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CN111060609A - 一种全自动固相萃取富集的分析装置和分析方法 - Google Patents

一种全自动固相萃取富集的分析装置和分析方法 Download PDF

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CN111060609A
CN111060609A CN201911241643.4A CN201911241643A CN111060609A CN 111060609 A CN111060609 A CN 111060609A CN 201911241643 A CN201911241643 A CN 201911241643A CN 111060609 A CN111060609 A CN 111060609A
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黄勇明
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Xiamen University
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Abstract

本发明公开了一种全自动固相萃取富集的分析装置和分析方法，包括自动进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块和电源及控制模块；所述多位选择模块包括多位选择阀，所述多位选择阀包括一个公共接口和若干支路接口，所述支路接口分别与各试剂瓶、吹扫气源以及自动进样器和萃取模块连接；所述反应器模块包括注射泵，所述注射泵配备有注射器，所述注射器的腔体作为溶液混合和反应容器，注射器的接口与多位选择阀的公共接口连接；所述萃取模块包括六通切换阀和固相萃取柱；所述电源及控制模块用于提供工作电压和电流，发送控制命令并接收反馈信号。本发明可以实现水样分析的全自动净化、分离、富集和检测。

Description

一种全自动固相萃取富集的分析装置和分析方法
技术领域
本发明属于水样等液体样品分析的领域，具体涉及一种全自动固相萃取富集的分析装置和分析方法。
背景技术
水体中的重金属、残留农药和兽药等污染物时刻危害着水生态环境的安全，而氮和磷等营养物质则调控着水生态系统平衡和变化。因此，掌握河流、湖泊、污水和海水中的重金属、残留农药、兽药等污染物和氮、磷等营养物质的浓度分布及变化规律一直是环境和海洋监测的重要任务。但是由于各种水体的复杂性和当前检测技术的局限性，这些污染物和营养物质还难以被准确测定，或者需要复杂的前处理手段，消耗更多的有毒有害试剂才能测定这些目标物的浓度。
例如，海水中的铅、铜、铬、镉等重金属浓度极低，但是盐度却很高，这严重影响了常规的原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等测定技术在海水中的应用。虽然目前国家行业标准海洋监测规范GB 17378.4-2007将原子吸收光谱法列为仲裁方法，但是该方法必须加入有机试剂与上述重金属形成螯合物后，再加入有机溶剂、经液液萃取将重金属的螯合物从海水基底分离后，才能用原子吸收光谱法检测。而对于水产品养殖水中的孔雀石绿、四环素类和喹诺酮类等有机污染物即便是很低的浓度，仍存在巨大的危害。这些目标物的检测，同样需要经过液液萃取或固相萃取富集，再经洗脱、浓缩和定容后才能用高效液相色谱-串联质谱仪检测。
目前这些目标物的检测均采用手工操作，最多也就是利用半自动化的辅助设备，实验步骤繁琐，耗时冗长，消耗大量的有毒有害试剂，对操作人员和环境存在较大危害。鉴于此，需要探索一种高效、简单、可靠的自动化分析检测技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种全自动固相萃取富集的分析装置和分析方法，解决上述技术背景中复杂水体痕量浓度物质自动分析处理的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种全自动固相萃取富集的分析装置，包括自动进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块和电源及控制模块；
所述进样模块包括自动进样器和若干样品瓶，所述自动进样器设置取样针，所述取样针在各样品瓶中分别取样；
所述多位选择模块包括多位选择阀和若干试剂瓶；所述试剂瓶包括活化液试剂瓶、调节液试剂瓶、淋洗液试剂瓶、洗脱液试剂瓶和溶解液试剂瓶；所述多位选择阀包括一个公共接口和若干支路接口，所述支路接口分别与各试剂瓶、吹扫气源以及自动进样器和萃取模块连接；
所述反应器模块包括注射泵，所述注射泵配备有注射器，所述注射器的腔体作为溶液混合和反应容器，注射器的接口与多位选择阀的公共接口连接；
所述萃取模块包括六通切换阀和固相萃取柱，所述六通切换阀设置有六个通路，所述固相萃取柱设置于六通切换阀中心对称的两个通路中，所述六通切换阀还连接有废液瓶；
所述自动收集模块包括自动分样器、收集杯、恒温箱和废气吸收瓶；所述自动分样器设置出样针，所述出样针移动至设定的各个收集杯，从出样针流出的液体进入设定的各个收集杯；所述收集杯放置于所述的恒温箱内；所述恒温箱设排气孔；所述废气吸收瓶连接至所述排气孔；
