CN111065468A - 用于生产包含取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的组件和方法 - Google Patents
用于生产包含取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的组件和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及基材上的光学效应层(OEL)、及用于生产所述光学效应层(OEL)的可转动磁性组件和方法的领域,所述光学效应层(OEL)包括磁性取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒。特别地,本发明涉及用于生产所述OEL作为安全文档或安全制品上的防伪手段或者用于装饰性目的的可转动磁性组件和方法。
Description
技术领域
本发明涉及保护有价文档以及有价或有品牌的商业货物免于伪造和违法复制的领域。特别地,本发明涉及显示视角动态外观及光学效应的光学效应层(OEL)、及用于生产所述OEL的可转动磁性组件和方法,以及涉及将所述OEL作为文档和制品上的防伪手段的用途。
背景技术
使用包含磁性或可磁化颜料颗粒、特别是非球状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的墨、涂布组合物、涂膜或层来生产安全要素和安全文档在现有技术中是已知的。
用于安全文档和制品的安全特征可以分类为“隐性(covert)”和“显性(overt)”安全特征。由隐性安全特征提供的保护依赖于此类特征对人类感官而言是隐藏的,典型地要求它们的检测用专业仪器和知识的观念,而“显性”安全特征可用独立的(unaided)人类感官容易地检测。此类特征可以是可见的和/或借由触觉可检测、但依然难以生产和/或复制。然而,显性安全特征的有效性很大程度上依赖于它们作为安全特征容易识别,这是因为使用者如果知道它的存在和性质则实际上将会仅基于此类安全特征来进行安全检验。
包括取向的磁性或可磁化颜料颗粒的涂膜或层公开于例如US 2,570,856;US 3,676,273;US 3,791,864;US 5,630,877和US 5,364,689中。涂膜中的磁性或可磁化颜料颗粒能够通过施加对应磁场来生产磁力感应图像、设计和/或图案,导致未硬化的涂膜中的磁性或可磁化颜料颗粒的局部取向,接着使未硬化的涂膜硬化,从而将颗粒固定在它们的位置和取向。这导致特定的光学效应,即,高度抗伪造的固定的磁力感应图像、设计或图案。基于取向的磁性或可磁化颜料颗粒的安全要素可以仅通过同时利用磁性或可磁化颜料颗粒或包含所述颗粒的对应的墨或涂布组合物、以及用于施加所述墨或涂布组合物且用于使所施加的墨或涂布组合物中的所述颜料颗粒取向的特定技术,接着使所述墨或组合物硬化来生产。
已经开发了“移动环(Moving-ring)”效应作为有效的安全要素。移动环效应由根据所述光学效应层的所选择的照明或观察角度、即其倾斜角度看起来在涂膜平面中的任意x-y方向上移动的例如漏斗、锥形体、碗形、圆形、椭圆形和半球形等对象的光学虚像组成。用于生产移动环效应的手段和方法公开于例如EP 1 710 756 A1、US 8,343,615、EP 2 306222 A1、EP 2 325 677 A2和US 2013/084411中。
WO 2011/092502 A2公开了一种用于生产移动环图像的设备,所述移动环图像显示随着改变视角明显移动的环。所公开的移动环图像可以借助于磁场来获得或生产,所述磁场由软磁片和其磁轴垂直于涂层的平面且设置在所述软磁片下方的球状磁体的组合产生。
对于显示鲜明的抢眼的光学效应的、基于墨或涂布组合物中的取向的磁性颗粒的、不同的安全特征存在需要,所述安全特征通过独立的人眼容易地验证,难以用伪造者易得的仪器大规模地生产,但是可以在安全印刷机中使用同一仪器以大量的不同的形状和颜色提供。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种光学效应层(OEL),其展现视角依赖性表观运动和视角动态外观。特别期望的是提供此类OEL作为例如在文档安全领域中的改善的容易检测的显性安全特征,或者另外或可选地作为隐形安全特征。根据进一步的目的,此类OEL还适用于装饰性目的。
本发明提供光学效应层(x10;OEL),其包括非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒,所述非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒根据取向图案来取向,
其中所述取向图案是围绕旋转中心圆形对称的,
其中在沿着OEL的任意选定直径的至少2个、优选4个相异位置xi处的所述非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒具有在位置xi处的平均天顶偏向角(average zenithaldeflection angle)和在同一位置xi处的相对于选定直径的平均方位角(averageazimuth angle)θ,所述平均天顶偏向角和所述平均方位角θ满足条件优选
并且所述光学效应层提供在倾斜所述OEL时围绕所述旋转中心旋转的至少1个圆形移动斑点或至少1个彗星状斑点的光学印象。
本文还记载的是本文记载的光学效应层(OEL)用于保护安全文档或制品免于伪造或诈骗或者用于装饰性应用的用途。
本文还记载的是包括一层以上的本文记载的光学效应层(OEL)的安全文档或装饰性元件或物体。
用于生产OEL的适当的可转动磁性组件(x00)具有转动轴并且产生在转动轴上没有任何垂直的镜面的磁场,所述OEL提供在倾斜或旋转所述OEL时围绕所述旋转中心旋转的至少1个圆形移动斑点或至少1个彗星状斑点的视觉印象。用于生产本文记载的光学效应层(OEL)的本文记载的可转动磁性组件(x00)具有转动轴,其中所述可转动磁性组件(x00)包括包含如下的磁场产生装置(x30):
盘状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴,
回路状、优选环状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴,或者
棒状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴并且所述棒状偶极磁体(x31)设置在所述转动轴上,
其中所述磁场产生装置(x30)包括至少一对缺口(indentation,I)和/或至少一对空穴(void,V)和/或至少一对凸部(protrusion,P),
其中所述至少一对缺口(I)、所述至少一对空穴(V)和/或所述至少一对凸部(P)的位置:
围绕所述转动轴是对称的,
并且相对于垂直于所述磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)或棒状偶极磁体(x31)的南北磁轴且包含所述转动轴的镜面是非对称的。
本文还记载的是用于在基材例如本文记载的那些上生产本文记载的光学效应层(OEL)的印刷设备,其中所述印刷设备包括本文记载的可转动磁性组件(x00)中的至少之一。本文记载的印刷设备包括:包含本文记载的可转动磁性组件(x00)中至少之一的旋转磁性圆筒,或者包含本文记载的可转动磁性组件(x00)中至少之一的平台状印刷单元。
本文还记载的是本文记载的可转动磁性组件(x00)和本文记载的印刷设备用于在基材例如本文记载的那些上生产本文记载的光学效应层(OEL)的用途。
本文还记载的是用于在基材(x20)上生产本文记载的光学效应层(OEL)的方法及其获得的光学效应层(OEL),所述方法包括以下步骤:
i)在基材(x20)表面上施加包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物,所述辐射固化性涂布组合物处于第一状态;
ii)将所述辐射固化性涂布组合物暴露于本文记载的可转动磁性组件(x00)或本文记载的印刷设备的磁场,以便使所述非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分取向;和
iii)至少部分地使步骤ii)的辐射固化性涂布组合物固化为第二状态,以便将所述非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒固定在它们所采取的位置或取向上。
本文还记载的是安全文档或装饰性元件或物体的制造方法,其包括a)提供安全文档或装饰性元件或物体,和b)提供光学效应层例如本文记载的那些,特别是例如通过本文记载的方法获得的那些,以致其被安全文档或装饰性元件或物体包含。
本发明提供可靠的手段和方法来保护安全文档和制品的真实性。本文记载的安全特征具有美学外观,可以以多种多样的实施方案和形式来生产,以便良好地整合到设计规格中,并且用独立的人眼容易识别。另一方面,它们不容易生产,需要在安全印刷机处的专用机构用于它们的生产,该专用机构被整合到印刷机中并且以全速生产来运行。
附图说明
图1A-B示意性表明根据本发明的展现圆形移动的彗星状斑点的光学效应层(OEL)(110)的视觉外观,其中当所述OEL如图1B中所示用4个照明源从4个方位基点(N、E、S和W)的每一个依序照明时在正交视图下观察所述OEL。
图2A示意性表明沿着在OEL的(x,y)平面中并且从其原点(211)发散的选定直径(212)的根据本发明的颗粒取向图案。
图2B给出了根据本发明的在基材(220)上的OEL(210)的取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的特征反射性质的示意性图示,所述取向图案是沿着OEL的选定直径(212)表明的。
图3A示意性表明用于生产穹型OEL的现有技术的可转动磁体组件。
图3B示出圆形对称的OEL,其展现用根据现有技术的图3A中描述的可转动磁体组件获得的穹型效果。
图3D示意性表明用于生产环型OEL的现有技术的可转动磁体组件。
图3E示出圆形对称的OEL,其展现用根据现有技术的图3D中描述的可转动磁体组件获得的环型效果。
图4A示意性表明用于测量本文中示出的OEL中的反射束方向的锥光散射测量(conoscopic scatterometry)的工作原理。
图4B示意性表明如用于确定OEL中的颜料颗粒的取向的完整的反射锥光散射测量机构。
图5A示意性表明具有厚度(T)并且包括深度(D)小于100%的缺口(I)的磁场产生装置(530)的截面。
图5B示意性表明具有厚度(T)并且包括深度(D)为100%的空穴(V)的磁场产生装置(530)的截面图。
图5C示意性表明具有厚度(T)并且包括具有厚度(H)的凸部(P)的磁场产生装置(530)的截面图。
图6A、6B1-6B2示意性表明用于在基材(620)表面上生产光学效应层(OEL)(610)的可转动磁性组件(600),其中所述可转动磁性组件(600)具有在用于生产OEL时基本上垂直于基材(620)表面的转动轴(箭头),其中可转动磁性组件包括磁场产生装置(630),其包括南北磁轴基本上垂直于转动轴并且包括一对缺口(I)的盘状偶极磁体(631)。两个缺口(I)以沿着线(α)围绕转动轴的对称构造设置,所述线(α)由盘状偶极磁体(631)的对称轴、特别是直径构成,所述线(α)与磁场产生装置(631)的对称轴是不同的。
图6A2示意性表明在磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)的磁化轴(β)的投影和其中设置两个缺口(I)的线(α)的投影之间沿着转动轴在垂直于转动轴的一个平面上形成的角度(Ω)。
图6C示出随着样品从-30°倾斜至+30°从固定位置观察的、通过使用图6A1中所示的磁性组件获得的OEL的图片。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求中列举的术语的意义。
如本文使用的,不定冠词“一(a)”表示一以及大于一,并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的,术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常,表示特定值的术语“约”意欲表示在该值的±5%内的范围。作为一个实例,短语“约100”表示100±5的范围,即,从95至105的范围。通常,当使用术语“约”时,可以预期的是,在指定值的±5%的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。
