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CN111065473A - 金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体以及组合物 - Google Patents

金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体以及组合物 Download PDF

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CN111065473A CN201880055121.2A CN201880055121A CN111065473A CN 111065473 A CN111065473 A CN 111065473A CN 201880055121 A CN201880055121 A CN 201880055121A CN 111065473 A CN111065473 A CN 111065473A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够三维地作为超材料发挥功能的新型的金属颗粒环状结构体。本发明的金属颗粒环状结构体(C)的特征在于，其具备：由复数个颗粒连结而成的颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)、和以环状配置在该绝缘性支撑体(B)的周围的复数个金属颗粒(A)。

Description

金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构 体以及组合物
技术领域
本发明涉及金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体以及组合物。
背景技术
近年来，提出了一种超材料，其是人为地以入射光的波长以下的结构形成金属、电介质、磁性体等并人为地改变介质的介电常数或导磁率的材料。此处，“超材料”是对于包括光在内的电磁波显示出自然界的物质所没有的举止的人工物质。例如，显示出能够沿显示负折射率的方向弯曲光传播方向的现有材质所无法实现的性质，被期待作为扩展了人为操纵光传播的能力的物质，成为大力研究开发的对象。
上述超材料是大量集成了对包括光在内的电磁波做出响应的微米至纳米级谐振器天线元件的人工物质，具有通过适当设计谐振器天线元件而能够人为地操纵物质的光学特性的特性。
在典型的超材料中成为光等电磁波的传播特性的基础的是埋入介质中的大量的金属微谐振器。该金属微谐振器的大小是作为超材料发挥作用的电磁波的波长(下文中称为“工作波长”)的1/4～1/10左右。例如，对于比微波短的工作波长，用于金属微谐振器的微细结构的尺寸要求小至微米数量级或纳米数量级。为了制作金属微谐振器所需要的微细加工的难易度随着所要求的微小程度而迅速提高，因此许多超材料的工作波长为毫米级微波或更长的波长区域。被证实的大多数超材料的实例也是这种波长范围的超材料。
另外，田中等人通过数值计算表明，作为用于超材料的金属微谐振器，开口环式(split-ring)谐振器结构(下文中称为“SRR结构”)作为超材料的基本谐振器结构是有效的(例如参见非专利文献1)。该SRR结构例如由在圆环状的导电路径上设有切口之类的间隙或裂口部的导电体形成。在实际的超材料中欲证实基于其计算结果的见解时，SRR结构的制作方法却成为问题。
作为包括SRR结构的制作方法在内的超材料的微细加工技术，存在自上而下的方法和自下而上的方法。
自上而下的方法是指下述方法：如光刻法等那样，人精密地控制以曝光图案为代表的全部工艺，从而以高精度加工微细的结构。作为自上而下的方法，提出并证实了反复进行抗蚀剂涂布、电子射线描绘、金属薄膜蒸镀、剥离等一系列工序的方法(例如参见非专利文献2)。
另一方面，自下而上的方法是指下述方法：如水分子聚集而形成雪晶、或者生物的身体由自身形成那样，利用物质的特性以自组织的方式形成样子。尽管成本低且能够大量且高速地加工，但精度、加工形状的自由度存在限制。作为使用自下而上的方法制作超材料结构的方法，提出了利用下述现象的方法：对分散于流体中的微粒施加外部磁场，由此形成各种规则结构。若制成使芯部件为顺磁性或铁磁性体、周边部件为小于芯部件的反磁性的物体，则形成在芯部件的赤道附近排列若干周边部件的微小的结构体。使该结构体作为上述用于超材料的微谐振器发挥功能(例如参见专利文献1)。
另外，还提出了对自上而下的方法与自下而上的方法进行了结合的方法。在硅基板上将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)抗蚀剂材料进行电子射线描绘，形成图案。接着，在该基板上真空蒸镀金属的薄膜，将剩余的PMMA膜去除，由此形成金属的带结构。接着，通过干蚀刻仅削去基板的硅，则金属带弯曲，形成垂直地独立于硅基板表面的环结构。使该环结构作为构成超材料的一种谐振器天线发挥功能(例如参见非专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-005044号公报
非专利文献
非专利文献1：A.Ishikawa,T.Tanaka,and S.Kawata,"Negative MagneticPermeability in the Visible Light Region",Phys.Rev.Lett.,Vol.95,237401(2005)
非专利文献2：N.Liu,H.C.Guo,L.W.Fu,S.Kaiser,H.Schweizer,and H.Giessen,"Three-dimensional photonic metamaterials at optical frequencies",NatureMaterials,2008,7,31-37
非专利文献3：C.-.Chen,A.Ishikawa,Y.-H.Tang,M.-H.Shiao,D.P.Tsai,andT.Tanaka,"Uniaxial-isotropic Metamaterials by Three-Dimensional Split-RingResonators",Advanced Optical Materials,2015,3,44-48
发明内容
发明所要解决的课题
在现有的超材料的制作方法中，尚未提出能够以大面积或大容积、以宽泛的设计自由度一并制作微米至纳米级尺寸的谐振器结构的技术。特别是，尚未想出能够大量或一并形成在红外光、可见光、以及紫外光之类的短波长区域工作的纳米级超材料的方法。
例如，上述非专利文献2中公开的方法是采用下述途径的方法：通过采用现有的半导体微细加工技术，将二维结构逐层层积而制作三维结构。因此，在制作三维结构时，存在结构误差容易累积的问题。此外，由于制作需要大量的时间，因此难以制作大面积、大容积的超材料结构。
另外，专利文献1中公开的方法在制作作为谐振器发挥功能的微细结构时，需要施加磁场，需要特殊的制造装置。另外，磁场的施加方向为一个方向，因此谐振器仅沿恒定方向排列。因此，虽然对于某个特定方向的电磁波作为超材料发挥功能，但若入射方向变化则其功能丧失，具有强烈的各向异性。此外，该方法可适应的超材料的尺寸限于亚微米，无法提供以可见光或紫外光工作的纳米级超材料材料。
此外，非专利文献3中公开的方法虽然能够形成三维结构，但需要多种半导体微细加工技术。因此，与非专利文献1中公开的方法同样地，还具有为了执行制作工序而需要大量时间的问题，伴有难以制作大面积、大容积的超材料结构的困难。
本发明所要解决的课题在于提供一种能够三维地作为超材料发挥功能的属于纳米级谐振器结构的新型的金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体以及组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用与迄今为止完全不同的金属颗粒的结构控制方法，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种金属颗粒环状结构体(C)，其具备：由复数个颗粒连结而成的颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)、和以环状配置在该绝缘性支撑体(B)的周围的复数个金属颗粒(A)。
[2]
如上述[1]所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，上述颗粒连结结构体由第1绝缘性颗粒(a)和第2绝缘性颗粒(b)交替地以链状连结而成的结构体构成，上述复数个金属颗粒(A)配置在上述第1绝缘性颗粒(a)或第2绝缘性颗粒(b)的一者的周围。
[3]
如上述[2]所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，上述第1绝缘性颗粒(a)为阴离子颗粒，上述第2绝缘性颗粒(b)为阳离子颗粒。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，上述复数个金属颗粒(A)的个数为3个以上30个以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，上述复数个金属颗粒(A)的平均直径为5nm以上200nm以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，上述金属颗粒(A)排列成外周的直径为15nm～1000nm的圆环状。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，上述金属颗粒(A)为选自由金、银、铜、铅、锌、锡、铁以及铝组成的组中的导体。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，上述金属颗粒(A)为其表面被覆有第1绝缘材料的核壳型金属颗粒(A-s)。
