CN111072580B - 反应型水溶性耐晒牢度增进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类反应型水溶性耐晒牢度增进剂，其制备方法为：将化合物A与冰水混合后再加入4‑氨基‑1,3‑苯二磺酸升温进行首次缩合反应，得耐晒牢度增进剂L1；在L1的溶液中加入C组分升温进行二次缩合反应；当C组分为对位酯时，得耐晒牢度增进剂L2；当C组分为间位酯时，得耐晒牢度增进剂L3。将其作为助剂应用于染料配制中，可以实现染色与日晒牢度提升功能性整理的同步完成，节能减排。

Description

反应型水溶性耐晒牢度增进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种反应型水溶性耐晒牢度增进剂及其制备方法。

背景技术

所谓数码印花活性墨水，也称作液态活性染料，是目前数码印花应用中比较广泛使用的一种墨水，它有着面料品种适应性广、色牢度好、使用方便等优点，可分别应用在纤维素纤维、蛋白质纤维等织物上。目前国内市场常见的数码活性墨水有青、黑、品红、蓝、桔、黄、灰等几种颜色，能够满足基本的生产需要，但在应用中存在着耐日晒牢度偏低、容易堵塞喷嘴等问题，限制了活性墨水的应用领域。

活性墨水中的主要成分和配比如下所示：

数码印花活性墨水中主要发色成分为活性染料，印花完成后纺织纤维上的活性染料长期受到日光的照射容易出现褪变色现象，造成染料耐日晒牢度偏低。紫外线吸收剂(UVA)能够高效吸收紫外线并将所吸收的能量以热能、振动能等破坏性较小的能量形式释放出去，是当前有机物光稳定化防护中用量较大、效果较好的一种类型。通常可以使用紫外线吸收剂来提升染料的耐日晒牢度，但目前具有反应性的活性耐晒牢度增进剂开发较少。

除了活性染料之外，活性墨水中还存在pH缓冲剂、杀菌剂、表面活性剂等助剂，这些助剂与活性染料相互作用会造成喷嘴堵塞现象，降低喷墨印花效率、提升成本。其中，染料、助剂在水中的溶解度偏低是造成喷嘴堵塞的重要原因。因此，在墨水助剂选择与开发时需要提高其在水中的溶解度，抑制喷嘴堵塞现象的出现。

目前，本行业中适用于墨水配制的活性染料经过筛选，单独使用时水溶性通常都是很好的，但是加入助剂后会影响染料溶解度，同时助剂的溶解性差也会造成喷嘴堵塞，因此，在助剂筛选时要选择水溶性高的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应型水溶性耐晒牢度增进剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应型水溶性耐晒牢度增进剂，其在水中的溶解性能优异，结构式为如下任一：

本发明还同时提供了反应型水溶性耐晒牢度增进剂L1的制备方法，包括以下步骤：

1.1)、将化合物A先与冰水混合后打浆，再加入4-氨基-1,3-苯二磺酸升温至40～45℃、pH 6～7下进行首次缩合反应(2±0.5)小时；

所述化合物A：4-氨基-1,3-苯二磺酸＝1:1的摩尔比；

化合物A为：

1.2)、反应结束后，经盐析，抽滤，得耐晒牢度增进剂L1。

作为本发明反应型水溶性耐晒牢度增进剂L1的制备方法的改进：

步骤1.1)：每0.1mol的化合物A配用100～150g的冰水，打浆时间为20～40分钟。

步骤1.2)：加入占步骤1.1)所得反应产物的重量20％的NaCl进行盐析。

本发明还同时提供了反应型水溶性耐晒牢度增进剂L2、L3的制备方法，包括以下步骤：

2.1)、在步骤1.1)所得反应产物中加入C组分，于85～90℃、pH 7～8下进行二次缩合反应(2±0.5)小时；

化合物A：C组分＝1:1的摩尔比(也即，L1：C组分＝1:1的摩尔比)，所述C组分为对位酯或间位酯；

2.2)、反应结束后，经盐析，抽滤，得产物；

C组分为对位酯，产物为耐晒牢度增进剂L2；

C组分为间位酯，产物为耐晒牢度增进剂L3。

作为本发明的反应型水溶性耐晒牢度增进剂L2、L3的制备方法的改进，步骤2.2)为：加入占步骤2.1)所得反应产物的重量20％的NaCl进行盐析。

综上所述，本发明的反应型水溶性耐晒牢度增进剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将化合物A(CAS:150238-76-9)先与冰水混合后打浆，再加入4-氨基-1,3-苯二磺酸升温至40～45℃、pH 6～7下进行首次缩合反应(2±0.5)小时；反应结束后，加入占反应产物重量20％的NaCl盐析，抽滤，获得耐晒牢度增进剂L1；