术语“基本上平行”是指从平行排列偏离不大于10°并且术语“基本上垂直”是指从垂直排列偏离不大于10°。
如本文使用的,术语“和/或”意指由该术语关联的要素的二者或仅之一存在。例如,“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下,该术语也涵盖B不存在的可能,即“仅A,但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而,例如,包含化合物A的溶液组合物可以包括除了A以外的其它化合物。然而,术语“包含”也涵盖作为其特定实施方案的“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义,以致例如,“包含A、B和任选的C的组合物”也可以(基本上)由A和B组成或者(基本上)由A、B和C组成。
组合物中,术语“含有”意欲为非排他性的。“含有A的涂布组合物”意指A应当存在,但是不排除B、C等也存在。
术语"涂布组合物"是指能够在固体基材上形成涂膜、具体地本发明的光学效应层(OEL)且可以优选地但不唯一地通过印刷方法施加的任意组合物。本发明的涂布组合物包含至少多个非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒和粘结剂。
本文使用的术语“光学效应层(OEL)”表示包含至少多个磁性取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒和粘结剂的层,其中非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在所述粘结剂内固定或冻结(固定/冻结)在它们的位置和取向上。
在本公开的上下文中,“颜料颗粒”指定为在墨或涂布组合物中不可溶且向墨或涂布组合物赋予确定的光谱透射/反射响应的粒状材料。
术语“磁轴”表示连接磁体的北极面和南极面的磁性中心且穿过所述极面延伸的理论线。该术语不包括任何特定的磁场方向。
术语“磁场方向”表示沿着在磁体的外部从其北极指向其南极的磁场线的磁场矢量的方向(参见Handbook of Physics,Springer 2002,第463-464页)。
术语“使……固化(curing)”表示如下的方法:在对刺激物的反应中增加涂布组合物的粘度从而将涂布组合物转换为其中所包含的磁性或可磁化颜料颗粒固定/冻结在它们的位置和取向上并且不再能够移动或旋转的状态(即,固化的、硬化的或固体状态)。
如本文使用的,术语“至少”定义确定量或大于所述量,例如“至少之一”意指一或二或三等。
术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于货币、有价文档和身份证件等。
术语“安全特征”表示可以用于鉴定(authentication)携带它的文档或制品的显性或隐性图像、图案或图形要素。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下,这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开为优选的,只要“优选的”实施方案/特征的该组合是技术上有意义的即可。
本发明提供一种光学效应层(OEL),所述OEL包含多个非随机取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒,所述颜料颗粒分散在硬化的粘结剂材料内。由于取向图案围绕本文记载的旋转中心是圆形对称的,本文记载的光学效应层(OEL)提供在倾斜和旋转或章动所述OEL时围绕所述旋转中心旋转的至少一个圆形移动斑点的视觉印象,以致OEL的表面的法线扫掠为锥形。根据其它实施方案,本文记载的光学效应层(OEL)提供在倾斜和旋转或章动所述OEL时围绕所述旋转中心旋转的至少一个圆形移动的彗星状斑点的视觉印象,以致OEL的表面的法线扫掠为锥形。此外,本文记载的OEL为如下:在前后倾斜所述OEL时,所述移动的斑点或彗星状移动的斑点将至少看起来从左至右或从右至左地移动,而在从一边到另一边倾斜所述OEL时,所述移动的斑点或彗星状移动的斑点看起来是至少前后移动。提供在倾斜所述OEL时围绕旋转中心旋转的至少一个圆形移动的彗星状斑点的视觉印象的OEL的一个实例在图6C中示出。本文记载的OEL的反射图案围绕其旋转中心是圆形对称的,即本文记载的OEL中包含的反射性非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向图案围绕其原点(x11)是圆形对称的。本发明提供围绕旋转中心旋转的至少一个圆形移动的斑点或至少一个彗星状斑点的视觉印象,其中如上所述,所述斑点或彗星状斑点在倾斜OEL时不仅前后(或上下)移动,而且还左右移动。
因为OEL(x10)是圆形对称的,所以OEL中包含的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向图案完全可以描述为从原点(x11)发散的半径的函数。2个角度值(方位角θ、倾斜角)可以用于表现非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向,因此,根据本发明的取向图案完全地通过表明沿着从OEL(x10)的原点(x11)发散的半径的这2个角度值来确定。如以下进一步解释的,因为天顶偏向角更易于光学地测量,所以可以用于代替来描述颗粒的取向,条件是OEL粘结剂的折射率基本上是恒定的(这是通常的情况)。在本文提供的实例中,非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向沿着通过原点(x11)的选定直径来测量。这2次得到了描述取向图案所需的最少必要信息,并且在实验误差内示出了图案是圆形对称的。
在下文中,入射光通过光学效应层中的取向的颜料颗粒反射进空间中的特定方向上应当理解为意指或多或少的定向反射,由于不完美的对准或由杂质或缺陷造成的散射,这可能将或多或少的角度增宽增加到入射光束,但这应排除如会从随机颜料颗粒配置获得的完全扩散反射。
图1A示意性表明根据本发明的光学效应层(OEL)(110)的视觉外观,该视觉外观提供在倾斜所述OEL时旋转的至少一个圆形移动的彗星状斑点的视觉印象,其中所述OEL具有原点0(111)及面内轴x和y(112、113),正如当所述OEL用4个照明源从4个方位基点(N、E、S和W,其中y轴指向北,x轴指向东)的每一个依序照明时在正交视图条件下观察的。取决于照明方向,斑点或彗星状或另外形状的图形(I)、(II)、(III)、(IV)(彗星状斑点)显然围绕原点(111)旋转。图1B表明图1A的照明和观察条件。OEL每次用单个光源照明,并且当从N方向照明时有形状的图形在位置(I)处出现,当从W方向照明时在位置(II)处出现,当从S方向照明时在位置(III)处出现,当从E方向照明时在位置(IV)处出现。
在整个本说明书中,术语“取向图案”是指局部颜料颗粒取向的二维布置,其可以在涂层(x10)中可再现地产生。根据本发明的OEL中的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向图案相对于与OEL(x10)的平面正交的旋转轴是圆形对称的。所述旋转轴与OEL(x10)的交点称为OEL的原点(x11)。图2A示意性表明沿着在所述OEL的(x,y)-平面内且从其原点(211)发散的选定直径(212),根据本发明的OEL中的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的颗粒取向图案。非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒表面沿着在OEL的平面中的选定直径(x12、图2A-B中的212)的变化的侧面倾斜是本发明的OEL的特征。如图2A中所示,OEL中的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒取向不仅以围绕原点(211)的旋转对称为特征,而且还以颜料颗粒沿着在OEL的平面中的选定直径(212)的变化的侧面倾斜(即,围绕经线的旋转)为特征。
图2B示意性表明在基材(220)上的OEL(210),其中所述OEL包含辐射固化涂布组合物,该辐射固化涂布组合物含有非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒。非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒根据取向图案局部地取向并且固定/冻结在OEL中,其中所述颜料颗粒的所述取向图案相对于旋转轴(213)是圆形对称的,该旋转轴(213)与OEL(210)的平面正交且在原点(211)处与该平面相交。根据本发明的OEL的特征在于,正交入射到在原点(211)之外的入射点(X)的准直光束(295)沿方向(296)反射,对于多个入射点(X)而言方向(296)基本上在由旋转轴(213)和所述入射点(X)定义的入射面(214)之外。
图2C示意性表明用于描述本发明的OEL中包含的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的位置和取向的坐标系(x,y,z,θ),其中线性位置坐标由(x,y,z)给出;OEL在(x,y)平面内,并且坐标系的原点与OEL的原点(211)一致。x轴与测量非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒取向所沿着的选定直径一致。x轴(212)上的点A和B为OEL上的标记x轴的方向的2点,点A位于坐标xA<0,点B位于在旋转轴(211)的相反侧的位置xB>0。为清楚起见,选择A和B以使得xA和xB位于距离旋转中心(212)近似相等的距离处。图2C中,非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向由与颜料颗粒的平面正交的矢量的方向(θ)定义(图2A中由箭头描绘)。在沿着x轴的任意位置处的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向依照球面坐标(θ)的数学规则来描述,其中θ为从x轴的方向测量的围绕z轴的颜料颗粒的方位角,为在与颜料表面正交的矢量和z轴之间测量的颜料颗粒的倾斜角。同等地,该同一倾斜角也可以在颜料表面平面和OEL的平面之间测量,如图2D中所示。根据这些定义,的颗粒平行于OEL,并且该颗粒的方位角θ未限定。
涂布组合物层的折射率(n)对表面上的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向有影响。在整个本说明书中,以下规则适用:然而,坐标(θ)是指单个的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向,坐标(θ)是指在正交入射下的反射束的方向。注意:角度θ在这些条件下不受涂布组合物层的折射率的影响。图2D描述了涂布组合物的折射率n对于在正交入射下的反射束出射角的效果(or影响),其中为非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的倾斜角。对应的天顶偏向角表示在通过OEL反射和折射时正交入射束偏离天顶方向。天顶偏向角通过方程式:与在正交入射下的颜料颗粒倾斜角相关,其中n为涂布组合物的折射率。因此,所测量的天顶偏向角可以通过应用上式而减化至颗粒角度引申开来,由此定义了,呈现倾斜角的颗粒可以以其在OEL中的天顶偏向角为特征。仅角度受到折射和镜像效应的影响,在极线图示中的反射束的测量的方位角θ为倾斜的颜料颗粒的真实方位角。为了表征OEL,使用颗粒的天顶偏向角和颗粒的方位角θ,因为二者可以使用锥光散射计明确地测量。
本文记载的OEL的在沿着OEL的任意选定直径的至少2个、优选4个相异位置xi处的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒具有在位置xi处的平均天顶偏向角和在同一位置xi处的相对于选定直径的平均方位角θ,平均天顶偏向角和平均方位角θ满足条件优选使得在点xi处的入射光沿着所述直径远离入射法面(x14,参见图2B中的214)分别以等于或大于10°、等于或大于15°的角度反射。表述“平均角度”是指多个非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在位置xi处的平均值。表述“位置xi”应当理解为直径为约1mm的近似圆形的局部区域。
