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CN111057854B - 一种金属尾矿的处理方法 - Google Patents

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CN111057854B CN201911297057.1A CN201911297057A CN111057854B CN 111057854 B CN111057854 B CN 111057854B CN 201911297057 A CN201911297057 A CN 201911297057A CN 111057854 B CN111057854 B CN 111057854B
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Abstract

本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，尤其是将矿山、冶金、化工行业所排放的固体废弃物进行处理以便于综合利用的方法。本发明的金属尾矿的处理方法，包括磨矿、配碱、烧结活化、弱碱浸铝、造球、高温还原并收集挥发性金属、粉碎磁选、稀硫酸浸出、氧化、稀硝酸浸出、HF酸处理制备硅粉等步骤。本发明的方法可以将金属尾矿中的铝、铁、铅、锌、硅、活泼度小于H的金属、活泼度大于H的金属等有用成分进行分离提取，回收利用，使得金属尾矿中90％以上的组分得到有效分离回收转化为高附加值产品，实现金属尾矿的资源化高效利用，以及有害尾矿的减量化处理。

Description

一种金属尾矿的处理方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化技术领域，尤其是将矿山、冶金、化工行业所排放的固体废弃物进行处理以便于综合利用的方法。
背景技术
尾矿是指在特定经济技术条件下，矿石经粉碎、磨细选冶出“有用组分”精矿之后，剩余的固体废弃物。中国矿业起步晚，受选矿技术水平、生产设备以及经济成本等因素的制约，目标矿物的回收率比发达国家低20％，铁锰黑色金属矿山采选平均回收率仅为65％，有色金属矿山采选综合回收率只有60％～70％。除此之外，中国矿产资源80％为共伴生矿，尤其是矿石中主成矿元素虽然得到一定的回收，但往往却存在伴生的有价元素回收少、甚至没有回收的缺陷，致使主成矿元素以外的其他大量有价值资源存留于尾矿之中。仅包钢为例，目前所排放的1.8亿吨尾矿渣之中，所含稀土元素比例，比百里之外的白云鄂博原矿还高。
中国是矿产资源开采大国，每年产出的尾矿量十分庞大。据统计，仅2011—2015近5年里，尾矿排放量就高达15亿吨以上，目前，我国尾矿累积堆存146亿吨，绝大部分堆积在尾矿坝中，不仅占用土地，浪费资源，污染环境，而且存在极大的安全隐患，一旦发生溃坝事故将会带来巨大的经济损失、环境灾害和人员伤亡。如何解决尾矿堆存过程中的环境和安全问题，提高尾矿综合利用率一直是相关行业和国家有关部门十分关注的问题。尤其在我国，尾矿利用率仅达尾矿总量的18.9％，且利用的经济价值较低。因此，解决尾矿的大量堆存、延长金属尾矿产品的产业链，保障企业有效生存和可持续发展，迫切需要开发金属尾矿的综合利用新工艺、新技术，实现从金属尾矿废弃物到资源化利用新产品的实质性突破和升级。
此外，我国虽然矿产资源总量较大，但主要金属资源人均储量不足世界人均值的1/4(刘亚川，2013)，对外依存度居高不下。而矿产处在封闭的地球系统中，一旦开发，将不能恢复、不能再生。按照我国现有矿产开发品位要求，生产1t铜需要消耗120-200t的矿石；生产1t锡、钼或钨则需要消耗1700-2500t的矿石。显然，若只回收主成矿元素，矿石中其它有价值元素不能被利用，会造成资源的大量流失和浪费。因此，尾矿的综合开发高效利用不仅是消除环境污染的重要手段，也是解决国民经济自然资源供需矛盾的重要途径。目前很多尾矿中元素成分较复杂，重金属含量高、特别是多种金属尾矿混合堆积，更加剧了尾矿中有用元素的回收难度。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种金属尾矿的处理方法，能够使金属尾矿中绝大部分的铝、铁、铅、锌、硅等有用成分提取出来。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种金属尾矿的处理方法，其方法包括：