所述化合物A：4-氨基-1,3-苯二磺酸＝1:1的摩尔比；

2)、若继续在步骤1)所得产物L1的溶液中加入C组分，于85～90℃、pH 7～8下进行二次缩合反应(2±0.5)小时；反应结束后，加入占反应产物重量20％的NaCl盐析，抽滤，所得滤饼为耐晒牢度增进剂L2、L3。当C组分为对位酯时，得L2；当C组分为间位酯时，得L3。所述L1：C组分＝1:1的摩尔比，所述C组分为对位酯或间位酯。

活性染料褪变色的主要原因是日光中的紫外线，它会引起染料光氧化反应，使用具有紫外线吸收作用的耐晒牢度提升剂能消除紫外线的影响，改善活性染料的耐日晒牢度。

目前，具有优异水溶性的活性紫外线吸收剂开发较少。本发明针对该问题，选择紫外线吸收能力强的羟基均三嗪型结构作为紫外线吸收片段，并在分子中引入2～3个磺酸钠水溶性基团和一个一氯均三嗪或乙烯砜硫酸酯型活性基团，开发出一系列结构新颖、水溶性优异的活性紫外线吸收剂品种。由于本发明设计的耐晒牢度增进剂分子结构中同时存在2～3个提高水溶性的磺酸钠基团，并且分子量不大，因此具有很高的溶解度。

将其作为助剂应用于染料配制中可以实现染色与日晒牢度提升功能性整理同步完成，节能减排。此外，其能够与纤维形成共价键结合，具有优异的耐久性，其优异的水溶性也能避免喷头堵塞问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种反应型水溶性耐晒牢度增进剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、向250ml三口烧瓶中加入0.1mol(约25.7g)化合物A，先在0℃下与冰水(100g碎冰+20g水)打浆(打浆转速控制在200转/分钟)30分钟，然后加入4-氨基-1,3-苯二磺酸固体0.1mol(约25.3g)，升温至40～45℃后保温并于pH 6～7进行缩合反应(反应过程中始终保持该pH值)，反应时间约2小时，此时用薄层色谱检测发现化合物A和4-氨基-1,3-苯二磺酸斑点消失，从而确定反应已结束；

说明：在反应过程中，随着反应的进行，pH会逐渐降低，用碱持续调节，保持pH稳定，从而抑制副反应；

2)、反应结束后，加入占反应所得物重量20％的NaCl盐析，抽滤，将所得的滤饼室温减压干燥至恒重，得耐晒牢度增进剂L1。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.64(s,1H),8.35(s,1H),7.74(d,1H),7.14(d,1H),7.02(d,1H),6.35(d,1H),6.26(s,1H)；ESI MS(m/z,％):236.0([M-2Na]/2^-,100)。

实施例2、一种反应型水溶性耐晒牢度增进剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、一缩反应：

同实施例1的步骤1)；

2)、二次缩合反应；

在步骤1)所得物中加入对位酯0.1mol(约30.3g)，于85～90℃、pH 7～8进行二次缩合反应(反应过程中始终保持该pH值)，反应时间约2小时；

3)、步骤2)反应结束后，加入占二次缩合反应所得物重量20％的NaCl盐析，抽滤，将所得的滤饼常温减压干燥至恒重，得耐晒牢度增进剂L2。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.51(s,1H),8.37(s,1H),7.79(d,1H),7.68(d,2H),7.15(d,1H),7.05(d,1H),6.74(d,2H),6.33(d,1H),6.25(s,1H),4.09(t,2H),3.62(t,2H)；ESI MS(m/z,％):238.6([M-3Na]/3^-,100)。

实施例3、一种反应型水溶性耐晒牢度增进剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、一缩反应：

同实施例1的步骤1)；

2)、二次缩合反应；

在步骤1)所得物中加入间位酯30.3g(0.1mol)，于85～90℃、pH 7～8进行二次缩合反应(反应过程中始终保持该pH值)，反应时间约2小时；

3)、步骤2)反应结束后，加入占二次缩合反应所得物重量20％的NaCl盐析，抽滤，将所得的滤饼常温减压干燥至恒重，得耐晒牢度增进剂L3。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ10.48(s,1H),8.36(s,1H),7.72(d,1H),7.29(m,2H),7.13(m,2H),7.03(d,1H),6.58(d,1H),6.33(d,1H),6.26(s,1H),4.07(t,2H),3.60(t,2H)；ESI MS(m/z,％):238.6([M-3Na]/3^-,100)。