如本文使用的,本文记载的光学效应层(x10;OEL)包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒并且根据围绕旋转中心(即,原点)圆形对称的取向图案来取向,其中在沿着穿过OEL的原点的任意选定直径的至少2个、优选4个相异位置xi处的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒具有在位置xi处的平均天顶偏向角和在同一位置xi处的相对于选定直径的平均方位角θ,平均天顶偏向角和平均方位角θ满足条件优选
条件表示远离入射面(x14)以大于或等于10°反射法向入射光的全部方向,这由图11A中的阴影区域表示。条件表示远离入射面(x14)以大于或等于15°反射法向入射光的全部方向,这由图11B中的阴影区域表示。
根据一个实施方案,在沿着OEL的任意选定直径的至少2mm、优选3.5mm上的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒具有平均天顶偏向角和相对于选定直径的平均方位角θ,平均天顶偏向角和平均方位角θ满足条件 优选
锥光散射计(从Eckhardt Optics LLC获得,5430 Jefferson Ct,White BearLake,MN 55110;http://eckop.com)用于表征本文公开的OEL的取向的颜料颗粒的取向图案。
图4A示意性表明锥光散射测量的原理,其依赖于通过透镜或透镜系统而进行焦平面至焦平面(470至480)变换成像(即傅里叶变换成像),且将在透镜的前焦平面f中的进入射线方向(χ1、χ2、χ3)映射到在透镜的后焦平面f’中的斑点(x1、x2、x3),其中(480)为透镜的前焦平面,其位于距透镜的距离f处;(470)为透镜的后焦平面,其位于距透镜的距离f’处。图4B示意性表明完整的背反射锥光散射测量机构,其包括进行所述的焦平面至焦平面变换成像的前端光学器件(460),用于透过光学器件用平行光束(481)在正交入射下照明基材(420)上的OEL(410)上的小斑点的光源(490)和半透明耦合镜(491),包括用于记录前端光学器件的后焦平面(470)中存在的斑点图案的图像的照相机传感器(493)的后端光学器件(492)。2个不同的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向(P1、P2)示出为将正交入射束反射回2个不同的射线方向,其通过前端光学器件聚焦至在其后焦平面(470)中的2个分开的斑点x1和x3处。这些斑点的图像位置通过后端光学器件(492)和照相机传感器(493)记录。在通过向点xi处照光获得的图像中,对应于角度(θ)的传感器上的像素强度与在OEL上的点xi处以所述角度取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的数量成正比,并且该图像表示在OEL上的位置xi处的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒取向的角度分布。
为了测量其反射特性,将包含取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的OEL使用1mm直径的平行光束(LED,520nm)在正交入射下沿着OEL的穿过其原点0(x11)的选定直径(视为x轴)从点A至点B每0.5mm地进行评估,并且在各点处拍摄背反射光的图像。从这些图像中,背反射光斑点的对应的天顶偏向角和方位角(θ)通过将2维高斯分布拟合应用至在锥光散射计的后焦平面收集的图像数据来获得;(θ)值对应于高斯分布的中心。
图3C、3F和6D示出用本文记载且图4A-B中描述的锥光散射计的表征测量的结果。特别地,图3C、3F和6D以(θ)图形图示给出了沿着穿过用各图中描述的可转动磁体组件获得的OEL的原点的选定直径,在数个位置xi处的与非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒取向相关的测量的光反射方向。曲线的支点对应于沿着穿过圆形对称的OEL的原点的所述选定直径的取样位置。如下文中进一步解释的,通过沿着穿过OEL的原点的所述选定直径(视为x轴方向(对应于附图中的180°至0°方向))对…每0.5mm的点取样,在垂直入射下、使用1mm直径的520nm LED的取样束、在锥光散射计上测量数据。图3C、3F和6D中的测量结果为在正交入射下的出射束的测量角度(θ)的分布的中心。
图3A和3D示意性表明现有技术的可转动磁体组件,而图5-10示意性表明根据本发明的可转动磁体组件。图3A示意性表明适宜于生产穹型OEL(参见图3B)的可转动磁体组件(300A),其中所述可转动磁体组件(300A)具有基本上垂直于基材(320A)表面的转动轴(参见箭头)且为盘状偶极磁体,该盘状偶极磁体具有直径(A1)、厚度(A2)并且其磁轴基本上平行于其直径且基本上平行于基材(320A)表面。图3D示意性表明适宜于生产环型OEL(参见图3E)的可转动磁体组件(300D),其中所述可转动磁体组件(300D)具有基本上垂直于基材(320D)表面的转动轴(参见箭头)并且包括嵌入支承基体(350D)中的3个共线棒状偶极磁体(331D)的居中配置,3个共线棒状偶极磁体的南北磁轴基本上垂直于转动轴且基本上平行于基材(320D)表面,并且它们的磁轴指向相同的方向。根据现有技术的圆形对称的OEL在图3A-F中示出。穿过图3B中示出的穹型OEL的原点的选定直径的对应的测量光反射特性在图3C中给出。对于根据现有技术的穹型OEL,在正交入射下的反射束方向基本上限制在由OEL的旋转轴和正交取样束的入射点限定的平面内;图3C中不存在实质的侧面偏向。穿过图3E中示出的环型OEL的原点的选定直径的对应的测量光反射特性在图3F中给出,其中在正交入射下的反射束方向基本上限制在由OEL的旋转轴和正交取样束的入射点限定的平面内。反射在所述平面内前后摆动,而没有任何的实质的侧面偏向。
本发明还提供用于在基材上生产本文记载的光学效应层(OEL)的方法,和由其获得的光学效应层(OEL),其中所述方法包括步骤i)在基材表面上施加包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物,所述辐射固化性涂布组合物处于第一状态,即液体或糊剂状态,其中辐射固化性涂布组合物是足够湿的或软的,以致分散于辐射固化性涂布组合物中的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在暴露于磁场时是自由地可移动的、可旋转的和/或可取向的。
本文记载的步骤i)可以通过例如辊涂法和喷涂法等涂布方法或通过印刷方法来进行。优选地,本文记载的步骤i)通过印刷方法来进行,所述印刷方法优选选自由丝网印刷(screen printing)、轮转凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷和凹版印刷(intaglioprinting)(本领域中也称为雕刻铜板印刷和雕刻钢模具印刷)组成的组,更优选选自由丝网印刷、轮转凹版印刷和柔性版印刷组成的组。
与将本文记载的辐射固化性涂布组合物施加在本文记载的基材表面上(步骤i))接着地,部分同时地或同时地,非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分通过使辐射固化性涂布组合物暴露于本文记载的可转动磁性组件(x00)的磁场而取向(步骤ii)),从而使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分沿着由可转动组件产生的磁场线排列。
与通过施加本文记载的磁场而使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分取向/排列的步骤接着地或部分同时地,将非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向固定或冻结。辐射固化性涂布组合物由此必须显著地具有第一状态,即,液体或糊剂状态,其中辐射固化性涂布组合物是足够湿的或软的,以致分散于辐射固化性涂布组合物中的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在暴露于磁场时是自由地可移动的、可旋转的和/或可取向的;并且具有第二固化(例如固体)状态,其中非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒固定或冻结在它们各自位置和取向上。
因此,用于在本文记载的基材上生产光学效应层(OEL)的方法包括:使步骤ii)的辐射固化性涂布组合物至少部分地固化为第二状态从而使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒固定在它们采用的位置和取向上的步骤iii)。使辐射固化性涂布组合物至少部分地固化的步骤iii)可以与通过施加本文记载的磁场而使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分取向/排列的步骤(步骤ii))接着地或部分同时地进行。优选地,使辐射固化性涂布组合物至少部分地固化的步骤iii)与通过施加本文记载的磁场而使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分取向/排列的步骤(步骤ii))部分同时地进行。通过“部分同时地”,意味的是,两个步骤部分同时地进行,即,进行各个步骤的时间部分地重叠。在本文记载的上下文中,当固化与取向步骤ii)部分同时地进行时,必须理解的是,固化在取向之后变得有效,以致颜料颗粒在OEL完全或部分地固化或硬化之前取向。
如此所得的光学效应层(OEL)向观察者提供在绕着包括光学效应层的基材倾斜时围绕所述OEL的原点旋转的至少一个圆形移动的斑点或至少一个移动的彗星状斑点的印象。
辐射固化性涂布组合物的第一和第二状态通过使用特定类型的辐射固化性涂布组合物来提供。例如,除了非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒以外的辐射固化性涂布组合物的各组分可以采取墨或辐射固化性涂布组合物的形式,例如用于安全应用诸如钞票印刷的那些。前述第一和第二状态通过使用在暴露于电磁辐射的反应中示出粘度的增加的材料来提供。即,当流体粘结剂材料固化或固体化时,所述粘结剂材料转换为其中非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒固定在它们当前位置和取向上并且不再能够在粘结剂材料内移动或旋转的第二状态。
如本领域技术人员已知的,包含于要施加至表面例如基材上的辐射固化性涂布组合物中的各成分和所述辐射固化性涂布组合物的物性必须满足用于将辐射固化性涂布组合物转移至基材表面的方法的要求。因此,包含于本文记载的辐射固化性涂布组合物中的粘结剂材料典型地选自现有技术中已知的那些并且依赖于用于施加辐射固化性涂布组合物的涂布或印刷方法和所选择的辐射固化方法。
在本文记载的光学效应层(OEL)中,本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒分散于硬化的辐射固化性涂布组合物中,该硬化的辐射固化性涂布组合物包括使磁性或可磁化颜料颗粒的取向固定/冻结的固化的粘结剂材料。固化的粘结剂材料对于在200nm与2500nm之间所包括的波长范围的电磁辐射是至少部分透明的。因而,粘结剂材料至少处于其固化或固体状态(本文中也称为第二状态),对于在200nm与2500nm之间所包括的波长范围,即在典型地称为“光谱”且包括电磁光谱的红外、可见和UV部分的波长范围的电磁辐射是至少部分透明的,以致包含于处于其固化或固体状态的粘结剂材料中的颗粒和它们的取向依赖的反射性(orientation-dependent reflectivity)可以透过粘结剂材料而被感知到。优选地,固化的粘结剂材料对于在200nm与800nm之间所包括的、更优选在400nm与700nm之间所包括的波长范围的电磁辐射是至少部分透明的。这里,术语“透明”表示,在所关心的一个或多个波长下,电磁辐射的穿过存在于OEL中的固化的粘结剂材料(不包括片状(platelet-shaped)磁性或可磁化颜料颗粒,但在这样的组分存在的情况下,包括OEL的全部其它任选组分)的20μm的层的透过率为至少50%,更优选至少60%,甚至更优选至少70%。这可以例如通过将固化的粘结剂材料(不包括非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒)的试验片的透过率依照良好建立的试验方法例如DIN 5036-3(1979-11)测量而确定。如果OEL用作隐性安全特征,则对于检测在包括选择的不可见的波长的各个照明条件下由OEL产生的(完全的)光学效果,典型的技术手段将会是必要的;所述检测要求选择的入射辐射的波长在可见范围以外,例如在近UV范围内。电磁光谱的红外、可见和UV部分大约分别对应于在700-2500nm之间、在400-700nm之间和在200-400nm之间的波长范围。