[9]
如上述[8]所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，上述复数个金属颗粒(A)的上述第1绝缘材料的平均厚度为1nm以上80nm以下。
[10]
如上述[8]或[9]所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，上述第1绝缘材料为选自由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、磷酸盐以及有机化合物组成的组中的至少一种。
[11]
一种被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)，其通过用第2绝缘材料被覆上述[1]～[10]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)而成。
[12]
一种组合物，其包含：上述[1]～[10]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)和/或[11]所述的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)、以及水和/或有机溶剂。
[13]
一种组合物(E)，其包含：上述[1]～[10]中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)和/或[11]所述的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)、以及树脂(D)。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够三维地作为超材料发挥功能的属于纳米级谐振器结构的新型的金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体以及组合物。
附图说明
图1是示出本发明的金属颗粒环状结构体的一例的图。图1是本发明的金属颗粒环状结构体的示意图的示例，其为具备由3颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体和带负电的金属颗粒1A的金属颗粒环状结构体，该3颗粒连结结构体由2个阴离子颗粒1a和配置于该2个阴离子颗粒1a之间的1个阳离子颗粒1b构成，在该绝缘性支撑体中的阳离子颗粒1b的表面以环状配置有6个金属颗粒1A。
图2是示出本发明的金属颗粒环状结构体的另一例的图。图2是本发明的金属颗粒环状结构体的示意图的示例，其为具备由5颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体和带负电的金属颗粒2A的金属颗粒环状结构体，该5颗粒连结结构体由3个阴离子颗粒2a和配置于该3个阴离子颗粒2a之间的2个阳离子颗粒2b构成，在该绝缘性支撑体中的阳离子颗粒2b各自的颗粒表面以环状配置有6个金属颗粒2A。
图3是示出将本发明的金属颗粒环状结构体的一部分取出的一例的图。图3是示出在图1、图2中的阳离子颗粒b(1b或2b)的表面以环状配置的6个带负电的金属颗粒A(1A或2A)的结构的图。
图4是参考例4中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-2)的SEM图像。
图5是参考例5中制作的由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B-1)的SEM图像。
图6是实施例1中制作的金颗粒环状结构体(C-1)的SEM图像。
具体实施方式
本发明的金属颗粒环状结构体(C)的特征在于，其包含复数个金属颗粒(A)、和由复数个颗粒连结而成的颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)，该金属颗粒(A)以环状排列在该绝缘性支撑体(B)的周围。
(金属颗粒(A))
本发明的金属颗粒(A)为选自由金、银、铜、铅、锌、锡、铁以及铝组成的组中的至少一种导体。从由该金属颗粒(A)构成的金属颗粒环状结构体(C)的作为超材料的特性表现的方面出发，优选为选自金、银、铜中的至少一种。
作为金属颗粒(A)的平均直径，优选为5nm以上200nm以下。通过使上述平均直径为5nm以上，由该金属颗粒(A)构成的金属颗粒环状结构体(C)表现出作为超材料的特性。另外，通过使上述平均直径为200nm以下，由该金属颗粒(A)构成的金属颗粒环状结构体(C)的透明性变得良好，工业上的利用领域扩大。上述平均直径更优选为10nm以上100nm以下、进一步优选为15nm以上80nm以下。
需要说明的是，金属颗粒(A)的平均直径可以由SEM图像、动态光散射等测定。
另外，本发明中的金属颗粒(A)优选为被覆有绝缘材料(第1绝缘材料)的核壳型金属颗粒(A-s)。此处，“核壳型金属颗粒”是指作为核(芯)的金属颗粒(A)的表面被覆有作为壳(外皮)的第1绝缘材料的结构。通过为这种核壳型金属颗粒(A-s)，能够更容易地进行复数个金属颗粒(A)之间的距离的控制，能够表现出优异的作为谐振器的超材料的材料特性。
上述核壳型金属颗粒(A-s)中，第1绝缘材料的平均厚度优选为1nm以上80nm以下。通过使第1绝缘材料的平均厚度为1nm以上，能够防止复数个金属颗粒(A)相互直接接触。若复数个金属颗粒(A)相互直接接触，则由该金属颗粒(A)构成的金属颗粒环状结构体(C)难以表现出超材料特性，故不优选。另外，通过使第1绝缘材料的平均厚度为80nm以下，由该金属颗粒(A)构成的金属颗粒环状结构体(C)能够显示出良好的超材料特性。更优选为2nm以上50nm以下、进一步优选为2nm以上20nm以下。
本发明中，上述第1绝缘材料优选为选自由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、磷酸盐以及有机化合物组成的组中的至少一种。此处，金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物也可以具有有机基团。
本发明中，通过使上述第1绝缘材料为金属氧化物或磷酸盐，能够稳定且牢固地防止复数个金属颗粒(A)相互直接接触。此处，作为金属氧化物，优选为选自氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化镍中的至少一种。其中，氧化硅因比较容易被覆金属颗粒(A)而制造核壳型金属颗粒(反应容易控制)而优选。作为磷酸盐，可以适宜地使用多孔质磷酸钙等。
另外，作为能够用作上述第1绝缘材料的有机化合物，可以举出分子量为1000以下的低分子化合物、数均分子量为1000以上的高分子化合物。此时，与金属颗粒(A)具有相互作用的有机化合物能够稳定且牢固地防止复数个金属颗粒(A)相互直接接触，故优选。作为与金属颗粒(A)具有相互作用的有机化合物的示例，可以举出硅烷偶联剂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、硅-丙烯酸类树脂、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙烯醇等。作为上述硅烷偶联剂，具有氨基、巯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、苯基等的物质因与金属颗粒(A)的相互作用大而优选选择。
关于本发明中的核壳型金属颗粒(A-s)，在壳的第1绝缘材料为金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、磷酸盐的情况下，优选可以通过在金属颗粒(A)存在下使该第1绝缘材料的前体(例如金属络合物盐、烷氧基金属等)反应而获得。
另外，关于本发明中的核壳型金属颗粒(A-s)，在壳的第1绝缘材料为有机化合物的情况下，优选可以通过在金属颗粒(A)存在下使该第1绝缘材料的前体(例如乙烯基单体、缩合单体、加成聚合单体等)反应，或利用溶解度差使有机化合物析出在金属颗粒(A)表面等而获得。
(由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B))
由本发明的颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)通过绝缘性的颗粒彼此利用库仑相互作用、范德华相互作用、共价键、氢键等连结而形成。例如，作为利用库仑相互作用形成颗粒连结结构体的示例，可以由阴离子颗粒和阳离子颗粒构成复数个绝缘性颗粒，从而使这些阴离子颗粒和阳离子颗粒连结而形成。此处，“连结”是指颗粒彼此利用库仑相互作用、范德华相互作用、共价键、氢键等而结合的状态。
本发明中，上述绝缘性的颗粒由选自由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、有机化合物组成的组中的至少一种构成。此处，金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物也可以具有有机基团。
作为上述金属氧化物，可示例出氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铌、氧化铈、氧化镍等。另外，作为金属氮化物、金属硫化物中的金属，可示例出铁、钴、镍、铅、锌、铜等。