所述电源及控制模块与进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块电连接，用于提供工作电压和电流，发送控制命令并接收反馈信号。
在本发明一较佳实施例中，所述取样针与样品瓶之间设置有过滤装置，所述过滤装置包括设置于取样针上的针头式过滤器。
在本发明一较佳实施例中，所述自动进样器和自动分样器为三轴移动式或极坐标转盘式的自动进样器，或配备有公共接口和4～24个支路接口的自动进样多位选择阀。
在本发明一较佳实施例中，所述六通切换阀连接有检测器，所述检测器设有样品入口和废液排放口，所述检测器的样品入口通过三通与六通切换阀连接，废液排放口与废液瓶连接，所述检测器包括紫外可见分光光度计、分子荧光光度计、化学发光光度计、原子吸收光度计、原子荧光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪、气相色谱-串联质谱仪和液相色谱-串联质谱仪。
在本发明一较佳实施例中，所述的注射泵配备有0.5～50mL的注射器，流速范围1～50mL/min。
在本发明一较佳实施例中，所述固相萃取柱的内径1～10mm、长度5～100mm。且所述六通切换阀和检测器或自动分样器之间设置有一个三通。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种全自动固相萃取富集的分析装置的分析方法，使用上述全自动固相萃取富集的分析装置，实现复杂水体中痕量浓度物质的自动分析处理，步骤包括清洗、活化、富集、淋洗、洗脱、检测或收集、浓缩、定容。
在本发明一较佳实施例中，通过所述取样针依次取样，多位选择阀或六通切换阀切换至进样的阀位，电源及控制模块控制注射泵吸入样品；
通过多位选择阀切换至与调节液试剂瓶连通的阀位，使注射泵吸入调节液，于注射器内静置混合反应5～1000秒，实现样品的pH调节；
通过多位选择阀切换至与六通切换阀相连的阀位，注射泵将溶液推出，溶液以0.1～50mL/min的流速流经固相萃取柱，溶液中的待测物被富集至固相萃取柱上；
富集完成后，通过多位选择阀依次切换至与淋洗液试剂瓶、洗脱液试剂瓶相连的阀位，并通过六通切换阀切换相应的阀位，实现固相萃取柱的淋洗和洗脱，洗脱下来的待测物再进入检测器进行检测，或由自动分样器的出样针进入收集杯完成收集；通过六通切换阀的切换，洗脱时洗脱液流经固相萃取柱的方向与富集时样品流经固相萃取柱的方向相反；
通过注射泵从吹扫气源抽取气体吹入收集杯中的洗脱液，直至洗脱液被吹至近干，再由注射泵抽取溶解液注入收集杯，溶解杯中的目标物完成收集和定容，作为前置处理液进行后续其他检测。
在本发明一较佳实施例中，所述自动进样器取样针移动至设定的第一个样品瓶；所述多位选择阀切换至与活化液相连的阀位，注射泵吸入0.1～50mL的活化液后，再切换至与六通切换阀第四接口相连的阀位，注射泵将活化液推出，活化液以0.1～50mL/min的流速流经固相萃取柱，活化固相萃取柱；所述多位选择阀切换至与调节液相连的阀位，注射泵吸入0.1～50mL的调节液后，再切换至与六通切换阀第四接口相连的阀位，注射泵将调节液推出，调节液以0.1～50mL/min的流速流经固相萃取柱，将固相萃取柱调节至最佳的萃取富集条件；所述多位选择阀切换至与自动进样器公共接口或取样针相连的阀位，注射泵吸入0.1～49.9mL的样品至注射器腔体；所述多位选择阀再依次切换至与不同调节液相连的阀位，注射泵依次吸入0.1～10mL的各种调节液，静置混合反应5～1000秒；所述多位选择阀切换至与六通切换阀第四接口相连的阀位，注射泵将样品和调节液混合反应后的溶液推出，溶液以0.1～50mL/min的流速流经固相萃取柱，溶液中的待测物被吸附至固相萃取柱上；富集完成后，所述多位选择阀切换至与淋洗液试剂瓶相连的阀位，注射泵吸入0.1～50mL的淋洗液；多位选择阀再切换至与六通切换阀第四接口相连的阀位，注射泵将淋洗液按0.1～50mL/min的流速推出，淋洗固相萃取柱，将柱上残留的杂质淋洗至废液瓶；所述多位选择阀切换至与洗脱液试剂瓶相连的阀位，注射泵吸入0.1～50mL的洗脱液后，所述多位选择阀再切换至与六通切换阀第一接口相连的阀位，注射泵将洗脱液按0.1～50mL/min的流速推出，固相萃取柱上的待测物被洗脱下来，并进入检测器被检测；所述多位选择阀切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与所述三通的第一接口相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将固相萃取柱与检测器之间管路中的洗脱液吹扫至废液瓶；所述多位选择阀切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与自动进样器公共接口或取样针相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将自动进样器公共接口或取样针管路中残留的样品吹扫至原样品瓶中；所述自动进样器移动至设定的第二个样品瓶，重复上述步骤，直至完成设定的所有样品的检测。