如上所述,本文记载的辐射固化性涂布组合物依赖于用于施加所述辐射固化性涂布组合物的涂布或印刷方法和所选的固化方法。优选地,辐射固化性涂布组合物的固化涉及在包括本文记载的OEL的制品的典型使用中会发生的不由简单的温度升高(例如高达80℃)而逆转的化学反应。术语“固化”或“可固化”是指如下的方法,所述方法包括以所施加的辐射固化性涂布组合物中的至少一种组分转化为具有与起始物质相比更大的分子量的高分子材料的方式的化学反应、交联或聚合。辐射固化有利地导致在暴露于固化照射之后辐射固化性涂布组合物的粘度瞬时增加,从而防止颜料颗粒的任何进一步移动,因此防止磁性取向步骤之后的信息的任何损失。优选地,固化步骤(步骤iii))通过包括UV-可见光辐射固化的辐射固化或通过电子束辐射固化、更优选通过UV-可见光辐射固化来进行。
因此,本发明的适当的辐射固化性涂布组合物包括可由UV-可见光辐射(下文中称为UV-Vis光辐射)固化或由电子束辐射(下文中称为EB辐射)固化的辐射固化性组合物。辐射固化性组合物在本技术领域中是已知的并且可以在标准教科书例如系列“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints”,Volume IV,Formulation,C.Lowe,G.Webster,S.Kessel和I.McDonald著,1996,John Wiley&Sons与SITA Technology Limited联合出版中查询到。根据本发明的一个特别优选的实施方案,本文记载的辐射固化性涂布组合物为UV-Vis辐射固化性涂布组合物。因此,包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物优选至少部分地通过UV-Vis光辐射、优选通过在UV-A(315-400nm)或蓝色(400-500nm)光谱区域中的窄带宽的LED光、最优选通过在350nm~450nm光谱区域、典型的发射带宽在20nm~50nm范围中发光的大功率的LED源来固化。来自汞蒸气灯或掺杂的汞灯的UV辐射也可以用于提高辐射固化性涂布组合物的固化速度。
优选地,UV-Vis辐射固化性涂布组合物包括选自由自由基固化性化合物和阳离子固化性化合物组成的组中的一种以上的化合物。本文记载的UV-Vis辐射固化性涂布组合物可以为混合体系(hybrid system)并且包括一种以上的阳离子固化性化合物和一种以上的自由基固化性化合物的混合物。阳离子固化性化合物通过阳离子机理而固化,所述阳离子机理典型地包括通过辐射使一种以上的光引发剂活化,所述光引发剂释放出阳离子物种,例如酸,接着引发固化从而使单体和/低聚物反应和/或交联,由此使辐射固化性涂布组合物固化。自由基固化性化合物通过自由基机理而固化,所述自由基机理典型地包括通过辐射使一种以上的光引发剂活化,由此产生自由基,接着引发聚合从而使辐射固化性涂布组合物固化。根据用于制备包括在本文记载的UV-Vis辐射固化性涂布组合物中的粘结剂的单体、低聚物或预聚物,可以使用不同的光引发剂。自由基光引发剂的适当实例对于本领域技术人员是已知的,并且包括而不限于苯乙酮类、二苯甲酮类、苄基二甲基缩酮类、α-氨基酮类、α-羟基酮类、氧化膦类和氧化膦衍生物,以及其两种以上的混合物。阳离子光引发剂的适当实例对于本领域技术人员是已知的,并且包括而不限于鎓盐例如有机碘鎓盐(例如,二芳基碘鎓盐)、氧鎓(例如,三芳基氧鎓盐)和锍盐(例如,三芳基锍盐),以及其两种以上的混合物。可用的光引发剂的其它实例可以在标准教科书例如“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints”,Volume III,“Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Polymerization”,第2版,J.V.Crivello&K.Dietliker著,由G.Bradley编辑并且在1998年由John Wiley&Sons与SITA Technology Limited联合出版中查询到。也会有利的是包括敏化剂连同一种以上的光引发剂一起以实现有效的固化。适当的光敏剂的典型实例包括而不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)和其两种以上的混合物。包含于UV-Vis辐射固化性涂布组合物中的一种以上的光引发剂优选地以约0.1重量%~约20重量%、更优选约1重量%~约15重量%的总量存在,所述重量百分比为相对于UV-Vis辐射固化性涂布组合物的总重量。
本文记载的辐射固化性涂布组合物可以进一步包含一种以上的标记物质或示踪物(tangant)和/或选自由磁性材料(不同于本文记载的片状磁性或可磁化颜料颗粒)、发光材料、导电性材料和红外线吸收材料组成的组的一种以上的机器可读材料。如本文使用的,术语“机器可读材料”是指展示至少一种由肉眼不可辨认的区别特性且可以包含在层中以提供通过使用特定的鉴定仪器来鉴定所述层或包含所述层的制品的方法的材料。
本文记载的辐射固化性涂布组合物可以进一步包含选自由有机颜料颗粒、无机颜料颗粒和有机染料组成的组的一种以上的着色组分,和/或一种以上的添加剂。后者包括而不限于用于调节辐射固化性涂布组合物的物理、流变和化学参数的化合物和材料,例如粘度(例如溶剂、增稠剂和表面活性剂)、均匀性(例如防沉剂、填充剂和增塑剂)、发泡性(例如消泡剂)、润滑性(蜡、油)、UV稳定性(光稳定剂)、粘合性、抗静电性、保存期限(聚合抑制剂)、光泽性等。本文记载的添加剂可以以本技术领域中已知的量和形式(包括其中添加剂的尺寸的至少之一在1~1000nm的范围内的所谓的纳米材料)存在于辐射固化性涂布组合物中。
本文记载的辐射固化性涂布组合物包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒。优选地,非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒以约2重量%~约40重量%、更优选约4重量%~约30重量%的量存在,所述重量百分比为相对于包含粘结剂材料、非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒和辐射固化性涂布组合物的其它任选组分的辐射固化性涂布组合物的总重量。
本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒定义为由于它们的非球形扁平状形状而具有对于入射的电磁辐射的非各向同性反射率(non-isotropic reflectivity),其中固化或硬化的粘结剂材料至少部分地透明。如本文使用的,术语“非各向同性反射率”表示,来自第一角度的入射辐射由颗粒反射至特定(观察)方向(第二角度)的比例是颗粒的取向的函数,即颗粒相对于第一角度的取向的改变可以导致向观察方向的不同量级(magnitude)的反射。优选地,本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在约200至约2500nm、更优选约400至约700nm的一部分或全部波长范围中具有对于入射的电磁辐射的非各向同性反射率,以致颗粒的取向的改变导致由颗粒向特定方向的反射的改变。如本领域技术人员已知的,本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒不同于传统颜料,所述传统颜料颗粒对于全部视角显示相同的颜色,而本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒展现如上所述的非各向同性反射率。
本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒优选为片状磁性或可磁化颜料颗粒。
本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的适当实例包括而不限于包含以下的颜料颗粒:选自由钴(Co)、铁(Fe)、钆(Gd)和镍(Ni)组成的组的磁性金属;铁、锰、钴、镍和其两种以上的混合物的磁性合金;铬、锰、钴、铁、镍和其两种以上的混合物的磁性氧化物;和其两种以上的混合物。与金属、合金和氧化物相关的术语“磁性”是指铁磁性(ferromagnetic)或亚铁磁性(ferrimagnetic)的金属、合金和氧化物。铬、锰、钴、铁、镍或其两种以上的混合物的磁性氧化物可以是纯的(pure)或混合的(mixed)氧化物。磁性氧化物的实例包括而不限于例如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)等铁氧化物,二氧化铬(CrO2),磁性铁氧体(MFe2O4),磁性尖晶石(MR2O4),磁性六角铁氧体(MFe12O19),磁性正铁氧体(RFeO3),磁性石榴石M3R2(AO4)3,其中M表示二价金属,R表示三价金属并且A表示四价金属。
本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的实例包括而不限于包括由以下物质的一种以上制成的磁性层M的颜料颗粒:磁性金属例如钴(Co)、铁(Fe)、钆(Gd)或镍(Ni);和铁、钴或镍的磁性合金,其中所述片状磁性或可磁化颜料颗粒可以是包括一层以上的另外的层的多层结构。优选地,一层以上的另外的层为:层A,其独立地由以下制成:选自由例如氟化镁(MgF2)等金属氟化物、氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、硫化锌(ZnS)和氧化铝(Al2O3)组成的组的一种以上的材料,更优选二氧化硅(SiO2);或层B,其独立地由以下制成:选自由金属和金属合金组成的组,优选选自由反射性金属和反射性金属合金组成的组,并且更优选选自由铝(Al)、铬(Cr)和镍(Ni)组成的组的一种以上的材料,并且又更优选铝(Al);或一层以上的例如上述那些等的层A和一层以上的例如上述那些等的层B的组合。作为上述多层结构的片状磁性或可磁化颜料颗粒的典型实例包括而不限于A/M多层结构、A/M/A多层结构、A/M/B多层结构、A/B/M/A多层结构、A/B/M/B多层结构、A/B/M/B/A多层结构、B/M多层结构、B/M/B多层结构、B/A/M/A多层结构、B/A/M/B多层结构、B/A/M/B/A/多层结构,其中层A、磁性层M和层B选自上述那些。
本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分可以由非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒和/或不具有光学可变性能的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒构成。优选地,本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分由非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒构成。除了允许容易地使用独立的人类感官来检测、确认和/或识别承载包含本文记载的非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的墨、辐射固化性涂布组合物、涂膜或层的制品或安全文档以防它们可能的伪造的、由非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的变色性能提供的显性安全特征以外,片状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的光学性能也可以用作用于确认OEL的机器可读工具。因而,非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的光学性能可以同时地用作在其中分析颜料颗粒的光学(例如,光谱)性能的鉴定过程中的隐性或半隐性安全特征。在用于生产OEL的辐射固化性涂布组合物中使用非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒提高了安全文档用途中作为安全特征的OEL的显著性,这是因为此类材料(即,非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒)预留予安全文档印刷工业并且对于公众不是商业可得的。
