述反应过程操作简单，产物响应性高的优点；
(2)具有灵敏度高，响应过程简单，应用范围广泛的优点；
(3)介孔纳米微球生物相容性好，无毒，降解无腐蚀促进分解物产生的优点。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明PH响应型新型智能缓蚀剂的热重分析示意图；
图2为本发明PH响应型新型智能缓蚀剂在酸性条件下降解过程示意图；
图3为本发明与空白试样及单纯使用缓蚀剂进行防腐蚀实验的电化学阻抗变化对比示意图。
具体实施方式
本发明提出了一种PH响应型可降解智能缓蚀剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明中述及的MBT，是指水溶性巯基苯骈噻唑。
本发明PH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将2.0～2.68g对苯二甲醛和10～15mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，抽真空并通入氮气，保持氮气氛围。进行磁力搅拌，油浴加热至75～80℃，加入0.8～1.0mL氨基丙基三乙氧基硅烷；冷凝回流两小时，在搅拌条件下加入适量无水硫酸钠，快速过滤后在低压下蒸发收集得到亚胺基桥联硅烷前体。
步骤2、0.20～0.3gCTAB，100mL去离子水和0.70～1.0mL 2.0～3.0mol/L NaOH溶液在70℃下混合1小时，升温至80℃，再将0.51～0.931g正硅酸乙酯和0.3～1.36g亚胺基桥联硅烷前体混合后逐滴滴加到溶液中，在4min内滴加完毕，搅拌反应4h后洗涤干燥并收集白色产物。
步骤3、在白色产物中加入5.0～6.5g/L NH4NO3/乙醇溶液中回流除去除模板CTAB，收集产物再次洗涤几次，干燥后得到黄色产物。
步骤4、采用超声仪器将MBT溶于乙醇当中，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有0.1～0.2g预脱气的S-SNPs的双颈烧瓶中。再将步骤3所得到的产物溶液在20℃下搅拌24小时，通过离心收集产物，最后用去离子水洗涤数次，在55～65℃温度下真空干燥。
如图1所示，本发明的负载量为15％～30％，如图2所示，本发明产物可以在在酸性条件下快速降解，释放其中负载的缓蚀剂，如图3所示，本发明PH响应型可降解智能缓蚀剂交流阻抗值为2.2E+05～1.1E+06Ω。
下面结合具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1：
步骤1、将2.36g对苯二甲醛和10mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，抽真空并通入氮气，保持氮气氛围。进行磁力搅拌，油浴加热至75℃，加入0.9mL氨基丙基三乙氧基硅烷；冷凝回流两小时，在搅拌条件下加入适量无水硫酸钠，快速过滤后在低压下蒸发收集得到亚胺基桥联硅烷前体；
步骤2、0.23gCTAB、100mL去离子水和0.7mL 2.1mol/L NaOH溶液在70℃下混合1小时，升温至80℃，再将0.51g正硅酸乙酯和0.3g亚胺基桥联硅烷前体混合后逐滴滴加到溶液中，在4min内滴加完毕，搅拌反应4h后洗涤干燥并收集白色产物；
步骤3、在白色产物中加入5.5g/L NH4NO3/乙醇溶液中回流除去除模板CTAB，收集产物再次洗涤几次，干燥后得到黄色产物；
步骤4、采用超声仪器将MBT溶于乙醇当中，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有0.15g预脱气的S-SNPs的双颈烧瓶中，再将产物溶液在20℃下搅拌24小时，通过离心收集产物，最后用去离子水洗涤数次，在55℃温度下真空干燥。
上述的亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯摩尔比为1:1。
MBT的可控释放：
为了研究在中性和酸性条件下PH响应型新型智能缓蚀剂，本发明进行了如下实验，通过紫外可见光谱在320nm处检测智能缓蚀剂的释放曲线：准确称取1mg的智能缓蚀剂置于透析膜中，再将带有产物的透析膜放置在具有缓冲液环境的比色皿中，保证固体能够被完全浸湿。选取0.5h，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，10h，11h，12h，24h为取样点，利用PBS缓冲液调节体系PH值，来实现MBT的释放。在PH＝7的情况下，智能缓蚀剂中负载的MBT释放几乎为0，在PH＝3.0的情况下，MBT的释放激增至500处，随后平稳在380处。
实施例2：
步骤1、将2.50g对苯二甲醛和11mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，抽真空并通入氮气，保持氮气氛围。进行磁力搅拌，油浴加热至80℃，加入1mL氨基丙基三乙氧基硅烷；冷凝回流两小时，在搅拌条件下加入适量无水硫酸钠，快速过滤后在低压下蒸发收集得到亚胺基桥联硅烷前体；
步骤2、0.23gCTAB，100mL去离子水和0.7mL 2.2mol/L NaOH溶液在70℃下混合1小时，升温至80℃，再将0.80g正硅酸乙酯和0.39g亚胺基桥联硅烷前体混合后逐滴滴加到溶液中，在4min内滴加完毕，搅拌反应4h后洗涤干燥并收集白色产物。