另外，作为用作上述绝缘性的颗粒的有机化合物，可以优选举出数均分子量为1000以上的高分子化合物。作为该高分子化合物，可以使用全部的合成树脂和天然树脂，可以举出丙烯酸类树脂、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂、硅-丙烯酸类树脂、环氧树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、不饱和聚酯树脂、氯化橡胶等。
上述绝缘性的颗粒的平均直径优选为5nm以上600nm以下。从形状稳定性的方面出发，更优选为10nm以上200nm以下，从光学特性(透明性)的方面出发，优选为10nm以上100nm以下。
关于由本发明的颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)，从以环状稳定地配置复数个金属颗粒(A)的方面出发，优选由2个以上30个以下球状颗粒构成。此外，从光学特性(透明性)的方面出发，优选由3个以上10个以下球状颗粒构成。
本发明中，利用库仑相互作用由3个球状颗粒构成颗粒连结结构体的情况下，如图1所示，可以由2个阴离子颗粒1a和配置于该2个阴离子颗粒1a之间的1个阳离子颗粒1b构成颗粒连结结构体。这种情况下，可以使各个金属颗粒1A带负电而形成阴离子颗粒，由此配置在阳离子颗粒1b的表面。
另外，作为利用库仑相互作用由3个球状颗粒构成其他方式的颗粒连结结构体的方法，可以由2个阳离子颗粒1b和配置于该2个阳离子颗粒1b之间的1个阴离子颗粒1a构成。这种情况下，可以使各个金属颗粒1A带正电而形成阳离子颗粒，由此将复数个金属颗粒1A配置在阴离子颗粒1a的表面。
作为上述阴离子颗粒1a，只要是具有负电荷的阴离子性颗粒就没有特别限制，可以举出例如带负电的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、有机化合物，从粒径控制的简便性及成本的方面出发，可以优选使用阴离子性金属氧化物颗粒、含阴离子性基团的聚合物胶乳等。其中，优选使用阴离子性氧化硅颗粒、阴离子性聚合物胶乳。
另外，作为阳离子颗粒1b，只要是具有正电荷的阳离子性颗粒就没有特别限制，可以举出例如对颗粒表面进行了阳离子化处理的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、有机化合物。从粒径控制的简便性及成本的方面出发，可以优选使用阳离子性金属氧化物颗粒、含阳离子性基团的聚合物胶乳等。其中，从粒径控制的简便性及成本的方面出发，优选使用阳离子性氧化硅微粒、阳离子性聚合物胶乳。
(金属颗粒环状结构体(C)的整体结构)
本发明中，在由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)中的1个绝缘性颗粒的周围以环状配置的金属颗粒(A)的个数优选为3个以上30个以下。通过使金属颗粒(A)的个数为3个以上，能够表现出特有的超材料特性(光学效果)。另外，若金属颗粒(A)的个数超过30个，则生成的金属颗粒环状结构体(C)变大，透明性受损，故不优选。金属颗粒(A)的个数更优选为3个以上20个以下、进一步优选为4个以上10个以下。
需要说明的是，关于上述环状，只要作为超材料发挥功能就没有特别限定，也包括圆环状、椭圆状、圆周具有凹凸等的形状等。
图1是本发明的金属颗粒环状结构体的示意图的示例，其示出了具备由3颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体和带负电的金属颗粒1A的金属颗粒环状结构体，该3颗粒连结结构体由2个阴离子颗粒1a和配置于该2个阴离子颗粒1a之间的1个阳离子颗粒1b构成，在该绝缘性支撑体中的阳离子颗粒1b的表面以环状配置有6个金属颗粒1A。
另外，图2是本发明的金属颗粒环状结构体的另一示意图的示例，其示出了具备由5颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体和带负电的金属颗粒2A的金属颗粒环状结构体，该5颗粒连结结构体由3个阴离子颗粒2a和配置于该3个阴离子颗粒2a之间的2个阳离子颗粒2b构成，在该绝缘性支撑体中的阳离子颗粒2b各自的颗粒表面以环状配置有6个金属颗粒2A。
图3是将在上述图1、图2中的阳离子颗粒b的表面以环状配置的6个带负电的金属颗粒A的结构取出而示出的示意图。
本实施方式的金属颗粒环状结构体(C)优选金属颗粒(A)相互不接触地以环状排列，作为排列的方式，可以举出例如金属颗粒(A)隔开间隔进行排列、金属颗粒的表面被覆有绝缘性材料的核壳型金属颗粒的绝缘性材料以接触的方式并列排列等方式。本实施方式的金属颗粒环状结构体(C)通过金属颗粒(A)相互不接触，强烈地发挥出作为超材料的功能。
作为相邻的金属颗粒(A)间的间隔，从作为超材料的功能更优异的方面出发，优选0.1nm～200nm、更优选为1nm～100nm、进一步优选为5nm～50nm。优选本实施方式的金属颗粒环状结构体(C)中包含的至少1组相邻的金属颗粒(A)的间隔满足上述范围，更优选全部相邻的金属颗粒的间隔满足上述范围。
需要说明的是，金属颗粒(A)间的间隔是指相邻的金属颗粒的外端间的距离(在进行了被覆的情况下，为除去被覆部后的金属颗粒的外端间的距离)。上述金属颗粒(A)间的间隔例如可以通过SEM图像、TEM图像、AFM图像进行测定。
另外，关于本实施方式的金属颗粒环状结构体(C)，从强烈发挥出作为超材料的功能的方面出发，优选金属颗粒(A)排列成直径为15nm～1000nm的圆环状，更优选排列成直径为30nm～500nm的圆环状。
需要说明的是，金属颗粒(A)排列出的圆环状的直径是指将金属颗粒(A)的外端连结形成的圆中直径最大的圆的直径。此处，金属颗粒(A)未排列成正圆状的情况下，是指在由任意3个金属颗粒(A)测定的圆环状的直径中最大的直径。
关于本实施方式的金属颗粒环状结构体(C)，从结构稳定性的方面出发，优选金属颗粒(A)和由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)发生相互作用。
作为上述相互作用，可以举出例如离子间相互作用(离子键)、氢键、共价键、偶极相互作用、伦敦色散力(范德华力)、电荷转移相互作用(电子在两分子间转移，通过库仑力形成络合物的作用)、π-π相互作用(跨环相互作用、在芳香环之间发挥作用的色散力)、疏水性相互作用等。
优选以本实施方式的金属颗粒环状结构体(C)中包含的金属颗粒(A)与由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)的至少一个组合发挥出上述相互作用，更优选全部的金属颗粒(A)与由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)发挥出上述相互作用。
(金属颗粒环状结构体(C)的形成方法)
本发明中的金属颗粒环状结构体(C)可以通过将由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)与金属颗粒(A)混合而获得。
本发明中的由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)优选使用混合2种以上的流体的微混合器来制造。以下，作为由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)，对由2个阴离子颗粒和配置于该2个阴离子颗粒之间的1个阳离子颗粒构成时的制造例进行说明。
按照阴离子颗粒数：阳离子颗粒数＝2：1的方式，向混合2种以上的流体的微混合器中的一个导入口供给阴离子颗粒的原料、例如阴离子胶乳，向另一个导入口供给阳离子颗粒的原料、例如阳离子胶乳。此时，为了形成颗粒连结结构体，用微混合器混合后的停留时间的控制很重要，通过缩短停留时间，能够稳定地形成由3个颗粒构成的颗粒连结结构体。
另外，例如由3个阴离子颗粒与2个阳离子颗粒构成颗粒连结结构体的情况下，关于原料，可以设阴离子颗粒数：阳离子颗粒数＝3：2，通过上述使用微混合器的方法进行制作。
本发明中，由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)由作为上述示例的2个阴离子颗粒和配置于该2个阴离子颗粒之间的1个阳离子颗粒构成的情况下，本发明的金属颗粒环状结构体(C)可以如下制造。
即，在按照阴离子颗粒数：阳离子颗粒数＝2：1的方式生成颗粒连结结构体的条件下供给到微混合器中，向由微混合器排出的颗粒连结结构体产物中混合规定量的带阴离子的金属颗粒胶体溶液。此时，通过控制金属颗粒胶体溶液的浓度或pH等液性等，能够形成所期望的量的金属颗粒(A)配置于阳离子颗粒的表面而成的金属颗粒环状结构体(C)。
除了上述的阴离子颗粒与阳离子颗粒的库仑相互作用的组合以外，由本发明中的颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)可以利用范德华力、共价键、氢键等相互作用而使复数个颗粒连结。
此时，与由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)进行混合的金属颗粒(A)根据形成颗粒连结结构体的相互作用来控制金属颗粒(A)的表面状态(ζ电位、官能团、SP值等)，由此能够使金属颗粒(A)牢固地固定于绝缘性支撑体(B)，故优选。
另外，对于通过将由颗粒连结结构体构成的绝缘性支撑体(B)与金属颗粒(A)混合而得到的金属颗粒环状结构体(C)，通过加热处理、光照射、微波处理等，能够使金属颗粒(A)牢固地固定于绝缘性支撑体(B)，故优选。
此外，将生成的金属颗粒环状结构体(C)用绝缘材料(第2绝缘材料)被覆而成的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)能够保持金属颗粒(A)固定于绝缘性支撑体(B)的状态，故特别优选。
作为用于获得本发明的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)的第2绝缘材料，可以优选举出用于制作上述本发明中的核壳型金属颗粒(A-s)的第1绝缘材料。