此外,由于它们的磁性特征,本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒是机器可读的,因此包含那些颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物可以例如用特定的磁性检测器来检测。包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物可以因此用作用于安全文档的隐性或半隐性安全要素(鉴定工具)。
如上所述,优选地,非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分由非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒构成。这些可以更优选选自由非球形扁平状磁性薄膜干涉颜料颗粒、非球形扁平状磁性胆甾醇型液晶颜料颗粒、包含磁性材料的非球形扁平状干涉涂覆颜料颗粒、及其两种以上的混合物组成的组。
磁性薄膜干涉颜料颗粒对于本领域技术人员是已知的并且公开于例如US 4,838,648;WO 2002/073250 A2;EP 0 686 675 B1;WO 2003/000801 A2;US 6,838,166;WO 2007/131833 A1;EP 2 402 401 A1和本文引用的文献中。优选地,磁性薄膜干涉颜料颗粒包括具有五层法布里-珀罗(Fabry-Perot)多层结构的颜料颗粒和/或具有六层法布里-珀罗多层结构的颜料颗粒和/或具有七层法布里-珀罗多层结构的颜料颗粒。
优选的五层法布里-珀罗多层结构包括吸收体(absorber)/电介质(dielectric)/反射体(reflector)/电介质/吸收体多层结构,其中反射体和/或吸收体也为磁性层,优选地反射体和/或吸收体为包括镍,铁和/或钴,和/或含有镍、铁和/或钴的磁性合金,和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物的磁性层。
优选的六层法布里-珀罗多层结构包括吸收体/电介质/反射体/磁性体(magnetic)/电介质/吸收体多层结构。
优选的七层法布里-珀罗多层结构包括例如公开于US 4,838,648中的吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构。
优选地,本文记载的反射体层独立地由以下制成:选自由金属和金属合金组成的组,优选选自由反射性金属和反射性金属合金组成的组,更优选选自由铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钛(Ti)、钯(Pd)、铑(Rh)、铌(Nb)、铬(Cr)、镍(Ni)和其合金组成的组,甚至更优选选自由铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)和其合金组成的组的一种以上的材料,并且又更优选铝(Al)。优选地,电介质层独立地由以下制成:选自由如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钠铝(例如Na3AlF6)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)等金属氟化物和如氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物组成的组,更优选选自由氟化镁(MgF2)和二氧化硅(SiO2)组成的组的一种以上的材料,并且又更优选氟化镁(MgF2)。优选地,吸收体层独立地由以下制成:选自由铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锡(Sn)、钨(W)、钼(Mo)、铑(Rh)、铌(Nb)、铬(Cr)、镍(Ni)、其金属氧化物、其金属硫化物、其金属碳化物和其金属合金组成的组,更优选选自由铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、其金属氧化物、和其金属合金组成的组,并且又更优选选自由铬(Cr)、镍(Ni)和其金属合金组成的组的一种以上的材料。优选地,磁性层包含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co);和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性合金;和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物。当优选包括七层法布里-珀罗结构的磁性薄膜干涉颜料颗粒时,特别优选的是,磁性薄膜干涉颜料颗粒包括由Cr/MgF2/Al/M/Al/MgF2/Cr多层结构组成的七层法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构,其中M为包含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co);和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性合金;和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物的磁性层。
本文记载的磁性薄膜干涉颜料颗粒可以是被认为是对人类健康和环境安全且基于例如五层法布里-珀罗多层结构、六层法布里-珀罗多层结构和七层法布里-珀罗多层结构的多层颜料颗粒,其中所述颜料颗粒包括一层以上的包含磁性合金的磁性层,所述磁性合金具有基本上无镍的组成(composition),其包括约40重量%~约90重量%的铁、约10重量%~约50重量%的铬和约0重量%~约30重量%的铝。被认为是对人类健康和环境安全的多层颜料颗粒的典型实例可以在以整体作为参考并入本文中的EP 2 402 401A1中查询到。
本文记载的磁性薄膜干涉颜料颗粒典型地通过用于将不同的所需的层沉积到网上的传统沉积技术来制造。在例如,通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或电解沉积,沉积期望的数目的层之后,通过将剥离层溶解在适当的溶剂中,或通过从网提取(strip)材料,从网上除去层的堆叠体。由此所得的材料然后破碎为片状颜料颗粒,所述片状颜料颗粒必须进一步通过碾磨(grinding)、研磨(milling)(例如喷射研磨方法)或任何适当的方法来处理以获得所需尺寸的颜料颗粒。所得产品由具有破碎的边缘、不规则的形状和不同的长宽比的扁平的片状颜料颗粒构成。制备适当的片状磁性薄膜干涉颜料颗粒的进一步的信息可以在例如作为参考并入本文中的EP 1 710 756 A1和EP 1 666 546 A1中查询到。
展现光学可变特性的适当的磁性胆甾醇型液晶颜料颗粒包括而不限于磁性单层胆甾醇型液晶颜料颗粒和磁性多层胆甾醇型液晶颜料颗粒。此类颜料颗粒公开于例如WO2006/063926 A1、US 6,582,781和US 6,531,221中。WO 2006/063926 A1公开了具有高亮度和变色性能的具有另外的特定性能例如可磁化性的单层和由其获得的颜料颗粒。公开的单层和通过粉碎(comminute)所述单层由其获得的颜料颗粒包括三维交联的胆甾醇型液晶混合物和磁性纳米颗粒。US 6,582,781和US 6,410,130公开了胆甾醇型多层颜料颗粒,其包括序列A1/B/A2,其中A1和A2可以相同或不同并且各自包括至少一层胆甾醇型层,并且B是中间层,所述中间层吸收由层A1和A2传输的光的全部或一部分且将磁性赋予至所述中间层。US6,531,221公开了片状胆甾醇型多层颜料颗粒,其包括序列A/B和任选的C,其中A和C是包含赋予磁性的颜料颗粒的吸收层,并且B是胆甾醇型层。
包含一种以上的磁性材料的适当的干涉涂覆颜料包括而不限于:包括选自由用一层以上的层涂覆的芯组成的组的基材的结构,其中至少一个芯或一层以上的层具有磁性。例如,适当的干涉涂覆颜料包括:由磁性材料例如上述那些制成的芯,所述芯涂覆有由一种以上的金属氧化物制成的一层以上的层,或它们具有包括由合成或天然云母、层状硅酸盐(例如,滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、石墨和其两种以上的混合物制成的芯的结构。另外,可以存在一层以上的另外的层例如着色层。
本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒可以被表面处理以保护它们以防在辐射固化性涂布组合物中会发生的任何劣化和/或促进它们并入辐射固化性涂布组合物中;典型地,可以使用腐蚀抑制材料和/或润湿剂。
本文记载的基材优选地选自由以下组成的组:纸或如纤维素等其它纤维材料、含纸的材料、玻璃、金属、陶瓷、塑料和聚合物、金属化的塑料或聚合物、复合材料和其混合物或组合。典型的纸、类纸(paper-like)或其它纤维材料由各种纤维制成,所述各种纤维包括而不限于马尼拉麻、棉、亚麻、木浆和其共混物。如本领域技术人员公知的,棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币,而木浆通常用于非纸币的安全文档。塑料和聚合物的典型实例包括如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃,聚酰胺,如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯和聚氯乙烯(PVC)。纺粘型织物(spunbond)烯烃纤维例如在商标下销售的那些也可以用作基材。金属化的塑料或聚合物的典型实例包括金属连续或不连续地沉积在它们的表面上的上述的塑料或聚合物材料。金属的典型实例包括而不限于铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、金(Au)、铁(Fe)、镍(Ni)、银(Ag)、其两种以上的上述金属的组合或合金。上述塑料或聚合物材料的金属化可以通过电沉积方法、高真空涂布方法或通过溅射方法来完成。复合材料的典型实例包括而不限于:纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些以及引入类纸或纤维材料例如上述那些中的塑料和/或聚合物纤维的多层结构或层叠体。当然,基材可以进一步包含本领域技术人员已知的添加剂例如施胶剂、增白剂、加工助剂、增强或增湿剂等。本文记载的基材可以在网形式(例如上述材料的连续的片)或片的形式下设置。应该在安全文档上生产根据本发明的OEL并且为了进一步增加安全水平和抵抗以防所述安全文档的伪造和违法复制,基材可以包括印刷的、涂覆的或激光标刻的或激光穿孔的标记、水印、防伪安全线、纤维、金属板(planchettes)、发光化合物、窗、箔、贴标和其两种以上的组合。同样为了进一步提高安全水平和抵抗以防安全文档的伪造和违法复制,基材可以包括一种以上的标记物质或示踪物和/或机器可读物质(例如发光物质、UV/可见光/IR吸收物质、磁性物质和其组合)。