步骤a：将金属尾矿研磨至150-250目的金属尾矿粉；
步骤b：向步骤a得到的金属尾矿粉中，加入一定比例的水、NaOH、生石灰制成浆料，使浆料中氢氧化钠摩尔量:氧化铝+氧化铁+氧化硅摩尔量之和等于2:1～1.2；氧化钙摩尔量:氧化硅摩尔量等于1:1～1.2；
步骤c：将所述浆料进行窑外烘干得到烘干原料，将烘干原料在1100-1200℃下烧结4-6h，得到烧结熟料；
步骤d：采用弱碱性溶液对烧结熟料进行浸出反应，得到含铝溶液，不溶固体渣进行下一步处理；
步骤e：将固体渣烘干，粉碎成150-250目的矿粉，向矿粉中加入粒径0.1-0.2mm的天然橡胶颗粒和环氧树脂系胶结剂，混合搅拌均匀，制成直径为12-14mm的球团；
步骤f：将上述球团放入密封反应炉中，密封反应炉一侧通入惰性气体，所述惰性气体为氩气，通入流量为0.2-0.5L/min，密封反应炉的顶部设有高温烟气出口，高温烟气出口连接冷却器；将球团升温至1100-1250℃保温0.5-2h进行还原焙烧，在此过程中对反应产生的高温烟气进行收集和冷却，得到沸点1200℃以下的金属单质和灰尘；反应后的球团中含铁和铜的金属单质；
步骤g：将上述步骤反应之后的球团冷却，粉碎成200-250目细粉，进行磁选，得到含铁物料；其余物料经用稀硫酸进行酸浸处理，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
步骤h:浸出渣与Na2O2混合在700-800℃下有氧焙烧0.5-2h，焙烧产物用稀硝酸进行酸浸处理，以便得到硝酸盐溶液和含硅酸质的浸出渣。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤a:所述金属尾矿为矿山所采金属矿经选矿提取目标金属元素之后，所排出的尾矿，包括但不限于铅锌尾矿、金银尾矿、铜尾矿、钼尾矿、稀土矿尾矿和铁尾矿中的一种。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤a:所述金属尾矿粉粒径为58-106μm。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤b:在水的用量为金属尾矿粉、生石灰及氢氧化钠总质量的3-6倍；原则上，水的用量只要能将金属尾矿粉、生石灰和氢氧化钠等调配成均一的浆料即可。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤c:其中，窑外烘干温度为100-110℃，烘干时间为8-24小时；烧结温度为1150℃，烧结时间为4h。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤d:所述弱碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，浓度为10-25g/L。弱碱性溶液有助于铝酸钠的浸出，其他金属氧化物和硅矿相物质则不能浸出。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤e:矿粉与天然橡胶颗粒质量比为：10～15：2～3。在实际应用时，需根据不同的矿粉，调整该比例。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤h：所述浸出渣与Na2O2按照10:1-2的质量比混合。在实际应用时，需根据不同的矿粉得到的浸出渣，调整该比例。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤g：所述稀硫酸浓度为2-8mol/L，酸浸温度为30-40℃。
根据本发明的较佳实施例，其中，步骤h得到的浸出渣在20～35℃下，采用氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的金属尾矿的处理方法，可以将金属尾铁矿中的铝、铁、铅、锌、硅、活泼度小于H的金属、活泼度大于H的金属等有用成分进行分离提取，回收利用，使得金属尾矿中90％以上的组分得到有效分离回收转化为高附加值产品，实现金属尾矿的资源化高效利用。同时，经过本发明方法的处理，使金属尾矿大幅减量化，有利于保护矿场周围的农田、水质，维护生态环境稳定。