另外，本发明的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)可以利用与上述本发明中的核壳型金属颗粒(A-s)的制作方法相同的方法，并使用金属颗粒环状结构体(C)代替金属颗粒(A)而获得。
(组合物)
作为本实施方式的组合物，可以举出例如包含上述金属颗粒环状结构体(C)、以及水和/或有机溶剂的组合物。
作为上述有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二甲醚、二异丙醚等醚类；戊烷、己烷等烷烃；环己烷等环状烷烃；乙基甲基酮；乙二醇；氯仿；二氯甲烷；四氢呋喃；丙酮；乙酸；乙酸乙酯；1,4二氧六环；苯；甲苯；乙腈；二甲基甲醛；二甲基亚砜；等等。
包含本发明的金属颗粒环状结构体(C)以及水和/或有机溶剂的组合物可以直接作为涂覆剂使用，也可以在制成与后述树脂(D)构成的组合物(E)时使用。
在由本发明中的金属颗粒环状结构体(C)以及水和/或有机溶剂构成的组合物中，金属颗粒环状结构体(C)的含量相对于该组合物的重量优选为0.00001重量％～99.9重量％、更优选为0.001重量％～50重量％。若金属颗粒环状结构体(C)的含量小于0.00001重量％，在用作涂覆剂的情况下难以发挥出作为超材料的功能，故不优选。
本发明的金属颗粒环状结构体(C)也可以以与树脂(D)构成的组合物(E)的形式来使用。
作为能够用于本发明的组合物(E)的树脂，可以使用全部的合成树脂和天然树脂。另外，关于其形态，可以为粒料、也可以为溶解或分散于溶剂中的形态，没有特别限制，最优选作为涂覆用途的树脂涂料的形态。
作为能够用于本发明的树脂涂料，没有特别限制，可以使用公知的树脂涂料。作为树脂涂料的示例，可以举出油性涂料、油漆、溶剂系合成树脂涂料(丙烯酸类树脂系、环氧树脂系、氨基甲酸酯树脂系、氟树脂系、硅-丙烯酸类树脂系、醇酸树脂系、氨基醇酸树脂系、乙烯基树脂系、不饱和聚酯树脂系、氯化橡胶系等)、水系合成树脂涂料(乳液系、水性树脂系等)、无溶剂合成树脂涂料(粉体涂料等)、无机质涂料、电绝缘涂料等。
关于本发明中的组合物(E)，优选上述金属颗粒环状结构体(C)与树脂(D)的固体成分重量比(C)/(D)＝0.00001～100。另外，更优选由(C)/(D)＝0.0001～10的比例构成。若金属颗粒环状结构体(C)的固体成分重量比(C)/(D)小于0.00001，则难以发挥出作为超材料的功能，故不优选。另外，若金属颗粒环状结构体(C)的固体成分重量比(C)/(D)超过100，则所得到的组合物(E)的透明性降低，故不优选。
在本发明的金属颗粒环状结构体(C)或组合物(E)中，根据其用途以及使用方法等，通常可以根据各自的目的选择、组合在涂料或成型用树脂中添加混配的成分、例如增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、去光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、黄变防止剂、抗静电剂或者电荷调节剂等进行混配。
本发明的金属颗粒环状结构体(C)或组合物(E)能够广泛用于涂料、建材的装饰材料、粘接剂、粘着剂、纸加工剂或织布、无纺布的装饰材料、以及密封剂、粘接剂、油墨、涂覆材料、铸型材料、弹性体、泡沫或塑料原料、纤维处理剂等。
另外，可以由本发明的组合物(E)形成作为覆膜状、片状、纤维状或成型体的形态的有机-无机复合体。
实施例
以下基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例中，测定方法和使用的设备如下。
(1)光学测定
涂膜的厚度、最小反射率、平均反射率与折射率计算使用了反射光谱膜厚计(FE3000：大塚电子公司制造)。
(2)粒径测定
粒径的测定使用了动态光散射测定装置ELSZ-1000(大塚电子公司制造)。
(3)微混合器
微混合器使用Slit-Plate Mixer LH2(Ehrfeld公司制造)。微混合器中的混合板的构成如下。
混合板LH2-50/50μm、10+10slits
孔板LH2-50μm、2mm
(参考例1)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g、10％十二烷基苯磺酸钠3g后，在搅拌下将温度加热至80℃。将反应容器中的温度保持为80℃，用约2小时向其中同时滴加丙烯酸丁酯150g的混合液与甲基丙烯酸甲酯165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g、离子交换水1900g的混合液。进而，作为热养护，将反应容器中的温度保持为80℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温，用100目的金属丝网过滤，得到固体成分8.3质量％、数均粒径62nm的聚合物乳液颗粒水分散体。将该乳液用蒸馏水调整为2×1012个/ml的浓度，得到阴离子性聚合物乳液颗粒水分散体(a-1)。
(参考例2)
将作为阴离子颗粒的平均粒径＝50nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex ST-OL”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)用蒸馏水调整为2×1012个/ml，得到阴离子性氧化硅分散体(a-2)。
(参考例3)
将作为阳离子颗粒的平均粒径＝50nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex ST-AK-L”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)用蒸馏水调整为1×1012个/ml的浓度，得到阳离子性氧化硅分散体(b-1)。
(参考例4)
将作为阳离子颗粒的平均粒径＝50nm的水分散胶态氧化硅(商品名“Snowtex ST-OL”、日产化学工业株式会社制造、固体成分20质量％)稀释成5％，添加以水分散胶态氧化硅的固体成分重量比计相当于1％的量的平均分子量(M.W.)＝200,000的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(商品名“PAS-H-10L”、Nittobo Medical株式会社制造)，进行超声波处理而使其分散。进而，用蒸馏水调整为1×1012个/ml的浓度，得到平均粒径＝51nm的阳离子性氧化硅分散体(b-2)。
(参考例5)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水250g和EMULGEN 1135S-70(花王株式会社制造、非离子型表面活性剂：商品名)20％水溶液1.5g，之后在搅拌下将温度加热至80℃。进而向该反应器内添加2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的2％水溶液4g，在80℃进行5分钟搅拌后，将反应容器中的温度保持为80℃，用约2小时滴加丙烯酸丁酯3.5g、甲基丙烯酸甲酯7g、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯0.5g、二甲胺基丙基丙烯酰胺季铵化物2.0g的混合液。进而向该反应器内添加2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐的2％水溶液5.0g，将反应容器中的温度保持为80℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温，用100目的金属丝网过滤，得到固体成分4.1质量％、数均粒径50nm的聚合物乳液颗粒水分散体。将该乳液用蒸馏水调整为2×1012个/ml的浓度，得到阳离子性聚合物乳液颗粒水分散体(b-3)。
(参考例6)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1479.0g、用蒸馏水稀释成1％的四氯金(III)酸四水合物(18.0g)，之后在搅拌下将温度加热至90℃。向其中迅速添加用蒸馏水稀释成5％的柠檬酸三钠二水合物＝3.2g，之后将反应容器中的温度保持为90℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温，得到数均粒径40nm的金颗粒水分散体。
对于所得到的金颗粒水分散体，使用中空纤维型的Microza UF、ACP-0013D(旭化成株式会社)，以循环流速＝840ml/min、压力0.04MPa的条件重复4次利用蒸馏水的50％过滤纯化，得到平均粒径＝40nm的金颗粒水分散体(A-1)。
(参考例7)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入上述金颗粒水分散体(A-1)1000.0g，在搅拌下将温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷0.7g，使其反应5分钟后，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷2.5g，之后将反应容器中的温度保持为80℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温后，在23℃放置3天。
对于所得到的被覆有氧化硅的金颗粒水分散体，使用中空纤维型的Microza UF、ACP-0013D(旭化成株式会社)，以循环流速＝840ml/min、压力0.04MPa的条件重复4次利用蒸馏水的50％过滤纯化，得到平均粒径＝50nm、浓度＝8.9×1010个/ml的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体。