本文还记载的是可转动磁性组件(x00)和将本文记载的可转动磁性组件(x00)用于在本文记载的基材(x20)上生产OEL(x10)例如本文记载的那些的处理,所述OEL包含在例如本文记载的固化的辐射固化性涂布组合物中取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒。本文记载的可转动磁性组件(x00)允许生产提供在倾斜所述OEL时旋转的至少1个圆形移动的斑点或至少1个圆形移动的彗星状斑点的光学印象的OEL(x10),其中使所述可转动磁性组件(x00)转动以用于使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒取向,从而生产本文记载的OEL。典型地,本文记载的可转动磁性组件(x00)固定在具有转动轴的支承体上,使所述支承体取向以例如在转动组件(x00)时为基本上与OEL的平面正交。适当的本发明的可转动磁性组件(x00)产生在转动轴上不包含任意垂直的镜面的场,因而得到提供在倾斜和旋转或章动所述OEL时围绕所述旋转中心旋转的至少1个圆形移动的斑点的视觉印象的OEL。本文记载的可转动磁性组件(x00)包括转动轴,其中所述转动轴基本上垂直于OEL且基本上垂直于基材(x20)表面。本文记载的可转动磁性组件(x00)的转动轴对应于本文记载的OEL的圆形对称的取向图案的中心。磁场产生装置(x30)的磁场相对于包含转动轴的任意平面都没有镜面对称性,并且相对于围绕转动轴的180°旋转实质上是反对称的。操作期间,磁性组件(x00)以所需频率转动。在本文记载的磁性组件(x00)和方法的实施方案中,磁性组件(x00)的转动中心轴在暴露的过程中正交地穿过基材的一部分。
优选地,本文记载的可转动磁性组件(x00)包括用于使本文记载的磁场产生装置(x30)附随地转动的电动马达。优选的电动马达公开于WO 2016/026896 A1中。
本文记载的磁场产生装置(x30)包括:
如本文记载的盘状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于转动轴,
如本文记载的回路状、优选环状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于转动轴,或
如本文记载的棒状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于转动轴并且该棒状偶极磁体(x31)设置在转动轴上。
根据优选的实施方案,本文记载的磁场产生装置(x30)包括如本文记载的其南北磁轴基本上垂直于转动轴的盘状偶极磁体(x31)或如本文记载的其南北磁轴基本上垂直于转动轴的回路状、优选环状偶极磁体(x31)。根据更优选的实施方案,本文记载的磁场产生装置(x30)包括如本文记载的其南北磁轴基本上垂直于转动轴的盘状偶极磁体(x31)。
至少一对缺口(I)、至少一对空穴(V)和/或至少一对凸部(P)各自的位置围绕转动轴是对称的,并且相对于垂直于磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)或棒状偶极磁体(x31)的南北磁轴且包括转动轴的镜面是非对称的。
本文记载的磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)或棒状偶极磁体(x31)的、优选本文记载的磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31)或回路状、优选环状偶极磁体(x31)的至少一对缺口(I)、至少一对空穴(V)和/或至少一对凸部(P)优选以沿着线(α)围绕转动轴的对称构造设置,其中所述线(α)与磁场产生装置(x30)的磁化轴(β)是不同的。根据优选的实施方案,磁场产生装置(x30)的磁化轴(β)的投影和其中设置缺口(I)和/或空穴(V)和/或凸部(P)的线(α)的投影沿着转动轴在垂直于转动轴的一个平面上形成一个角度(Ω),该角度(Ω)在约5°~约175°的范围或在约-5°~约-175°的范围,优选在约15°~约165°的范围或在约-15°~约-165°的范围。
根据优选的实施方案,本文记载的磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31)或回路状、优选环状偶极磁体(x31)或棒状偶极磁体(x31)的缺口(I)、空穴(V)和/或凸部(P)以沿着线(α)围绕转动轴的对称构造设置,其中所述线(α)与磁场产生装置(x30)的对称轴(β)、特别是直径是不同的。根据优选的实施方案,磁场产生装置(x30)的磁化轴(β)的投影和其中设置缺口(I)和/或空穴(V)和/或凸部(P)的线(α)的投影沿着转动轴在垂直于转动轴的一个平面上形成一个角度(Ω),该角度(Ω)在约5°~约175°的范围或在约-5°~约-175°的范围,优选在约15°~约165°的范围或在约-15°~约-165°的范围。
本文记载的磁场产生装置(x30)包括至少一对缺口(I)和/或至少一对空穴(V)和/或至少一对凸部(P)。优选地,本文记载的磁场产生装置(x30)包括至少一对缺口(I)和/或至少一对空穴(V)。表述“缺口”是指磁场产生装置(x30)中的凹处,表述“空穴”是指贯穿磁场产生装置(x30)的孔或通道,表述“凸部”是指延伸出磁场产生装置(x30)的表面的正浮雕(positive relief)。
本文记载的缺口(I)、空穴(V)和凸部(P)可以具有包括所有图形元素(正方形、圆形、椭圆形、三角形等)的任意形状。对于每对缺口(I)、空穴(V)和凸部(P),分别地,所述至少一对的所述缺口(I)、空穴(V)和凸部(P)的形状可以相同或不同。
根据一个实施方案并且例如图5A所示,本文记载的磁场产生装置(x30)具有厚度(T)并且包括深度(D)小于100%的至少一对缺口(I)。包括至少一对缺口(I)的磁场产生装置(530)的厚度(T)是指磁场产生装置(530)的没有缺口(I)的区域的厚度(即,磁场产生装置(530)的非凹陷区域的厚度)。本文记载的缺口(I)的深度优选为与磁场产生装置(x30)的厚度相比在约20%~约90%之间,更优选与磁场产生装置(x30)的厚度相比在约30%~约90%之间,又更优选与磁场产生装置(x30)的厚度相比在约50%~约90%之间。
根据另一个实施方案并且例如图5B所示,本文记载的磁场产生装置(x30)具有厚度(T)并且包括至少一对空穴(V),即,本文记载的磁场产生装置(x30)包括深度为100%的至少一对空穴(V)。包括至少一对空穴(V)的磁场产生装置(530)的厚度(T)是指磁场产生装置(530)的没有空穴(V)的区域的厚度(即,磁场产生装置(530)的非凹陷区域的厚度)。
根据另一个实施方案并且例如图5B所示,本文记载的磁场产生装置(530)有厚度(T)并且包括至少一对凸部(P)。包括至少一对凸部(P)的磁场产生装置(530)的厚度(T)是指磁场产生装置(530)的总厚度,即,凸部(P)的最高凸起的高度(H)和磁场产生装置(530)的没有所述凸部(P)的区域的厚度的组合。本文记载的凸部的高度(H)优选为与磁场产生装置(x30)的厚度相比在约20%~约100%之间,更优选与磁场产生装置(x30)的厚度相比在约30%~约100%之间,又更优选与磁场产生装置(x30)的厚度相比在约50%~约100%之间。
本文记载的磁场产生装置(x30)的缺口(I)、空穴(V)和凸部(P)可以通过本领域已知的任意切割或雕刻方法产生,所述方法包括而不限于手工雕刻或选自由机械烧蚀工具、喷气或喷液烧蚀工具组成的组的烧蚀工具,通过化学蚀刻、电化学蚀刻和激光烧蚀工具(例如,CO2-,Nd-YAG或准分子激光)产生。
本文记载的磁场产生装置(x30)的没有材料的区域(即,由缺口和空穴组成的区域)和本文记载的磁场产生装置(x30)的没有凸部(P)的区域可以用包含一种聚合物粘结剂和任选的填充剂的非磁性材料来填充。聚合物粘结剂的典型的实例包括热塑性材料和热固性材料。与热固性材料不同,热塑性材料可以通过加热和冷却来重复地熔融和固体化而不引起任何重要的性能的变化。热塑性材料的典型实例包括而不限于聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯系树脂(例如,聚亚苯基醚、聚苯醚、聚苯硫醚)、聚砜以及其两种以上的混合物。
本文记载的磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)和棒状偶极磁体(x31)可以设置在非磁性保持器(x32)上或可以至少部分地或全部地嵌入支承基体(x32)。典型地,本文记载的非磁性保持器(x32)和支承基体(x32)独立地由一种以上的非磁性材料制成。非磁性材料优选选自由以下组成的组:低导电性材料、非导电性材料和其混合物,例如工程塑料和聚合物、铝、铝合金、钛、钛合金和奥氏体钢(即非磁性钢)。工程塑料和聚合物包括而不限于聚芳基醚酮(PAEK)和其衍生物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK);聚缩醛、聚酰胺、聚酯、聚醚、共聚醚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、氟化和全氟化聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物。优选的材料是PEEK(聚醚醚酮)、POM(聚氧亚甲基)、PTFE(聚四氟乙烯)、(聚酰胺)和PPS。当存在时,本文记载的支承基体(x32)包括用于分别保持本文记载的磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)和棒状偶极磁体(x31)的凹处、空穴、缺口和/或空间。
除了本文记载的磁场产生装置(x30)以外,本文记载的可转动磁性组件(x00)可以进一步包括本文记载的至少一对偶极磁体(x40),其中所述至少一对偶极磁体(x40)可以至少部分地嵌入本文记载的至少一对缺口(I)的至少之一和/或至少一对空穴(V)的至少之一。本文记载的至少一对偶极磁体(x40)的偶极磁体(x40)可以使它们的磁轴基本上垂直于转动轴,可以使它们的磁轴基本上平行于转动轴,或可以使它们的磁轴在相对于磁场产生装置(x30)的不同于0°或90°的倾斜角度下。至少一对偶极磁体(x40)的偶极磁体(x40)可以具有相同的磁方向或可以具有不同的磁方向。优选地,至少一对偶极磁体(x40)的偶极磁体(x40)相对于围绕转动轴旋转180°是反对称的(即,磁极性的反转)。本文记载的偶极磁体(x40)优选对称地设置在本文记载的成对的缺口(I)和/或空穴(V)内。
磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31)、磁场产生装置(x30)的回路状、优选环状偶极磁体(x31)、磁场产生装置(x31)的棒状偶极磁体(x31)优选独立地由高矫顽力材料(high-coercivity material)(也称为强磁性材料)制成。适当的高矫顽力材料为最大磁能积值(maximum value of energy product)(BH)max为至少20kJ/m3、优选至少50kJ/m3、更优选至少100kJ/m3、甚至更优选至少200kJ/m3的材料。它们优选由一种以上的烧结的或聚合物结合的磁性材料制成,所述材料选自由以下组成的组:Alnicos,例如Alnico 5(R1-1-1)、Alnico 5 DG(R1-1-2)、Alnico 5-7(R1-1-3)、Alnico 6(R1-1-4)、Alnico 8(R1-1-5)、Alnico 8 HC(R1-1-7)和Alnico 9(R1-1-6);式MFe12O19的六角铁氧体(例如,锶六角铁氧体(SrO*6Fe2O3)或钡六角铁氧体(BaO*6Fe2O3))、式MFe2O4的硬铁氧体(例如,钴铁氧体(CoFe2O4)或磁铁矿(Fe3O4)),其中M为二价金属离子)、陶瓷8(SI-1-5);选自包括RECo5(RE=Sm或Pr)、RE2TM17(RE=Sm、TM=Fe、Cu、Co、Zr、Hf)、RE2TM14B(RE=Nd、Pr、Dy,TM=Fe、Co)的组的稀土磁性材料;Fe、Cr、Co的各向异性合金;选自PtCo、MnAlC、RE钴5/16、RE钴14的组的材料。优选地,磁体棒的高矫顽力材料选自由稀土磁性材料组成的组,并且更优选选自由Nd2Fe4B和SmCo5组成的组。特别优选的是在塑料或橡胶类基体中包括永磁性填充剂例如锶-六角铁氧体(SrFe12O19)或钕-铁-硼(Nd2Fe14B)粉末的可容易加工的永磁性复合材料。
在生产本文记载的光学效应层(OEL)(x10)的过程中,包含本文记载的辐射固化性涂布组合物的基材(x20)优选放置在本文记载的可转动磁性组件(x00)的上方,优选地并且例如图6A所示,将基材(x20)的一侧放置在可转动磁性组件(x00)的上方,其中用其没有辐射固化性涂布组合物的一侧面向可转动磁性组件(x00)。
在磁场产生装置(x30)的最上表面与基材(x20)的面向所述磁场产生装置(x30)的下表面之间的距离(h)优选在约0.5mm和约10mm之间,更优选在约0.5mm和约7mm之间,并且又更优选在约1mm和7mm之间。