在本发明一较佳实施例中，本发明的分析装置连接了自动收集模块，设定自动收集模块恒温箱的温度为4～90℃，恒温箱排气口连接至废气吸收瓶。经过与上述第一种使用方法一致的步骤，直至所述多位选择阀切换至与洗脱液试剂瓶相连的阀位，注射泵吸入0.1～50mL的洗脱液后，所述多位选择阀再切换至与六通切换阀第一接口相连的阀位，所述自动分样器的出样针移动至设定的第一个收集杯；所述注射泵将洗脱液按0.1～50mL/min的流速推出，固相萃取柱上的待测物被洗脱下来，经自动分样器的出样针流入第一个收集杯；所述多位选择阀切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与所述三通的第一接口相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将固相萃取柱与自动分样器出样针之间管路内的洗脱液全部吹扫至第一个收集杯；所述多位选择阀再切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与自动进样器取样针相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将自动进样器取样针管路中残留的样品吹扫至原样品瓶中；所述自动进样器取样针移动至设定的第二个样品瓶，重复上述步骤，直至完成设定的所有样品的处理，即可将收集杯的样品直接用于上机检测。
在本发明一较佳实施例中，本发明的分析装置连接了针头式过滤器过滤器、自动分样器，设定恒温箱的温度为4～90℃，恒温箱排气口连接至废气吸收瓶。经过与上述第二种使用方法一致的步骤，直至所述多位选择阀切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与所述三通的第一接口相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将固相萃取柱与自动分样器出样针之间管路内的洗脱液全部吹扫至第一个收集杯；所述自动分样器出样针插入收集杯直至接近杯底，所述多位选择阀切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与所述三通的第一接口相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，气体经过所述自动分样器的出样针吹扫收集杯内的洗脱液，重复该吹扫步骤2～10次，直至收集杯内的洗脱液被吹脱至近干；所述多位选择阀切换至与溶解液试剂瓶相连的阀位，所述注射泵吸入0.1～50mL溶解液，所述多位选择阀再切换至与所述三通的第一接口相连的阀位，注射泵推出注射器腔体内的溶解液，溶解液进入第一个收集杯，溶解杯中的残渣；所述多位选择阀切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与所述三通的第一接口相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将固相萃取柱与自动分样器出样针之间管路内的溶解液全部吹扫至第一个收集杯；所述多位选择阀再切换至与吹扫气源相连的阀位，吸入0.1～50mL的吹扫气体，再切换至与自动进样器取样针相连的阀位，推出注射器腔体内的吹扫气体，将自动进样器取样针管路中残留的样品吹扫至原样品瓶中；所述自动进样器取样针移动至设定的第二个样品瓶，重复上述步骤，直至完成设定的所有样品的处理，即可将收集杯的样品直接用于上机检测。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明的分析装置及分析方法，可以全自动净化、分离、富集和检测水样中待测目标物，以弥补手工方法繁琐低效，而现有自动分析装置功能单一、自动化程度低的缺点，减少人为干预样品分析，避免样品前处理过程中人为引入的污染或误差，提高分析效率，提供在线分析技术支持。
附图说明
图1为本发明分析装置的结构示意图；
图2为实施例2的分析装置结构示意图；
图3为实施例2的基底加标曲线；
图4为实施例3的分析装置结构示意图；
图5为实施例3的基底加标曲线；
图6为实施例4的分析装置结构示意图；
其中，
自动进样器1、取样针1a、针头式过滤器17、；
多位选择阀2、多位选择阀的公共接口2a、多位选择阀的12个支路接口2b～2m；
六通切换阀3、六通切换阀接口3a～3f；
废液瓶4；
注射泵5；
样品瓶6；
吹扫气源7；
固相萃取柱8；
三通(阀门)9；
活化液试剂瓶10a、调节液试剂瓶10b～10d、淋洗液试剂瓶10e、洗脱液试剂瓶10f、溶解液试剂瓶10g；
电源和控制模块11；
检测器12；
自动分样器13、出样针13a；
收集杯14；
恒温箱15；
废气吸收瓶16。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种全自动固相萃取富集的分析装置，包括进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块和电源及控制模块；
所述进样模块包括自动进样器1和若干样品瓶6、自动分样器13和若干收集杯14，所述自动进样器1设置取样针1a，所述取样针在各样品瓶6中分别取样，所述自动分样器13设置出样针13a，所述出样针往各收集杯14中分别注入溶液；