将所得到的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体滴加到硅晶片上后，减压干燥，进行SEM观察(图4)。
(参考例8)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1479.0g、用蒸馏水稀释成1％的四氯金(III)酸四水合物(18.0g)后，在搅拌下将温度加热至90℃。向其中迅速添加用蒸馏水稀释成5％的柠檬酸三钠二水合物＝6.0g，之后将反应容器中的温度保持为90℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温，得到数均粒径21nm的金颗粒水分散体。
对于所得到的金颗粒水分散体，使用中空纤维型的Microza UF、ACP-0013D(旭化成株式会社)，以循环流速＝840ml/min、压力0.04MPa的条件重复4次利用蒸馏水的50％过滤纯化，得到数均粒径21nm的金颗粒水分散体(A-2)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入上述金颗粒水分散体(A-2)1000.0g，在搅拌下将温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷1.27g，反应5分钟后，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷5.20g，之后将反应容器中的温度保持为80℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温后，在23℃放置3天，得到被覆有氧化硅的金颗粒水分散体。
对于所得到的被覆有氧化硅的金颗粒水分散体，使用中空纤维型的Microza UF、ACP-0013D(旭化成株式会社)，以循环流速＝840ml/min、压力0.04MPa的条件重复4次利用蒸馏水的50％过滤纯化，加入蒸馏水，调整为浓度＝8.9×1010个/ml，得到平均粒径＝50nm的被覆有氧化硅的金颗粒(A-2s)水分散体。
(参考例9)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1479.0g、用蒸馏水稀释成1％的硝酸银水溶液(18.0g)后，在搅拌下将温度加热至90℃。向其中迅速添加用蒸馏水稀释成5％的柠檬酸三钠二水合物＝6.0g，之后将反应容器中的温度保持为90℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温，得到数均粒径40nm的银颗粒水分散体(A-3)。
对于所得到的银颗粒水分散体，使用中空纤维型的Microza UF、ACP-0013D(旭化成株式会社)，以循环流速＝840ml/min、压力0.04MPa的条件重复4次利用蒸馏水的50％过滤纯化后，加入蒸馏水，调整为浓度＝8.9×1010个/ml，得到数均粒径40nm的银颗粒水分散体(A-3)。
(参考例10)
向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入离子交换水1600g、10％十二烷基苯磺酸钠3g后，在搅拌下将温度加热至80℃。将反应容器中的温度保持为80℃，用约2小时向其中同时滴加丙烯酸丁酯150g的混合液与甲基丙烯酸甲酯165g、丙烯酸3g、反应性乳化剂(商品名“Adeka Reasoap SR-1025”、旭电化株式会社制造、固体成分25质量％水溶液)13g、过硫酸铵的2质量％水溶液40g、离子交换水1900g的混合液。进而，作为热养护，将反应容器中的温度保持为80℃，继续搅拌约2小时。之后冷却至室温，用100目的金属丝网过滤，得到固体成分8.3质量％、数均粒径62nm的聚合物乳液颗粒水分散体。将该乳液用蒸馏水调整为1质量％的浓度，得到阴离子性聚合物乳液颗粒水分散体(a-4)。
(参考例11)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液滴加到用液氮冷却的硅晶片上，使其瞬间冷冻后，在冷冻状态下减压干燥，并进行SEM观察，结果确认到3个颗粒连结而成的结构体的形成(图5)。
(实施例1)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子氧化硅颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-1)。
将所得到的反应液(C-1)滴加到硅晶片上后，减压干燥，并进行SEM观察，结果确认到金颗粒以环状排列的金颗粒环状结构体的形成(图6)。
将利用上述方法得到的反应液(C-1)2.0g涂布到面积5cm2、厚度2mm的白板玻璃基板上，在常温下干燥24小时，得到负载有金颗粒环状结构体的玻璃基板。在所得到的负载有金颗粒环状结构体的玻璃基板上，利用旋涂机以1200rpm×5秒的条件涂布PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)2.5％水溶液，得到负载有用PVA包埋的金颗粒环状结构体(E-1)的玻璃基板。对该负载有用PVA包埋的金颗粒环状结构体(E-1)的玻璃基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为3.5％，波长350nm～800nm下的最小反射率为1.5％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的用PVA包埋的金颗粒环状结构体(E-1)的膜厚为110nm，波长550nm下的折射率为n＝1.05。
(实施例2)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例6中制作的金颗粒(A-1)水分散体100mL中，得到反应液(B-2)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-2)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-2)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-2)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-2)的干燥涂膜的PET基板。对该涂布有(E-2)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.95％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.43％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-2)干燥涂膜的膜厚为152nm，波长550nm下的折射率为n＝1.24。
(实施例3)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-3)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-3)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-3)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-3)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-3)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-3)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.70％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.13％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-3)干燥涂膜的膜厚为148nm，波长550nm下的折射率为n＝1.14。
(实施例4)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例4中调整的阳离子颗粒(b-2)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-4)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-4)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-4)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-4)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-4)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-4)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.52％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.11％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-4)干燥涂膜的膜厚为152nm，波长550nm下的折射率为n＝1.12。