在生产本文记载的光学效应层(OEL)(x10)的过程中,包括本文记载的至少一对缺口(I)的磁场产生装置(x30)优选放置在包含本文记载的辐射固化性涂布组合物的基材(x20)之下。
选择磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),磁场产生装置(x30)的回路状、优选环状偶极磁体(x31),磁场产生装置(x30)的棒状偶极磁体(x31)的材料以及距离(h),使得由可转动磁性组件(x00)的磁场产生装置(x30)产生的磁场适宜用于生产本文记载的光学效应层。通过可转动磁性组件(x00)的磁场产生装置(x30)产生的磁场能够使非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在基材上的尚未固化的辐射固化性涂布组合物中取向,该非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒在该设备的磁场中配置而产生在倾斜所述OEL时旋转的至少1个圆形移动的斑点或至少1圆形移动的彗星状斑点的光学印象。
根据优选的实施方案并且如图6A1所示,本文记载的可转动磁性组件(x00,600)包括盘状偶极磁体(x31,631),例如本文记载的那些,其中所述盘状偶极磁体(x31,631)包括至少一对缺口(I)和/或至少一对空穴(V),更优选其中所述盘状偶极磁体(x31,631)包括至少一对缺口(I)。
图6A1表明根据本发明的适宜用于在基材(620)上生产包含非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层(OEL)(610)的可转动磁性组件(600)的实例。可转动磁性组件(600)包括磁场产生装置(630),该磁场产生装置(630)包括盘状偶极磁体(631),其中所述盘状偶极磁体(631)包括本文记载的深度小于100%的至少一对、具体地一对缺口(I)。包括如本文记载的磁场产生装置(630)和包括盘状偶极磁体(631)的可转动磁性组件(600)能够围绕基本上垂直于基材(620)表面的转动轴转动,其中所述盘状偶极磁体(631)包括一对缺口(I)。
磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)具有基本上垂直于转动轴(即,基本上平行于基材(620)表面)的磁轴并且在直径方向上被磁化。
磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)的两个缺口(I)以沿着线(α)围绕转动轴的对称构造设置,所述线(α)由盘状偶极磁体(631)的对称轴、特别是直径构成,所述线(α)与磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)的磁化轴(β)是不同的。
如图6A2所示,磁场产生装置(631)的盘状偶极磁体(631)的磁化轴(β)的投影和其中设置两个缺口(I)的线(α)的投影沿着转动轴在垂直于转动轴的一个平面上形成一个角度(Ω),该角度(Ω)在约5°~约175°的范围或在约-5°~约-175°的范围,优选在约15°~约165°的范围或在约-15°~约-165°的范围、具体到45°值。
如图6A1所示,并且在生产本文记载的光学效应层(OEL)(x10,610)的过程中,包括本文记载的至少一对缺口(I)的磁场产生装置(x30,630)放置在基材(x20,620)之下,优选以其包含缺口(I)的表面面向环境(即,不面向基材(x20,620))且以其没有缺口(I)的表面面向基材(x20,620),优选面向基材(x20,620)的没有辐射固化性涂布组合物的一侧的那侧。
盘状偶极磁体(631)的上表面与基材(620)的面向可转动磁性组件(600)的表面之间的距离(h)优选在约0.5mm和约10mm之间,更优选在约0.5mm和约7mm之间,并且又更优选在约1mm和7mm之间。
用图6A1中示出的可转动磁性组件(600)生产的所得OEL在通过将基材(620)于-30°和+30°之间倾斜在不同的视角下的图6C中示出。由此获得的OEL提供在倾斜所述OEL时逆时针旋转的圆形移动的彗星状斑点的光学印象。
图6D表示沿着图6C中示出的OEL的直径,在以法向入射冲击基材(620)表面的锥光散射计的光束的球极坐标中的偏向角。
本发明进一步提供包括旋转磁性圆筒和一个以上的本文记载的可转动磁性组件(x00)的印刷设备,其中所述一个以上的可转动磁性组件(x00)安装至旋转磁性圆筒的周向或轴向的沟槽中;以及包括平台状印刷单元和一个以上的本文记载的可转动磁性组件的印刷组件,其中所述一个以上的可转动磁性组件安装至平台状印刷单元的凹处。
旋转磁性圆筒意指在印刷或涂布仪器中使用、或与其协同使用或成为其一部分,并且支撑本文记载的一个以上的可转动磁性组件。在一实施方案中,旋转磁性圆筒为旋转的单张给纸的或卷筒给纸的工业印刷机的一部分,该工业印刷机以连续方式、在高的印刷速度下操作。
平台状印刷单元意指在印刷或涂布仪器中使用、或与其联合使用或成为其一部分,并且支撑本文记载的一个以上的可转动磁性组件。在一实施方案中,平台状印刷单元为以不连续方式操作的单张给纸的工业印刷机的一部分。
包括本文记载的旋转磁性圆筒或本文记载的平台状印刷单元的印刷设备可以包括用于供给基材例如本文记载的那些的基材供给器,在基材例如本文记载的那些上具有本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的层,以致磁性组件产生作用于颜料颗粒以使它们取向从而形成光学效应层(OEL)的磁场。在包括本文记载的旋转磁性圆筒的印刷设备的实施方案中,基材通过在单张给纸(sheet)或卷筒纸(web)的形式下由基材供给器供给。在包括本文记载的平台状印刷单元的印刷设备的实施方案中,基材在单张给纸的形式下供给。
包括本文记载的旋转磁性圆筒或本文记载的平台状印刷单元的印刷设备可以包括用于在本文记载的基材上施加包含本文记载的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物的涂布或印刷单元,该辐射固化性涂布组合物包含通过由本文记载的可转动磁性组件产生的磁场取向而形成光学效应层(OEL)的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒。在包括本文记载的旋转磁性圆筒的印刷设备的实施方案中,涂布或印刷单元根据旋转的、连续的程序来作业。在包括本文记载的平台状印刷单元的印刷设备的实施方案中,涂布或印刷单元根据直线的、不连续的程序来作业。
包括本文记载的旋转磁性圆筒或本文记载的平台状印刷单元的印刷设备可以包括用于使包含已经由本文记载的可转动磁性组件磁性地取向的非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物至少部分地固化的固化单元,由此固定非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的取向和位置从而生产光学效应层(OEL)。
本文记载的OEL可以直接设置在基材上,在所述基材上其应该永久保持(例如纸币用途)。选择性地,出于生产目的,OEL也可以设置在临时基材上,接着从其移除OEL。特别是当粘结剂材料依然处于其流体状态时,这可以例如促进OEL的生产。之后,在使涂布组合物至少部分地固化以生产OEL之后,临时基材可以从OEL移除。
选择性地,粘合层可以存在于OEL上或可以存在于包括光学效应层(OEL)的基材上,所述粘合层在基材的与其中设置OEL的一侧相反的一侧上或与OEL相同的一侧上且在OEL之上。因此,粘合层可以施加至光学效应层(OEL)或施加至基材。在没有印刷或包括机器的其它方法以及相当高的努力的情况下,此类制品可以附加至各种各样的文档或其它制品或物品。选择性地,包括本文记载的OEL的本文记载的基材可以是转印箔的形式,其可以在分开的转印步骤中施加至文档或制品。出于该目的,基材设置有其上如本文记载生产了OEL的剥离涂层。一层以上的粘合层可以施加在所生产的OEL上。
本文还记载的是包括大于一层,即两层、三层、四层等通过本文记载的方法获得的光学效应层(OEL)的基材例如本文记载的那些。
本文还记载的是包括根据本发明生产的光学效应层(OEL)的制品,特别是安全文档、装饰性元件或物体。制品,特别是安全文档、装饰性元件或物体可以包括大于一层(例如两层、三层等)的根据本发明生产的OEL。
如上所述,为了装饰性目的以及为了保护和鉴定安全文档,可以使用根据本发明生产的光学效应层(OEL)。装饰性元件或物体的典型实例包括而不限于奢侈品、化妆品包装、机动车部件、电子/电气用具、家具和指甲油。
安全文档包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等,身份证件例如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(accessdocument)或卡、入场券、交通票或标题等,优选纸币、身份证件、授权文件、驾驶执照、和信用卡。术语“有价商业货物”是指特别是用于化妆品、功能食品、医药品、酒类、烟草制品、饮料或食品、电子/电气制品、织物或珠宝,即应该受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物,例如正版的药物的制品的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、防篡改标签(tamper evidence labels)和密封物。指出的是,公开的基材、有价文档和有价商业货物仅出于列举的目的而给出,而不限制本发明的范围。
选择性地,光学效应层(OEL)可以在辅助基材例如防伪安全线、防伪安全条、箔、贴标、窗或标签上生产,由此在分离步骤中转印至安全文档。
实施例
图6A1中表明的可转动磁性组件用于使表1中记载的UV固化性丝网印刷墨的印刷层中的非球形扁平状的光学可变的磁性颜料颗粒取向,从而生产图6C中示出的光学效应层(OEL)。将UV固化性丝网印刷墨施加至黑色商业纸(Gascogne Laminates M-cote 120)上,所述施加通过使用T90丝网手工丝网印刷进行以形成厚度为约20μm的涂层。承载UV固化性丝网印刷墨的施加层的基材放置在可转动磁性组件上。实施例E1和C1-C2的可转动磁性组件通过使用如WO 2016/026896A1的图2中记载的马达在30Hz的频率下转动约5秒。然后,与取向步骤部分同时地(即,在承载UV固化性丝网印刷墨的施加层的基材依然处于该磁性组件的转动磁场中时),将由此获得的片状光学可变的颜料颗粒的磁性取向图案,通过使用来自Phoseon(Type FireFlex 50×75mm,395nm,8W/cm2)的UV-LED-灯使包含该颜料颗粒的施加层暴露约0.5秒以进行UV固化来固定。
表1.UV固化性丝网印刷墨(涂布组合物):
(*)金至绿光学可变磁性颜料颗粒,具有直径d50为约9μm且厚度为约1μm的薄片(flake)形状(片状颜料颗粒),从Viavi Solutions,Santa Rosa,CA获得。
颜料颗粒取向的测量(图4)
非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒沿着OEL的直径的取向图案的测量在来自Eckhardt Optics LLC(Eckhardt Optics LLC,5430 Jefferson Ct,White Bear Lake,MN55110;http://eckop.com)的锥光散射计上进行。
将承载涂层(x10)的基材(x20)独立地且相继地平坦地放置在锥光散射计的前焦平面上的手工xy桌台上。xy桌台在两个轴上在0和26mm之间可调节。承载具有OEL的基材的xy桌台在光学系统下手动调节,使得OEL的中心(由于OEL的圆形对称和取向图案的圆形对称,通过具有零天顶角的颜料颗粒的取向可识别)面向光学系统的中心。x轴的原点沿着xy桌台的两个轴任意地设置在13mm处(扫描范围的中间)。
将包含取向的非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒的涂层通过具有平行绿光(520nm)的1mm直径光束的光学器件在正交入射下照明。在通过样品反射时的光束偏向角的测量沿着OEL的直径每0.5mm来进行,并且在图3C、3F和6D中的球极坐标中报道。因此,图3C、3F和6D表明方位角θ和天顶偏向角沿着x方向沿着OEL的直径的变化。沿着直径的扫描方向在相关图中表示,以0.5mm步阶(step)在图的一端(点A)的负x值和另一端(点B)的正x值开始。
比较例C1(图3A-C)