所述自动收集模块还包括恒温箱15，所述自动分样器13和收集杯14设置于恒温箱15中，所述恒温箱15设排气孔，所述排气孔外连接有废气吸收瓶16。所述的恒温箱15温度控制范围为-4℃～90℃。
本实施例中，所述取样针与样品瓶6之间设置有过滤装置，所述过滤装置包括设置于取样针1a上的针头式过滤器17。
所述自动进样器1和自动分样器13均配备一个可三向移动的取样针1a和13a，或采用配备一个公共接口1a和4～24个支路接口的自动多位选择阀。
所述多位选择模块包括多位选择阀2和若干试剂瓶；所述试剂瓶包括活化液试剂瓶10a(活化液种类为1～5种)、调节液试剂瓶10b～10d(调节液种类为1～15种)、淋洗液试剂瓶10e、洗脱液试剂瓶10f和/或溶解液试剂瓶10g；所述多位选择阀2包括一个公共接口2a和12个支路接口2b～2m，所述支路接口2b～2m分别与各试剂瓶、吹扫气源7以及自动进样器1和萃取模块连接；
所述多位切换阀连接有检测器12，所述检测器12设有样品入口和废液排放口，所述检测器12的样品入口与所述三通9的其中一个接口连接，废液排放口与废液瓶4连接；所述检测器12包括紫外可见分光光度计、分子荧光光度计、化学发光光度计、原子吸收光度计、原子荧光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪、气相色谱-串联质谱仪和液相色谱-串联质谱仪。
所述反应器模块包括注射泵5，所述的注射泵5配备有0.5～50mL的注射器，流速范围1～50mL/min，所述注射器的腔体作为溶液混合和反应容器，注射器的接口与多位选择阀2的公共接口连接；
所述萃取模块包括六通切换阀3和固相萃取柱8，所述固相萃取柱8设置于六通切换阀中心对称的两个通路中，所述多位切换阀还连接有废液瓶4；
所述自动收集模块包括自动分样器13、收集杯14、恒温箱15和废气吸收瓶16；所述自动分样器设置出样针13a，所述出样针13a移动至设定的各个收集杯14，从出样针13a流出的液体进入设定的各个收集杯14；所述的收集杯14放置于所述的恒温箱15内；所述的恒温箱15设排气孔；所述的废气吸收瓶16连接至所述的排气孔；
所述电源及控制模块11与进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块电连接，用于提供工作电压和电流，发送控制命令并接收反馈信号。
本实施例中，所述六通切换阀3包括第一接口3a、第二接口3b、第三接口3c、第四接口3d、第五接口3e和第六接口3f；所述固相萃取柱8设置于中心对称的两个支路接口(第三接口3c和第六接口3f)之间，所述的固相萃取柱8包括第一接口和第二接口，所述固相萃取柱8的内径1～10mm、长度5～100mm。所述六通切换阀3和检测器12或自动分样器13之间设置有三通9。
本实施例中，所述的多位选择阀2的公共接口2a连接所述注射泵5的注射器接口，所述的多位选择阀2的12个支路接口2b～2m分别连接至所述的活化液试剂瓶10a、调节液试剂瓶10b、10c和10d、淋洗液试剂瓶10e、取样针1a、吹扫气源7、洗脱液试剂瓶10f、溶解液试剂瓶10g、六通切换阀3的第四接口3d、六通切换阀3的第一接口3a和三通9的第一接口；所述的六通切换阀3的第二接口3b连接至所述三通9的第二接口、第三接口3c和第六接口3f分别连接所述的固相萃取柱8的第一接口和第二接口、第五接口3e则连接至废液收集瓶4；所述的三通9的第三接口连接至所述的出样针13a或所述的检测器12的样品入口。
所述的收集杯14放置于恒温箱15内部，所述的恒温箱15排气口连接至废气吸收瓶16。
所述的电源和控制模块11连接自动进样器1、自动分样器13、多位选择阀2、六通切换阀3、注射泵5、恒温箱15和检测器12，用于向上述部件提供稳定的电压，发送控制命令并接收反馈的信号。
使用时，通过所述取样针1a依次取样，多位选择阀2或六通切换阀3切换至进样的阀位，电源及控制模块控制注射泵5吸入样品；
通过多位选择阀2切换至与调节液试剂瓶连通的阀位，使注射泵5吸入调节液，于注射器内静置混合反应5～1000秒，实现样品的pH调节；
通过多位选择阀2切换至与六通切换阀3相连的阀位，注射泵5将溶液推出，溶液以0.1～50mL/min的流速流经固相萃取柱8，溶液中的待测物被富集至固相萃取柱8上；
富集完成后，通过多位选择阀2依次切换至与淋洗液试剂瓶、洗脱液试剂瓶相连的阀位，并通过六通切换阀3切换相应的阀位，实现固相萃取柱8的淋洗和洗脱，洗脱下来的待测物再进入检测器12进行检测，或由自动分样器13进入收集杯14完成收集；
通过注射泵5从吹扫气源7抽取气体吹入收集杯14中的洗脱液，直至洗脱液被吹干，再由注射泵5抽取溶解液注入收集杯14，溶解杯中的目标物完成收集，作为前置处理液进行后续其他检测。
根据应用的进一步需求，设定恒温箱15的温度，注射泵5从吹扫气源7抽取气体吹入收集杯14中的洗脱液，直至洗脱液近干，再由注射泵5抽取一定量的溶解液注入收集杯14，溶解杯中的目标物并定容。所述的吹扫气源7包括经过过滤净化后的空气，或压缩气瓶提供的氮气和氩气等惰性气体。
实施例2
实施例2采用实施例1的分析装置检测海水样品中的重金属：
如图2所示，本实施例不连接自动分样器13，无需溶解液试剂瓶10g，且所述检测器12设置为电感耦合等离子质谱仪。