(实施例5)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例9中制作的被覆有氧化硅的银颗粒(A-3)水分散体100mL中，得到反应液(C-5)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-5)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(C-5)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-5)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-5)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-5)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为11.35％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.57％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-5)干燥涂膜的膜厚为150nm，波长550nm下的折射率为n＝1.79。
(实施例6)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例8中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-2s)水分散体100mL中，得到反应液(C-6)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-6)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液0.6g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-6)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-6)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-6)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-6)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.88％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.38％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-6)干燥涂膜的膜厚为149nm，波长550nm下的折射率为n＝1.19。
(实施例7)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例2中制作的阴离子颗粒(a-2)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-7)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-7)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-7)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-7)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-7)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-7)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.75％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.33％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-6)干燥涂膜的膜厚为150nm，波长550nm下的折射率为n＝1.17。
(实施例8)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-8)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-8)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-8)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-8)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-8)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-8)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.45％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.02％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-8)干燥涂膜的膜厚为152nm，波长550nm下的折射率为n＝1.09。
(实施例9)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-9)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入反应液(C-9)100ml，将反应容器中的温度保持为80℃，继续搅拌约6小时。之后冷却至室温，得到反应液(C-9加热)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-9加热)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-9)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-9)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-9)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-9)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.31％，波长350nm～800nm下的最小反射率为1.82％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-9)干燥涂膜的膜厚为152nm，波长550nm下的折射率为n＝1.08。
(实施例10)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-10)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入反应液(C-10)100ml，将反应容器中的温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷0.5g，反应5分钟后，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷2.0g，进而将反应容器中的温度保持为80℃并继续搅拌约6小时。之后冷却至室温，得到包含被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体的反应液(F-10)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(F-10)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-10)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-10)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-10)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-10)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.25％，波长350nm～800nm下的最小反射率为1.73％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-10)干燥涂膜的膜厚为156nm，波长550nm下的折射率为n＝1.06。