比较例C1(图3A-C)根据WO 2016/026896A1的实施例E1、图1和13来制备。
用于制备C1的磁性组件(300A)包括盘状偶极磁体(300A)。盘状偶极磁体(300A)在直径方向上被磁化,并且直径(A1)为约30mm和厚度(A2)为约3mm。盘状偶极磁体(300A)的磁轴基本上垂直于转动轴且基本上平行于基材(320A)表面。盘状偶极磁体由NdFeB N40制成。
盘状偶极磁体(300A)的上表面与基材(320A)的面向偶极磁体的表面之间的距离(h)为约5mm。
磁性组件(300A)围绕垂直于基材(320A)表面的转动轴在约30Hz的速度下转动。
用图3A中所示的磁性组件(300A)生产的所得的OEL在图3B中示出。由此获得的OEL提供穹顶的光学印象。
图3B中示出的OEL的锥光散射测量允许测量非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒的取向图案,并且所得图在图3C中示出。在沿着x方向的范围为-9.7mm(A)至+9.3mm(B)的距离上,天顶偏向角跨度为0°和约55°之间的值,方位角θ在负x分支中保持基本上恒定在约180°,并且对称地,在其中x为正的位置处保持基本上恒定在约360°。
比较例C2(图3D-F)
比较例C2(图3D-F)用类似于WO 2016/026896 A1的实施例E2的磁性装置来制备。
用于制备C2的磁性组件(300D)由居中配置的嵌入支承基体(350D)中的3个共线的棒状偶极磁体(331D)组成。
3个棒状偶极磁体(331D)各自为长度(A3)为约5mm的立方块。3个棒状偶极磁体(331D)围绕支承基体(350D)的中心在沿着支承基体(350D)的直径的彼此间约5mm的距离(A4)处对称地设置。3个棒状偶极磁体(331D)的磁轴基本上垂直于转动轴且基本上平行于基材(320D)表面,以所述3个棒状偶极磁体(331D)的北极指向同一方向。3个棒状偶极磁体(331D)由NdFeB N45制成。
3个棒状偶极磁体(331D)嵌入包括3个具有与棒状偶极磁体(331D)相同形状的空穴的支承基体(350D)中。支承基体(350D)的直径(A1)为约30mm和厚度(A2)为约5mm。支承基体(350D)由POM(聚氧亚甲基)制成。3个棒状偶极磁体(331D)的上下表面分别与支承基体(350D)的上下表面齐平。
嵌入支承基体(350D)中的3个棒状偶极磁体(331D)的上表面与基材(320D)的面向3个棒状偶极磁体(331D)的表面之间的距离(h)为约5mm。
磁性组件(300D)围绕基本上垂直于基材(320D)表面的转动轴在约30Hz的速度下转动。
用图3D中所示的磁性组件生产的所得的OEL在图3E中示出。由此获得的OEL提供嵌套在多个环的中心中的凸部的光学印象。
图3E中示出的OEL的锥光散射测量允许测量非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒的取向图案,并且所得图在图3F中示出。在沿着x方向的距离上,天顶偏向角和方位角θ变化明显,但是仍然约束至接近于0°-180°轴的角度位置。在本上下文中,接近于0°-180°轴意指偏向角保持在入射面(x14,图2B中的214)的10°-15°内。
样品1,E1(图6)
图6A-6B中表明了用于在基材(620)上制备样品1的光学效应层(610)的可转动磁性组件(600)。
磁性组件(600)具有基本上平行于转动轴的转动轴(箭头)并且包括磁场产生装置(630),该磁场产生装置(630)包括具有磁化轴(β)(对应于所述磁体的直径)的盘状偶极磁体(631),其中磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)包括一对缺口(I)。盘状偶极磁体(631)的两个缺口(I)以沿着线(α)围绕转动轴的对称构造设置,所述线(α)与对称轴/直径(β)是不同的,并且所述线(α)由两个缺口(I)各自的表面的两个中心定义的直径组成,如图6A1-B1所示。
磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)的直径(A1)为约30mm和厚度(A2)为约7mm。盘状偶极磁体(631)的磁轴基本上垂直于转动轴且基本上平行于基材(620)表面,并且在直径方向上被磁化。盘状偶极磁体(631)由各向同性压缩的NdFeB GMPL13L(来自Bomatech AG)制成。
磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)包括一对缺口(I),所述缺口(I)具有正方形的形状、宽度和长度(A3)为约10mm并且深度(A5)为约3mm。将两个缺口(I)部分地彼此连接,并且它们各自偏移转动轴约1mm(1/2A4)并且设置在距盘状偶极磁体(631)的外部9约6mm的距离(A6)处。两个缺口(I)通过机械研磨除去材料来制备。
包括磁场产生装置(630)的磁性组件(600)围绕基本上垂直于基材(620)表面的转动轴转动。
如图6A1所示,将盘状偶极磁体(641)的没有两个缺口(I)的表面配置为面向基材(620)表面并且将包括将缺口(I)的表面配置为面向环境(即,不面向基材(620))。
如图6A2所示,磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)的磁化轴(β)的投影和其中设置两个缺口(I)的对称轴/直径(α)的投影沿着转动轴在垂直于转动轴的一个平面上形成约45°的角度(Ω)。
磁场产生装置(630)的盘状偶极磁体(631)的上表面和基材(620)的面向所述装置的表面之间的距离(h)为约2.0mm。
用图6A1中所示的磁性组件生产的所得的OEL在通过于-30°和+30°之间倾斜基材(620)在不同的视角下的图6C中示出。由此获得的OEL提供在倾斜所述OEL时逆时针旋转的圆形移动的彗星状斑点的光学印象。
图6C中示出的OEL的锥光散射测量允许测量非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒的取向图案(参见图6D)。在沿着x方向的范围为-4.2mm(A)至+4.8mm(B)的距离上,天顶偏向角跨度为约0°至约35°的值的范围,方位角θ在负x分支中跨度为约50°至约45°的值的范围,并且对称地,在其中x为正的位置处跨度为约225°至约230°。
图3C和3F表明现有技术的圆形对称的OEL的非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒的取向性质,其中取向的颗粒使入射光在沿着OEL的任意选定直径(x12,图2A-B中的212)的基本上全部位置xi处基本上在入射面(x14,图2B中的214)内偏向。
图6D说明本发明的OEL的特征性质,其中在对应OEL内的取向的非球形片状光学可变的磁性颜料颗粒根据圆形对称图案取向并且使入射光基本上远离入射面(x14,图2B中的214)而偏向。在沿着OEL的任意选定直径(x12,图2A-B中的212)的多个位置xi处,在位置xi处的多个颗粒具有平均天顶偏向角和相对于穿过xi的选定直径(x12,图2A-B中的212)的平均方位角θ,平均天顶偏向角和平均方位角θ满足条件:
使得在点xi处的入射光远离入射法面(x14)分别以等于或大于10°、优选等于或大于15°的角度反射。
因为图6D中的连续的数据点对应于OEL中的沿着直径分隔0.5mm的连续位置xi,该图形上的一系列n个连续点对应于在OEL上的对应位置之间的(n+1)/2毫米的距离。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的光学效应层,其中多个非球形扁平状磁性或可磁化颗粒的至少一部分由非球形扁平状的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒构成。
3.根据权利要求2所述的光学效应层,其中所述光学可变的磁性或可磁化颜料选自由磁性薄膜干涉颜料、磁性胆甾醇型液晶颜料、和其混合物组成的组。
4.根据任一项前述权利要求所述的光学效应层,其中所述辐射固化涂布组合物为UV-可见光辐射固化涂布组合物。
5.一种在权利要求1至4中任一项所述的光学效应层(OEL)用于保护安全文档免于伪造、诈骗或违法复制或用于装饰性应用的用途。
6.一种安全文档或装饰性元件或物体,其包括一层以上的在权利要求1至4中任一项所述的光学效应层(OEL)。
7.一种用于生产在权利要求1至4中任一项所述的光学效应层(OEL)的具有转动轴的可转动磁性组件(x00),所述可转动磁性组件(x00)包括包含如下的磁场产生装置(x30):
盘状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴,或
回路状、优选环状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴,或
棒状偶极磁体(x31),其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴并且设置在所述转动轴上,
其中所述磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)或棒状偶极磁体(x31)包括至少一对缺口(I)和/或至少一对空穴(V)和/或至少一对凸部(P),其中所述至少一对缺口(I)、所述至少一对空穴(V)和/或所述至少一对凸部(P)的位置:
围绕所述转动轴是对称的,
并且相对于垂直于所述磁场产生装置(x30)的盘状偶极磁体(x31),回路状、优选环状偶极磁体(x31)或棒状偶极磁体(x31)的南北磁轴且包含转动轴的镜面是非对称的。
8.根据权利要求7所述的可转动磁性组件(x00),其中所述磁场产生装置(x30)包括其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴的盘状偶极磁体(x31)或其南北磁轴基本上垂直于所述转动轴的回路状、优选环状(x31)。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的可转动磁性组件(x00),其中所述至少一对的缺口(I)和/或空穴(V)和/或凸部(P)以沿着线(α)围绕所述转动轴的对称构造设置,并且
其中所述磁场产生装置(x30)的磁化轴(β)的投影和其中设置所述缺口(I)和/或所述空穴(V)和/或所述凸部(P)的所述线(α)的投影沿着所述转动轴在垂直于所述转动轴的一个平面上形成一个角度(Ω),该角度(Ω)在约5°至约175°的范围或在约-5°至约-175°的范围,优选在约15°至约165°的范围或在约-15°至约-165°的范围。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的可转动磁性组件(x00),其中所述磁场产生装置(x30)包括至少一对缺口(I)和/或至少一对空穴(V)。
11.一种在权利要求7至10中任一项所述的可转动磁性组件(x00)用于在基材上生产光学效应层(OEL)的用途。
12.一种印刷设备,其包括:包含在权利要求7至10中任一项所述的可转动磁性组件(x00)中至少之一的旋转磁性圆筒,或者包含在权利要求7至10中任一项所述的可转动磁性组件(x00)中至少之一的平台状印刷单元。
13.一种在基材(x20)上生产在权利要求1至4中任一项所述的光学效应层(OEL)(x10)的方法,所述方法包括以下步骤:
i)在基材(x20)表面上施加包含非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物,所述辐射固化性涂布组合物处于第一状态;
ii)将所述辐射固化性涂布组合物暴露于在权利要求7至10中任一项所述的可转动磁性组件(x00)或在权利要求12中所述的印刷设备的磁场,以便使所述非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒的至少一部分取向;和
iii)使步骤ii)的辐射固化性涂布组合物至少部分地固化为第二状态,以便将所述非球形扁平状磁性或可磁化颜料颗粒固定在它们所采取的位置或取向上。
14.根据权利要求14所述的方法,其中步骤iii)通过UV-可见光辐射固化来进行,并且其中步骤iii)与步骤ii)部分同时地进行。
15.一种通过权利要求13或14中所述的方法生产的光学效应层(OEL)(x10)。
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