附图说明
图1为本发明较佳实施例1的全工艺流程示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明设计的一种适于多种金属尾矿中金属元素的分离方法流程图。
如图所示，本发明的金属尾矿的处理方法，包括以下步骤：
步骤a：将金属尾矿研磨至150-250目的金属尾矿粉。
所述金属尾矿为矿山所采金属矿经选矿提取目标金属元素之后，所排出的尾矿，包括但不限于铅锌尾矿、金银尾矿、铜尾矿、钼尾矿、稀土矿尾矿和铁尾矿中的一种。150-250目对应的粒径为106-58μm。
步骤b：向步骤a得到的金属尾矿粉中，加入一定比例的水、NaOH、生石灰制成浆料，使浆料中氢氧化钠摩尔量:氧化铝+氧化铁+氧化硅摩尔量之和等于2:1～1.2；氧化钙摩尔量:氧化硅摩尔量等于1:1～1.2。
水的用量为金属尾矿粉、生石灰及氢氧化钠总质量的3-6倍；原则上，水的用量只要能将金属尾矿粉、生石灰和氢氧化钠等调配成均一的浆料即可。
步骤c：将所述浆料进行窑外烘干得到烘干原料，将烘干原料在1100-1200℃下烧结4-6h，得到烧结熟料。
其中，窑外烘干温度为100-110℃，烘干时间为8-24小时。采用窑外烘干的方式能够降低烧结能耗30％以上，节能效果明显。
烧结温度为1150℃，烧结时间为4h。采用该烧结条件，可同时兼顾较高的烧结反应程度和较低的能耗成本。
通过上述特定配比的配料和烧结步骤，能够使金属尾矿粉中的硅酸质矿料主要转化成在弱碱性溶液中非常稳定的硅矿相物质(Na2O·2CaO·2SiO2/Na2O·2CaO·3SiO2)，以与Al元素相分离。
步骤d：采用弱碱性溶液对烧结熟料进行浸出反应，得到含铝溶液，不溶固体渣进行下一步处理。
弱碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，浓度为10-25g/L，浸出温度为常温，在搅拌下浸出时间为2-10h。弱碱性溶液有助于铝酸钠的浸出，其他金属氧化物和硅矿相物质则不能浸出，同时一些较活泼金属的氧化物也不能浸出。经过本步骤，可选择地浸出Al元素，不溶固体渣中含有金属氧化物、硅矿相物质、金属或非金属的酸盐。本步骤得到含铝溶液可用于进一步制取氧化铝。
步骤e：将固体渣烘干，粉碎成150-250目的矿粉，向矿粉中加入粒径0.1-0.2mm的天然橡胶颗粒和环氧树脂系胶结剂，混合搅拌均匀，制成直径为12-14mm的球团。
其中，矿粉与天然橡胶颗粒及环氧树脂系胶结剂的质量比为：10～15：2～3:2～3。在实际应用时，需根据不同的矿粉，调整该比例。环氧树脂系胶结剂的用量以能够将粉料制成球团即可。
步骤f：将上述球团放入密封反应炉中，密封反应炉一侧通入惰性气体，所述惰性气体为氩气，通入流量为0.2-0.5L/min，密封反应炉的顶部设有高温烟气出口，高温烟气出口连接冷却器；将球团升温至1100-1250℃保温0.5-2h进行还原焙烧，在此过程中对反应产生的高温烟气进行收集和冷却，得到沸点1200℃以下的金属单质和灰尘；反应后的球团中含铁和铜的金属单质。
利用天然橡胶颗粒、环氧树脂系胶结剂在高温条件下热解生成活性很强的碳氢化合物和炭，生成碳氢化合物和炭具有很高的还原性，与球团内的有价金属反应，将有价金属还原成金属单质，而其中某些有价金属如铅、锌、镉等极易于挥发的金属，会随着烟气一同出来。在此过程中对反应产生的高温烟气进行收集和冷却，得到沸点1200℃以下的金属单质和灰尘。同时，球团内其他氧化性较强的金属元素，如铁、铜、银(活泼度排在H后)等也会被还原成单质，氧化性差的金属(活泼度排在H前)则仍以氧化物形式存在，如氧化镁等。
步骤g：将上述步骤反应之后的球团冷却，粉碎后，首先进行磁选，得到含铁物料。然后，将其余物料经用稀硫酸进行酸浸处理，得到硫酸盐溶液和浸出渣。
优选地，稀硫酸浓度为2-8mol/L，酸浸温度为30-40℃。在该浸出条件下，活泼度排在H前的金属或其氧化物再次进入酸液中，而浸出渣含有铜、银(活泼度排在H后)等金属、还有硅酸钙和其他硅酸物质。
步骤h:浸出渣与Na2O2混合在700-800℃下有氧焙烧0.5-2h，焙烧产物用稀硝酸进行酸浸处理，以便得到硝酸盐溶液和含硅酸质的浸出渣。