下面通过实验来说明上述反应型水溶性耐晒牢度增进剂(以下简称耐晒牢度增进剂)的物理性质与应用效果。

实验1、分别测定了该耐晒牢度增进剂在水中的溶解度，L1的溶解度为27.1g，L2的溶解度为32.5g，L3的溶解度为33.7g，三种耐晒牢度增进剂溶解度均超过27g/100mL水，溶解性能优异，不易从墨水中析出。

实验2、采用活性印花工艺评价耐晒牢度增进剂的应用效果。

活性印花浆料配方如下：

活性印花工艺如下：

取浆料10g，活性染料0.5g，搅拌均匀后配制成印花浆，在磁力刮板机上放置布片进行刮印，刮印好的布样80℃烘干后，进行蒸化(温度102℃，10-12分钟)。将蒸化好的布样先用冷水清洗表面浮色，再用100℃热水洗涤2-3遍，热定型获得清洁的染色布样。

在活性印花工艺中加入与活性染料等质量的耐晒牢度增进剂，即，取浆料9.5g，活性染料0.5g、耐晒牢度增进剂0.5g作为改进后作为印花浆；对比了使用耐晒牢度增进剂前后的活性染料固色率和耐日晒牢度提升效果。利用残液法并参照GB/T 8426-1998分别测定染色棉织物的染料固色率和耐晒牢度，结果如表1所示。结果表明，添加耐晒牢度增进剂不会影响染料的固色率，而耐晒牢度却有1-2.5级的提升，经过多次洗涤后，染料的耐晒牢度依然保持较高级数，说明耐晒牢度增进剂与纤维之间形成了稳定的共价键合，能够对染料实现长效光稳定化保护。

表1、活性染料色浆对棉织物的染料固色率与耐晒牢度数据

对比例1、将实验2中的耐晒牢度增进剂改成如下化合物，其余等同于实验2；所得结果如表1所示。

化合物A：

由于化合物A的水溶性差，难以溶解在水中形成单分子态实现对棉纤维的固色，因此没有对染料体现出光防护作用，染料耐晒牢度也没有改善。

化合物Ⅰ：

由于二苯甲酮型紫外线吸收剂的吸收能力低于邻羟基均三嗪型，所以应用后染料的耐晒牢度提升效果比本发明差。

化合物Ⅱ：

由于化合物II的水溶性较差，溶解度仅有2.4g/100mL水，不适宜作为助剂应用于活性染料墨水中。应用后染料耐晒牢度提升效果也比本发明差。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.反应型水溶性耐晒牢度增进剂，其特征在于结构式为以下任一：

2.如权利要求1所述的反应型水溶性耐晒牢度增进剂L1的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1.1)、将化合物A先与冰水混合后打浆，再加入4-氨基-1,3-苯二磺酸升温至40～45℃、pH 6～7下进行首次缩合反应(2±0.5)小时；

所述化合物A：4-氨基-1,3-苯二磺酸＝1:1的摩尔比；

化合物A为：

1.2)、反应结束后，经盐析，抽滤，得耐晒牢度增进剂L1。

3.根据权利要求2所述的反应型水溶性耐晒牢度增进剂L1的制备方法，其特征在于所述步骤1.2)为：加入占步骤1.1)所得反应产物的重量20％的NaCl进行盐析。

4.根据权利要求2或3所述的反应型水溶性耐晒牢度增进剂L1的制备方法，其特征在于所述步骤1.1)中，每0.1mol的化合物A配用100～150g的冰水，打浆时间为20～40分钟。

5.如权利要求1所述的反应型水溶性耐晒牢度增进剂L2、L3的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1.1)、将化合物A先与冰水混合后打浆，再加入4-氨基-1,3-苯二磺酸升温至40～45℃、pH 6～7下进行首次缩合反应(2±0.5)小时；

所述化合物A：4-氨基-1,3-苯二磺酸＝1:1的摩尔比；

化合物A为：

2.1)、在步骤1.1)所得反应产物中加入C组分，于85～90℃、pH 7～8下进行二次缩合反应(2±0.5)小时；

化合物A：C组分＝1:1的摩尔比，所述C组分为对位酯或间位酯；

2.2)、反应结束后，经盐析，抽滤，得产物；

C组分为对位酯，产物为耐晒牢度增进剂L2；

C组分为间位酯，产物为耐晒牢度增进剂L3。

6.根据权利要求5所述的反应型水溶性耐晒牢度增进剂L2、L3的制备方法，其特征在于所述步骤2.2)为：加入占步骤2.1)所得反应产物的重量20％的NaCl进行盐析。