本实施例中，将三通9的第三接口连接至检测器12电感耦合等离子质谱仪的样品入口，其废液出口连接至废液瓶4。所述的多位选择阀2为八位选择阀；所述的注射泵5装配了5mL的注射器；所述的自动进样器1为十四位选择阀；所述的自动进样器1的公共口1a连接所述多位选择阀2的2k接口；所述的样品瓶6装有待测的海水样品；所述的活化液试剂瓶10a和淋洗液试剂瓶10e均装有浓度为0.05mol/L、pH值为6.4±0.2的醋酸铵缓冲液，分别连接至所述多位选择阀2的阀位2b和2d；所述的调节液试剂瓶10d装有浓度为5mol/L、pH值为8.95±0.2的醋酸铵缓冲液，连接至所述多位选择阀2的阀位2c；所述的洗脱液试剂瓶10f装有浓度为1mol/L的硝酸溶液，连接至所述多位选择阀2的阀位2i；所述的吹扫气源7为空气,连接至所述多位选择阀2的阀位2j；所述的固相萃取柱8为内径2mm、长度2cm、填充了具有亚氨基二乙酸功能团的离子螯合树脂的固相萃取柱8。
检测运行步骤如下：
第一步，清洗和活化。自动进样器1切换至第一个样品位。多位选择阀2切换至阀位2i，启动注射泵5从洗脱液试剂瓶10f吸入3mL1mol/L的硝酸溶液；多位选择阀2再切换至2g的位置，同时六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将硝酸溶液推出，使之流经固相萃取柱8，清洗固相萃取柱8后，排至废液瓶4；多位选择阀2切换至活化液试剂瓶10a的阀位2b，启动注射泵5吸入3mL1mol/L的固相萃取柱8活化液，即浓度为0.05mol/L、pH值为6.4±0.2的醋酸铵缓冲液；多位选择阀2再切换至2g的位置，六通切换阀3保持3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将活化液推出，使之流经固相萃取柱8，活化固相萃取柱8后，排至废液瓶4。
第二步，富集和淋洗。多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5吸入2mL第一个海水样品；多位选择阀2再切换至阀位2c，启动注射泵5吸入0.25mL调节液10d，静置30s，使调节液将海水样品的pH值调节至6.4±0.2；多位选择阀2切换至阀位2g，同时六通切换阀3切换至3d与3e连通的虚线状态，启动注射泵5将与调节液混合后的海水样品推出，用以润洗固相萃取柱8之前的管路。多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5吸入4.5mL第一个海水样品；多位选择阀2再切换至阀位2c，启动注射泵5吸入0.5mL调节液10d，静置30s，使调节液将海水样品的pH值调节至6.4±0.2；多位选择阀2切换至阀位2g，同时六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将海水样品以2mL/min的流速推出，流经固相萃取柱8，海水中的重金属被螯合吸附至固相萃取柱8，流出固相萃取柱8的溶液则进入废液瓶4；多位选择阀2切换至淋洗液试剂瓶10e的阀位2d，启动注射泵5吸入3mL淋洗液，即浓度为0.05mol/L、pH值为6.4±0.2的醋酸铵缓冲液；多位选择阀2再切换至2g的位置，六通切换阀3保持3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将淋洗液推出，使之流经固相萃取柱8，将固相萃取柱8上残留的海水基质淋洗至废液瓶4。
第三步，洗脱和检测。多位选择阀2切换至洗脱液试剂瓶10f的阀位2i，启动注射泵5吸入2mL1mol/L的硝酸溶液；多位选择阀2再切换至阀位2f，同时六通切换阀3切换至3b与3c连通的虚线状态，启动注射泵5将硝酸溶液推出，使之流经固相萃取柱8，将固相萃取柱8上的重金属洗脱下来并送入检测器12进行检测，记录目标物的信号响应值，多余的溶液则进入废液瓶4。多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入2mL空气；多位选择阀2切换至阀位2e，六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5，注射器内的空气被推出，进而将三通9与检测器12之间管路内残留的液体吹扫至废液瓶4。
第四步，清洗。多位选择阀2切换至洗脱液试剂瓶10f的阀位2i，启动注射泵5吸入1mL1mol/L的硝酸溶液；多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5将硝酸溶液推出，使之经自动进样器1的公共口进入第一个海水样品瓶6，清洗该位置的海水样品管；多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入2mL空气；多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5将空气推出，将阀位2k与第一个海水样品瓶6之间管路内残留的溶液吹扫至第一个海水样品瓶6内，避免残留溶液对下一个样品的影响。
经过以上步骤即完成一个海水样品的检测，自动进样器1切换至下一个样品位，重复以上步骤即开始下一个样品的检测。