步骤3、在白色产物中加入5.5g/L NH4NO3/乙醇溶液中回流除去除模板CTAB，收集产物再次洗涤几次，干燥后得到黄色产物；
步骤4、采用超声仪器将MBT溶于乙醇当中，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有0.15g预脱气的S-SNPs的双颈烧瓶中，再将产物溶液在20℃下搅拌24小时，通过离心收集产物，最后用去离子水洗涤数次，在55℃温度下真空干燥。
实施例3：
步骤1、将2.50g对苯二甲醛和11mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中，抽真空并通入氮气，保持氮气氛围。进行磁力搅拌，油浴加热至80℃，加入1mL氨基丙基三乙氧基硅烷；冷凝回流两小时，在搅拌条件下加入适量无水硫酸钠，快速过滤后在低压下蒸发收集得到亚胺基桥联硅烷前体；
步骤2、0.23gCTAB，100mL去离子水和0.7mL 2.2mol/L NaOH溶液在70℃下混合1小时，升温至80℃，再将0.864g正硅酸乙酯和0.46g亚胺基桥联硅烷前体混合后逐滴滴加到溶液中，在4min内滴加完毕，搅拌反应4h后洗涤干燥并收集白色产物。
步骤3、在白色产物中加入6g/L NH4NO3/乙醇溶液中回流除去除模板CTAB，收集产物再次洗涤几次，干燥后得到黄色产物。
步骤4、采用超声仪器将MBT溶于乙醇当中，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有0.15g预脱气的S-SNPs的双颈烧瓶中。再将产物溶液在20℃下搅拌24小时，通过离心收集产物，最后用去离子水洗涤数次，在60℃温度下真空干燥。
上述亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯的摩尔比为1:5。
本发明PH响应型可降解智能缓蚀剂可应用在油田化学领域内进行金属基体的腐蚀与防护：如油田金属设备的腐蚀与防护，PH响应型新型智能缓蚀剂，当金属基体发生腐蚀时，所处环境的PH变化，PH显酸性，亚胺基基团降解，C＝N发生断裂，介孔中的MBT就会释放出来，对金属基体实现智能防护。而在碱性条件下，MBT被封装在介孔内，不会释放。
本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，本领域技术人员在本发明的启示下所作出的等同替换均应当在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种pH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
S1、利用对苯二甲醛与氨基丙基三乙氧基硅烷制备亚胺基桥联硅烷前驱体，并经过滤、控制压力进行蒸发；
S2、将亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯作为硅源，缓慢滴进十六烷基三甲基溴化铵和NaOH的混合体系中，反应一段时间，以十六烷基三甲基溴化铵为模板制备有机硅纳米微球；
S3、利用硝酸铵溶液去除表面活性剂得到介孔有机硅纳米微球；
S4、将吸附分子MBT溶于乙醇中得到饱和的MBT乙醇的混合溶液，然后将饱和的MBT乙醇的混合溶液注入至含有预脱气的介孔有机硅纳米微球的反应器中，搅拌反应，即得pH响应型可降解智能缓蚀剂；
步骤S1中，对苯二甲醛的质量为2.0～2.68g，氨基丙基三乙氧基硅烷为0.8～1.0mL，二者反应在氮气保护下进行，反应时间为2h，加入无水硫酸钠进行过滤。
2.根据权利要求1所述的一种pH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述亚胺基桥联硅烷前驱体与正硅酸乙酯的总摩尔数为5.0，二者摩尔比依次为1:1～8，二者混合所得硅源混合溶液在4min内滴加完毕，搅拌反应4h，温度为75～85℃。
3.根据权利要求1所述的一种pH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，硝酸铵溶液浓度为5.0～6.5g/L，通过向有机硅纳米微球中添加硝酸钠溶液，回流去除表面活性剂，其中回流时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种pH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，采用超声仪器将MBT溶于乙醇中，反应器为双颈烧瓶。
5.根据权利要求4所述的一种pH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：吸附分子MBT的质量为0.02～0.04g，搅拌反应24h。
6.一种pH响应型可降解智能缓蚀剂，其特征在于，其采用权利要求1～5任一项所述的一种pH响应型可降解智能缓蚀剂的制备方法制备得到，其交流阻抗值为2.2E+05～1.1E+06Ω。
7.根据权利要求6所述的一种pH响应型可降解智能缓蚀剂在油田化学金属材料防腐蚀中的应用。
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