其中，优选地，浸出渣与Na2O2按照10:1-2的质量比混合。在实际应用时，需根据不同的矿粉产生的浸出渣，调整该比例。经过焙烧，铜、银被氧化，且氧化物溶于稀硝酸(38wt％)中；硝酸银和硝酸铜可进一步沉淀和分离。在稀硝酸中不溶的浸出渣主要含硅酸钙和其他硅酸物质，硅酸钙和其他硅矿相经过热NaOH进行脱碱处理，脱碱温度为40-50℃，脱碱后降低碱度，可用于制作建筑保温板材。或者，将硅酸钙在20～35℃下，采用氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉。粗体硅粉可用于制备多晶硅。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例处理西林铅锌尾矿，其中含有锌、铅、铜、镉、铁、硅(白云母、石英)、铝(钙铝榴石)等元素。处理过程如下：
步骤a：将铅锌尾矿研磨至200目的铅锌尾矿粉。
步骤b：向铅锌尾矿粉加入水、NaOH、生石灰制成浆料，使浆料中氢氧化钠摩尔量:氧化铝+氧化铁+氧化硅摩尔量之和等于2:1.1；氧化钙摩尔量:氧化硅摩尔量等于1:1.1。
步骤c：将浆料进行窑外烘干，烘干原料在1150℃下烧结4h，得到烧结熟料。
步骤d：用浓度为20g/L的碳酸钠溶液，在常温下不断搅拌下浸出，时间为5h，得到含铝溶液，即偏铝酸钠溶液，固液分离得到固体渣。
步骤e：将固体渣烘干，粉碎成200目的矿粉。以矿粉质量为基准，按照10:2加入粒径0.1-0.2mm的天然橡胶颗粒，再加入适量环氧树脂系胶结剂，混合搅拌均匀，制成直径为12mm的球团。
步骤f：将球团放入密封反应炉中，通入氩气，流量为0.5L/min，密封反应炉的顶部的出口连接冷却器；将球团升温至1100-1250℃下保温2h进行还原焙烧，在此过程中对反应产生的高温烟气进行收集和冷却，得到铅、锌、镉等易挥发金属。球团内的铁、铜也被大部分还原成单质。氩气的作用一方面是提供无氧环境，另一方面是将产生的挥发性金属和灰尘送出去。
步骤g：将球团冷却，粉碎成200-250目细粉，进行磁选，得到含铁物料。然后，将其余物料经用5mol/L的稀硫酸进行酸浸处理，得到硫酸盐溶液和浸出渣。硫酸溶液包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等。浸出渣含铜和硅酸钙或其他不溶于稀酸和弱碱的硅酸质物相。
步骤h:浸出渣与Na2O2混合在700-800℃下有氧焙烧0.5-2h，焙烧产物用稀硝酸进行酸浸处理，以便得到硝酸盐溶液和浸出渣。
将浸出渣与Na2O2按质量比10:1混合，在800℃下有氧焙烧1h，Na2O2作为氧化催化剂，将铜氧化。氧化后铜溶于稀硝酸，浸出渣主要为硅酸钙，将硅酸钙在30℃下，采用氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉。
经过上述处理，将铅锌尾矿的有锌、铅、铜、镉、铁、硅、铝等元素进行了有效分离，分离程度＞90％，分离后可进一步分别回收或转化成工业商品，铅锌尾矿减量化达70％。
实施例2
本实施例处理德兴铜尾矿，其含有Zn、Pb、Al、Si、Fe等元素。处理过程如下：
步骤a：将铜尾矿研磨至200目的铜尾矿粉。
步骤b：向铜尾矿粉加入水、NaOH、生石灰制成浆料，使浆料中氢氧化钠摩尔量:氧化铝+氧化铁+氧化硅摩尔量之和等于2:1；氧化钙摩尔量:氧化硅摩尔量等于1:1。
步骤c：窑外烘干，烘干原料在1150℃下烧结4h，得到烧结熟料。
步骤d：用浓度为25g/L的碳酸钠溶液，在常温下不断搅拌下浸出，时间为5h，得到偏铝酸钠溶液，固液分离得到固体渣。
步骤e：将固体渣烘干，粉碎成200目的矿粉。以矿粉质量为基准，按照10:2加入粒径0.1-0.2mm的天然橡胶颗粒，再加入适量环氧树脂系胶结剂，混合搅拌均匀，制成直径为14mm的球团。
步骤f：将球团放入密封反应炉中，通入氩气，流量为0.5L/min，密封反应炉的顶部的出口连接冷却器；将球团升温至1200℃下保温2h进行还原焙烧，在此过程中对反应产生的高温烟气进行收集和冷却，得到铅、锌金属。球团内的铁、铜也被大部分还原成单质。
步骤g：将球团冷却，粉碎成200-250目细粉，进行磁选，得到含铁物料。
然后，将其余物料经用5mol/L的稀硫酸进行酸浸处理，得到硫酸盐溶液和浸出渣。硫酸溶液包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁等。浸出渣含铜和硅酸钙或其他不溶于稀酸和弱碱的硅酸质物相。