经上述步骤，本实施例同时测定了海水中的铬、铁、镍、铜、锌、镉和铅的海水基底加标曲线，加标浓度为0，2.5，5.0，7.5，10.0和12.5nmol/L，得到的结果如表1和图3所示。
表1实施例2测定7种重金属的海水基底加标拟合曲线
金属元素 海水基底加标拟合曲线 线性相关性R<sup>2</sup>
铬 y＝5659.2x+1133.8 0.9997
铁 y＝3310.3x+3986.8 0.9984
镍 y＝3347.9x+1561.7 0.9991
铜 y＝9866x+8696.8 0.9994
锌 y＝982.97x+733.99 0.9979
镉 y＝2380.6x+150.15 0.9997
铅 y＝41650x+7434.6 0.9995
实施例3
实施例3采用实施例1的分析装置富集海水样品中的重金属：
如图4所示，本实施例连接有自动分样器13和恒温箱15，但不设置检测器12，同时不设置溶解液试剂瓶10g；
在本实施例中，将三通9的第三接口连接至自动分样器13的公共接口13a，自动分样器13其他接口各接一个收集杯14，恒温箱15温度设为4℃。所述的多位选择阀2为八位选择阀；所述的注射泵5装配了5mL的注射器；所述的自动进样器1和自动分样器13均为十四位选择阀；所述的自动进样器1的公共口1a连接所述多位选择阀2的2k接口；所述的样品瓶6、活化液试剂瓶10a、淋洗液试剂瓶10e、调节液试剂瓶10d、洗脱液试剂瓶10f、吹扫气源7和固相萃取柱8连接的位置、规格和试剂浓度均同实施例2。
本实施例的检测运行步骤，第一步和第二步同实施例2。
第三步，洗脱和收集。自动分样器13切换至第一个收集杯14位。多位选择阀2切换至洗脱液试剂瓶10f的阀位2i，启动注射泵5吸入2mL1mol/L的硝酸溶液；多位选择阀2再切换至阀位2f，同时六通切换阀3切换至3b与3c连通的虚线状态，启动注射泵5将硝酸溶液推出，使之流经固相萃取柱8，将固相萃取柱8上的重金属洗脱下来，流经自动分样器13的公共口13a后，进入第一个收集杯14。多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入2mL空气；多位选择阀2切换至阀位2e，六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5，注射器内的空气被推出，进而将三通9与自动分样器13的公共口13a之间的管路及其后续管路内残留的洗脱液吹扫至收集杯14中。
第四步，清洗。多位选择阀2切换至洗脱液试剂瓶10f的阀位2i，启动注射泵5吸入1mL1mol/L的硝酸溶液；多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5将硝酸溶液推出，使之经自动进样器1的公共口进入第一个海水样品瓶6，清洗该位置的海水样品管；多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入2mL空气；多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5将空气推出，将阀位2k与第一个海水样品瓶6之间管路内残留的溶液吹扫至第一个海水样品瓶6内，避免残留溶液对下一个样品的影响。
经过以上步骤即完成一个海水样品中重金属的富集分离处理，自动进样器1切换至下一个样品位，自动分样器13切换至下一个收集杯14位，重复以上步骤即开始下一个样品的前处理。
经上述步骤，本实施例处理了海水中铬、铁、镍、铜、锌、镉和铅的海水基底加标样品，加标浓度为0，2.5，5.0，7.5，10.0和12.5nmol/L，并用电感耦合等离子质谱仪测定收集杯14内的洗脱液，得到的结果如表2和图5所示。
表2实施例3测定7种重金属的海水基底加标拟合曲线
Figure BDA0002306410040000141
Figure BDA0002306410040000151
实施例4
实施例4采用实施例1的分析装置富集水样中的四环素类和喹诺酮类抗生素：
如图6所示，本实施例连接有自动分样器13和恒温箱15，且设置有溶解液试剂瓶10g；
在本实施例中，在自动进样器1的各个样品入口接上针头式过滤器17，将三通9的第三接口连接至自动分样器13的公共接口13a，自动分样器13的其他接口各接一个收集杯14。所述的多位选择阀2为十二位选择阀；所述的注射泵5装配了50mL的注射器；所述的自动进样器1为十四位选择阀；所述的自动进样器1的公共口1a连接所述多位选择阀2的2k接口；所述的样品瓶6装有待测的水样；所述的活化液试剂瓶10a装有甲醇，淋洗液试剂瓶10e装有纯水，分别连接至所述多位选择阀2的阀位2b和2d；所述的调节液试剂瓶10c和10d分别装有盐酸溶液和Na2EDTA-Mcllvaine缓冲溶液，分别连接至所述多位选择阀2的阀位2l和2c；所述的洗脱液试剂瓶10f装有20％甲醇/丙酮溶液，连接至所述多位选择阀2的阀位2i；所述的吹扫气源7为高纯氮气，连接至所述多位选择阀2的阀位2j；所述的固相萃取柱8为内径9mm、长度5mm的HLB固相萃取柱8；所述的溶解液试剂瓶10g装有80％甲醇水溶液，连接至所述多位选择阀2的阀位2h。
本实施例的运行步骤如下：