(实施例11)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-11)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入反应液(C-11)100ml，将反应容器中的温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷0.5g，反应5分钟，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷2.0g，进而将反应容器中的温度保持为80℃并继续搅拌约6小时。之后冷却至室温，得到反应液(F-11)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(F-11)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液7.1g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-11)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-11)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-11)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-11)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.50％，波长350nm～800nm下的最小反射率为1.88％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-10)干燥涂膜的膜厚为155nm，波长550nm下的折射率为n＝1.10。
(实施例12)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-12)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入反应液(C-12)100ml，将反应容器中的温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷0.5g，反应5分钟后，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷2.0g，进而将反应容器中的温度保持为80℃并继续搅拌约6小时。之后冷却至室温，得到反应液(F-12)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(F-12)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液1.1g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E-12)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-12)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-12)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-12)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.20％，波长350nm～800nm下的最小反射率为1.50％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-10)干燥涂膜的膜厚为152nm，波长550nm下的折射率为n＝1.04。
(实施例13)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-12)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入反应液(C-12)100ml，将反应容器中的温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷0.5g，反应5分钟后，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷2.0g，进而将反应容器中的温度保持为80℃并继续搅拌约6小时。之后冷却至室温，得到反应液(F-13)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(F-13)中添加在参考例10中合成的1.0质量％的阴离子性聚合物乳液颗粒水分散体(a-4)3.5g，得到阴离子胶乳和金颗粒环状结构体的混合液(E-13)。
使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-13)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-13)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-13)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.51％，波长350nm～800nm下的最小反射率为1.90％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-13)干燥涂膜的膜厚为156nm，波长550nm下的折射率为n＝1.12。
(实施例14)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C-14)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(C-14)中添加在参考例10中合成的1.0质量％的阴离子性聚合物乳液颗粒水分散体(a-4)3.5g，得到阴离子胶乳和金颗粒环状结构体的混合液(E-14)。
使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E-14)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E-14)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E-14)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为2.68％，波长350nm～800nm下的最小反射率为2.10％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E-14)干燥涂膜的膜厚为152nm，波长550nm下的折射率为n＝1.15。
(比较例1)
将参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)2.0g涂布到面积5cm2、厚度2mm的白板玻璃基板上，在常温下干燥24小时，得到负载有金颗粒环状结构体的玻璃基板。在所得到的负载有金颗粒环状结构体的玻璃基板上，利用旋涂机以1200rpm×5秒的条件涂布PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)2.5％水溶液，得到负载有用PVA包埋的金颗粒(E’-1)的玻璃基板。对该负载有用PVA包埋的金颗粒(E’-1)的玻璃基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为4.32％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.41％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E’-1)干燥涂膜的膜厚为105nm，波长550nm下的折射率为n＝1.51。
(比较例2)
一边用磁力搅拌器搅拌，一边向参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E’-2)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E’-2)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E’-2)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E’-2)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为4.29％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.23％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E’-2)干燥涂膜的膜厚为150nm，波长550nm下的折射率为n＝1.50。
(比较例3)
一边用磁力搅拌器搅拌，一边向参考例8中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-2s)水分散体100mL中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液0.56g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E’-3)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E’-3)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E’-3)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E’-3)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为4.28％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.14％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E’-3)干燥涂膜的膜厚为144nm，波长550nm下的折射率为n＝1.51。