步骤h:浸出渣与Na2O2混合在700℃下有氧焙烧0.5-2h，焙烧产物用稀硝酸进行酸浸处理，以便得到硝酸盐溶液和浸出渣。
有氧焙烧将铜氧化，氧化后铜溶于稀硝酸，浸出渣在30℃下，采用氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉。
经过上述处理，将铜尾矿中Zn、Pb、Al、Si、Fe进行有效分离，分离程度＞90％，分离后可进一步分别回收或转化成工业商品。铜尾矿减量化达72％。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种金属尾矿的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤a：将金属尾矿研磨至150-250目的金属尾矿粉；
步骤b：向步骤a得到的金属尾矿粉中，加入一定比例的水、NaOH、生石灰制成浆料，使浆料中氢氧化钠摩尔量:氧化铝+氧化铁+氧化硅摩尔量之和等于2:1~1.2；氧化钙摩尔量:氧化硅摩尔量等于1:1~1.2；
步骤c：将所述浆料进行窑外烘干得到烘干原料，将烘干原料在1100-1200℃下烧结4-6h，得到烧结熟料；其中，窑外烘干温度为100-110℃，烘干时间为8-24小时；
步骤d：采用弱碱性溶液对烧结熟料进行浸出反应，得到含铝溶液，不溶固体渣进行下一步处理；
步骤e：将固体渣烘干，粉碎成150-250目的矿粉，向矿粉中加入粒径0.1-0.2mm的天然橡胶颗粒和环氧树脂系胶结剂，混合搅拌均匀，制成直径为12-14mm的球团；
步骤f：将上述球团放入密封反应炉中，密封反应炉一侧通入惰性气体，所述惰性气体为氩气，通入流量为0.2-0.5L/min，密封反应炉的顶部设有高温烟气出口，高温烟气出口连接冷却器；将球团升温至1100-1250℃保温0.5-2h进行还原焙烧，在此过程中对反应产生的高温烟气进行收集和冷却，得到沸点在1100℃以下的金属单质和灰尘；反应后的球团中含铁和铜的金属单质；
步骤g：将上述步骤反应之后的球团冷却，粉碎成200-250目细粉，进行磁选，得到含铁物料；其余物料经用稀硫酸进行酸浸处理，得到硫酸盐溶液和浸出渣；
步骤h:浸出渣与Na2O2混合在700-800℃下有氧焙烧0.5-2h，焙烧产物用稀硝酸进行酸浸处理，以便得到硝酸盐溶液和含硅酸质的浸出渣；
将步骤h得到的浸出渣在20～35℃下，采用氢氟酸和过氧化氢的混合液中浸泡1～2h，过滤、水洗、过滤、烘干，得到粗提硅粉。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a:所述金属尾矿为矿山所采金属矿经选矿提取目标金属元素之后，所排出的尾矿，所述尾矿为铅锌尾矿、金银尾矿、铜尾矿、钼尾矿、稀土矿尾矿或铁尾矿。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a:所述金属尾矿粉粒径为58-106μm。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤b: 水的用量为金属尾矿粉、生石灰及氢氧化钠总质量的3-6倍。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，步骤c:烧结温度为1150℃，烧结时间为4h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤d:所述弱碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，浓度为5-25g/L。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤e: 矿粉与天然橡胶颗粒质量比为：10~15：2~3。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤h：浸出渣与Na2O2按照10:1-2的质量比混合。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤g：所述稀硫酸浓度为2-8mol/L，酸浸温度为30-40℃。
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