第一步，清洗和活化。自动进样器1切换至第一个样品位，恒温箱15温度设为40℃。多位选择阀2切换至阀位2i，启动注射泵5从洗脱液试剂瓶10f吸入5mL 20％甲醇/丙酮溶液；多位选择阀2再切换至2g的位置，同时六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将洗脱液推出，使之流经富集8，清洗固相萃取柱8后，排至废液瓶4；多位选择阀2切换至阀位2b，启动注射泵5从活化液试剂瓶10a吸入3mL甲醇；多位选择阀2再切换至2g的位置，同时六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将甲醇推出，使之流经固相萃取柱8，活化固相萃取柱8后，排至废液瓶4；多位选择阀2切换至阀位2d，启动注射泵5从淋洗液试剂瓶10e吸入3mL淋洗液，即纯水；多位选择阀2再切换至2g的位置，同时六通切换阀3保持3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将淋洗液推出，使之流经固相萃取柱8，淋洗固相萃取柱8后，排至废液瓶4。
第二步，富集和淋洗。多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5吸入第一个水样2mL；多位选择阀2再切换至阀位2c，启动注射泵5吸入0.45mL Na2EDTA-Mcllvaine缓冲溶液10d，静置30s；多位选择阀2再切换至阀位2l，启动注射泵5吸入0.05mL盐酸溶液，静置30s；多位选择阀2切换至阀位2g，同时六通切换阀3切换至3d与3e连通的虚线状态，启动注射泵5将与调节液混合后的水样推出，用以润洗HLB固相萃取柱8之前的管路。
多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5吸入10mL第一个水样；多位选择阀2再切换至阀位2c，启动注射泵5吸入2.25mL Na2EDTA-Mcllvaine缓冲溶液10d；多位选择阀2再切换至阀位2l，启动注射泵5吸入0.25mL盐酸溶液。如此重复4次，注射泵5内总共吸入40mL水样，9mL Na2EDTA-Mcllvaine缓冲溶液和1mL盐酸溶液，且调节水样的pH值至4.0左右。静置30s后，多位选择阀2切换至阀位2g，同时六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将水样以3mL/min的流速推出，流经HLB固相萃取柱8，水样中的目标物被富集至HLB柱8，流出HLB柱8的溶液则进入废液瓶4；多位选择阀2切换至阀位2d，启动注射泵5吸入3mL的淋洗液10e；多位选择阀2再切换至2g的位置，六通切换阀3保持3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将淋洗液推出，使之流经固相萃取柱8，将柱上残留的杂质淋洗至废液瓶4。多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入50mL氮气；多位选择阀2切换至阀位2g，六通切换阀3保持3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5将氮气以10mL/min的速度推出，吹干固相萃取柱8。
第三步，洗脱和清洗。自动分样器13切换至第一个收集杯14位。多位选择阀2切换至阀位2i，启动注射泵5从洗脱液试剂瓶10f吸入6mL 20％甲醇/丙酮溶液；多位选择阀2再切换至阀位2f，同时六通切换阀3切换至3b与3c连通的虚线状态，启动注射泵5将洗脱液推出，将固相萃取柱8上的目标物洗脱下来，并经自动分样器13的公共口13a进入第一个收集杯14。多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入10mL氮气；多位选择阀2切换至阀位2e，六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5，推出5mL氮气，将三通9与自动分样器13的公共口13a之间的管路及其后续管路内残留的洗脱液吹扫至收集杯14中。
多位选择阀2切换至阀位2b，启动注射泵5从活化液试剂瓶10a吸入3mL甲醇溶液；多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5将甲醇溶液推出，使之经自动进样器1的公共口进入第一个样品瓶6，清洗该位置的样品管路；多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入3mL氮气；多位选择阀2切换至阀位2k，启动注射泵5将氮气推出，将阀位2k与第一个样品瓶6之间管路内残留的溶液吹扫出来，避免残留溶液对下一个样品的影响。
自动进样器1和自动分样器13均切换至下一个样品位和收集杯14位，循环重复以上三个步骤，直至处理完成自动进样器1上的所有水样。
第四步，氮吹浓缩。自动分样器13切换至第一个收集杯14。多位选择阀2切换至吹扫气源7的阀位2j，启动注射泵5，吸入50mL氮气；多位选择阀2切换至阀位2e，六通切换阀3切换至3d与3c连通的实线状态，启动注射泵5，将50mL氮气推出，吹入收集杯14。重复该步骤50次，即可将第一个收集杯14内的洗脱液浓缩近干。自动分样器13再切换至第二个收集杯14，重复以上步骤，将第二收集杯14内的洗脱液也浓缩至近干。如此重复以上步骤，直至自动分样器13上所有收集杯14内的洗脱液都被浓缩至近干。