(比较例4)
一边用磁力搅拌器搅拌，一边向参考例9中制作的被覆有氧化硅的银颗粒(A-3s)水分散体100mL中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E’-4)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E’-4)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E’-4)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E’-4)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为4.45％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.38％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E’-4)干燥涂膜的膜厚为151nm，波长550nm下的折射率为n＝1.56。
(比较例5)
一边用磁力搅拌器搅拌，一边向蒸馏水100mL中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到PVA水溶液。使用绕线棒涂布机将所得到的PVA水溶液涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有PVA的干燥涂膜的PET基板。对该具有PVA膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为4.21％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.62％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的PVA干燥涂膜的膜厚为148nm，波长550nm下的折射率为n＝1.51。
(比较例6)
在面积5cm2、厚度2mm的白板玻璃基板上，利用旋涂机以1200rpm×5秒的条件涂布PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)2.5％水溶液，得到被覆有PVA的玻璃基板。对该被覆有PVA的玻璃基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为4.20％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.62％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的PVA干燥涂膜的膜厚为107nm，波长550nm下的折射率为n＝1.51。
(比较例7)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例3中调整的阳离子颗粒(b-1)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以10.1秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的蒸馏水100mL中，得到反应液(B-7)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(B-7)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，进行10分钟搅拌，结果发生了凝聚沉淀。
(比较例8)
使用注射泵分别以5.0mL/分钟供给利用微混合器在参考例1中制作的阴离子颗粒(a-1)水分散体和在参考例5中调整的阳离子颗粒(b-3)水分散体，将从与微混合器出口侧连接的内径1mm、长度106mm的硅酮管排出的混合液以50.0秒滴加到用磁力搅拌器进行搅拌的参考例7中制作的被覆有氧化硅的金颗粒(A-1s)水分散体100mL中，得到反应液(C’-8)。
接着，向具有回流冷却器、滴液槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入反应液(C’-8)100ml，将反应容器中的温度加热至80℃。向其中投入用乙醇稀释成0.1质量％的氨基丙基三甲氧基硅烷0.5g，反应5分钟后，用30分钟滴加用乙醇稀释成1％的四乙氧基硅烷2.0g，进而将反应容器中的温度保持为80℃并继续搅拌约6小时。之后冷却至室温，得到反应液(F’-8)。
进而，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向所得到的反应液(F’-8)中添加PVA235(KURARAY制造、聚乙烯醇)1.0％水溶液3.5g，得到含金颗粒环状结构体的PVA水溶液(E’-8)。使用绕线棒涂布机将利用上述方法得到的反应液(E’-8)涂布到面积5cm2、厚度200μm的经电晕处理的PET膜上，在常温下干燥24小时，得到涂覆有(E’-8)的干燥涂膜的PET基板。对该具有(E’-8)的干燥涂膜的PET基板实施光学测定，结果波长450nm～650nm下的平均反射率为3.81％，波长350nm～800nm下的最小反射率为3.12％。由所得到的反射率数据通过使用最小二乘法的计算求出的(E’-8)干燥涂膜的膜厚为153nm，波长550nm下的折射率为n＝1.47。
将上述实施例1～14和比较例1～8的详细情况归纳于表1中。
[表1]
Figure BDA0002391190430000291
工业实用性
根据本发明，可以提供一种能够三维地作为超材料发挥功能的属于纳米级谐振器结构的新型的金属颗粒环状结构体、被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体以及组合物。
符号说明
1a 阴离子颗粒(第1绝缘性颗粒)
1b 阳离子颗粒(第2绝缘性颗粒)
1A 金属颗粒
2a 阴离子颗粒(第1绝缘性颗粒)
2b 阳离子颗粒(第2绝缘性颗粒)
2A 金属颗粒
b 阳离子颗粒(1b或2b)
A 金属颗粒(1A或2A)

Claims (13)

1.一种金属颗粒环状结构体(C)，其具备：
绝缘性支撑体(B)，由复数个颗粒连结而成的颗粒连结结构体构成；和
复数个金属颗粒(A)，以环状配置在该绝缘性支撑体(B)的周围。
2.如权利要求1所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，所述颗粒连结结构体由第1绝缘性颗粒(a)和第2绝缘性颗粒(b)交替地以链状连结而成的结构体构成，所述复数个金属颗粒(A)配置在所述第1绝缘性颗粒(a)或第2绝缘性颗粒(b)的一者的周围。
3.如权利要求2所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，所述第1绝缘性颗粒(a)为阴离子颗粒，所述第2绝缘性颗粒(b)为阳离子颗粒。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，所述复数个金属颗粒(A)的个数为3个以上30个以下。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，所述复数个金属颗粒(A)的平均直径为5nm以上200nm以下。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，所述金属颗粒(A)排列成外周直径为15nm～1000nm的圆环状。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，所述金属颗粒(A)为选自由金、银、铜、铅、锌、锡、铁以及铝组成的组中的导体。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)，其特征在于，所述金属颗粒(A)为其表面被覆有第1绝缘材料的核壳型金属颗粒(A-s)。
9.如权利要求8所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，所述复数个金属颗粒(A)的所述第1绝缘材料的平均厚度为1nm以上80nm以下。
10.如权利要求8或权利要求9所述的金属颗粒环状结构体(C)，其中，所述第1绝缘材料为选自由金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、磷酸盐以及有机化合物组成的组中的至少一种。
11.一种被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)，其通过用第2绝缘材料被覆权利要求1～权利要求10中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)而成。
12.一种组合物，其包含：
权利要求1～权利要求10中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)和/或权利要求11所述的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)、以及
水和/或有机溶剂。
13.一种组合物(E)，其包含：
权利要求1～权利要求10中任一项所述的金属颗粒环状结构体(C)和/或权利要求11所述的被覆有绝缘材料的金属颗粒环状结构体(F)、以及
树脂(D)。
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