第五步，溶解定容。恒温箱15温度设为4℃，六通切换阀3保持3d与3c连通的实线状态。自动分样器13切换至第一个收集杯14，多位选择阀2切换至阀位2h，启动注射泵5吸入1mL溶解液试剂瓶10g内的溶解液，即80％甲醇-水溶液；多位选择阀2切换至阀位2e，启动注射泵5，推出1mL溶解液至第一个收集杯14后，停止注射泵5；多位选择阀2切换至阀位2j，启动注射泵5，吸入2mL氮气；多位选择阀2切换至阀位2e，启动注射泵5，推出2mL氮气，将多位选择阀2与自动分样器13的公共口13a之间的管路及其后续管路内残留的溶解液吹扫至收集杯14中，完成定容。自动分样器13继续切换至第二个收集杯14，多位选择阀2切换至阀位2h，启动注射泵5，重复前述步骤，直至自动分样器13上的所有收集杯14都注入1mL溶解液。
完成以上所有步骤，收集杯14内的溶液经0.22μm滤膜过滤后，即可用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种全自动固相萃取富集的分析装置，其特征在于：包括自动进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块和电源及控制模块；
所述进样模块包括自动进样器和若干样品瓶，所述自动进样器设置取样针，所述取样针在各样品瓶中分别取样；
所述多位选择模块包括多位选择阀和若干试剂瓶；所述试剂瓶包括活化液试剂瓶、调节液试剂瓶、淋洗液试剂瓶、洗脱液试剂瓶和溶解液试剂瓶；所述多位选择阀包括一个公共接口和若干支路接口，所述支路接口分别与各试剂瓶、吹扫气源以及自动进样器和萃取模块连接；
所述反应器模块包括注射泵，所述注射泵配备有注射器，所述注射器的腔体作为溶液混合和反应容器，注射器的接口与多位选择阀的公共接口连接；
所述萃取模块包括六通切换阀和固相萃取柱，所述六通切换阀设置有六个通路，所述固相萃取柱设置于六通切换阀中心对称的两个通路中，所述六通切换阀还连接有废液瓶；
所述自动收集模块包括自动分样器、收集杯、恒温箱和废气吸收瓶；所述自动分样器设置出样针，所述出样针移动至设定的各个收集杯，从出样针流出的液体进入设定的各个收集杯；所述收集杯放置于所述的恒温箱内；所述恒温箱设排气孔；所述废气吸收瓶连接至所述排气孔；
所述电源及控制模块与进样模块、多位选择模块、反应器模块、萃取模块、自动收集模块电连接，用于提供工作电压和电流，发送控制命令并接收反馈信号。
2.根据权利要求1所述的一种全自动固相萃取富集的分析装置，其特征在于：所述取样针与样品瓶之间设置有过滤装置，所述过滤装置包括设置于取样针上的针头式过滤器。
3.根据权利要求1所述的一种全自动固相萃取富集的分析装置，其特征在于：所述自动进样器和自动分样器为三轴移动式或极坐标转盘式的自动分配器，或配备有公共接口和4～24个支路接口的自动进样多位选择阀。
4.根据权利要求1所述的一种全自动固相萃取富集的分析装置，其特征在于：所述六通切换阀连接有检测器，所述检测器设有样品入口和废液排放口，所述检测器的样品入口通过三通与六通切换阀连接，废液排放口与废液瓶连接，所述检测器包括紫外可见分光光度计、分子荧光光度计、化学发光光度计、原子吸收光度计、原子荧光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、气相色谱仪、液相色谱仪、气相色谱-串联质谱仪和液相色谱-串联质谱仪。
5.根据权利要求1所述的一种全自动固相萃取富集的分析装置，其特征在于：所述的注射泵配备有0.5～50mL的注射器，流速范围1～50mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种全自动固相萃取富集的分析装置，其特征在于：所述固相萃取柱的内径1～10mm、长度5～100mm。
7.一种全自动固相萃取富集的分析方法，其特征在于：使用如权利要求2～6任一项所述的全自动固相萃取富集的分析装置，实现复杂水体中痕量浓度物质的自动分析处理，步骤包括过滤、清洗、活化、富集、淋洗、洗脱、检测或收集、浓缩、定容。
8.根据权利要求7所述一种全自动固相萃取富集的分析方法，其特征在于：
通过所述取样针依次取样，多位选择阀切换至进样的阀位，电源及控制模块控制注射泵吸入样品；
通过多位选择阀切换至与调节液试剂瓶连通的阀位，使注射泵吸入调节液，于注射器内静置混合反应5～1000秒，实现样品的pH调节；
通过多位选择阀切换至与六通切换阀相连的阀位，注射泵将溶液推出，溶液以0.1～50mL/min的流速流经固相萃取柱，溶液中的待测物被富集至固相萃取柱上；
富集完成后，通过多位选择阀依次切换至与淋洗液试剂瓶、洗脱液试剂瓶相连的阀位，并通过六通切换阀切换相应的阀位，实现固相萃取柱的淋洗和洗脱，洗脱下来的待测物再进入检测器进行检测，或由自动分样器的出样针进入收集杯完成收集；通过六通切换阀的切换，洗脱时洗脱液流经固相萃取柱的方向与富集时样品流经固相萃取柱的方向相反；
通过注射泵从吹扫气源抽取气体吹入收集杯中的洗脱液，直至洗脱液被吹干，再由注射泵抽取溶解液注入收集杯，溶解杯中的目标物完成收集，作为前置处理液进行后续检测。
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