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CN111040378B - 无溶剂的树脂组合物及其应用 - Google Patents

无溶剂的树脂组合物及其应用 Download PDF

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CN111040378B CN201811206416.3A CN201811206416A CN111040378B CN 111040378 B CN111040378 B CN 111040378B CN 201811206416 A CN201811206416 A CN 201811206416A CN 111040378 B CN111040378 B CN 111040378B
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Abstract

本发明提供一种无溶剂的树脂组合物，包括：（A）环氧树脂成分，其包括至少两种多官能环氧树脂，各多官能环氧树脂在每一分子内具有至少三个环氧基；（B）环氧树脂硬化剂；以及（C）无机填料，其包括中空填料及非中空球状填料，该中空填料及该非中空球状填料的重量比为1：5至6：1。

Description

无溶剂的树脂组合物及其应用
技术领域
本发明是关于一种无溶剂(solvent-free)的树脂组合物，尤其是关于一种包括环氧树脂、中空填料及非中空球状填料的无溶剂的热硬化充填树脂组合物(thermosettingfilling resin composition)，以及一种使用该树脂组合物的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板可作为电子装置的基板，可搭载多种彼此可电性连通的电子构件，提供安稳的电路工作环境。由于高密度互连技术(high density interconnect，HDI)的发展，印刷电路板上的导线宽度及导线间距不断缩小且导线密度不断增加，传统印刷电路板结构渐不敷HDI线路设计的使用，多种新形态的印刷电路板结构应运而生。
一般而言，印刷电路板通过树脂介电层与导体电路层交互层合而成，其中各导体电路层之间具有多个孔洞，且孔洞均镀覆有导电材料以形成通孔(via)，借此使各导体电路层之间产生电性连接。为了满足避免外层线路的受损、使树脂介电层厚度均一以及可作为上层叠孔结构的基础等要求，通孔必须被完全填满并研磨至平整，而用于充填通孔的树脂组合物必须具有符合期望的机械性质、电学性质及物化性质。
TW 399398公开一种充填用组合物，其包括室温下为液状的环氧树脂、室温下为液状的酚树脂、硬化触媒及无机填料，该组合物于热硬化过程中仅少量地收缩，且硬化后具有低吸湿性。TW 200402429公开一种包括填料、环氧树脂、氰胍硬化剂(dicyandiamidecuring agent)及硬化触媒的无溶剂充填材料，其可提供于其上的导体层较佳的黏附性，及防止层压于充填材料上的导体层、绝缘层、焊锡电阻层等脱离或裂开。TW 201437276公开一种充填用环氧树脂组成物，其包括环氧树脂、咪唑化合物、硼酸酯化合物及无机填料，该环氧组成物具有良好保存安定性与耐热性，且可降低在研磨时产生孔隙及龟裂的机会。CN103030931公开一种热固性树脂填充材料，其含有环氧树脂、环氧树脂硬化剂及无机填料，其中该环氧树脂硬化剂选自由改性脂肪族多胺(modified aliphatic polyamines)及改性脂环式多胺所组成的群，该热硬化树脂充填材料具有在室温下长期保存的贮藏稳定性及良好的充填操作性。
近来，随着电子产品的高频化、高速化与微型化发展，具有低介电常数(Dk)及低介电耗损因子(Df)的介电材料在印刷电路板中的应用逐渐受到重视。因此，目前急需一种具低Dk值的充填用热硬化树脂组合物，以符合市场需求。
发明内容
有鉴于上述技术问题，本发明提供一种无溶剂树脂组合物，其可用于充填印刷电路板中的孔洞，其中通过组合使用中空填料及非中空球状填料，使得该树脂组合物可具有优异的充填性(印刷性)，所充填的孔洞不产生气泡、龟裂或空隙等瑕疵，且该树脂组合物硬化后所得的介电材料具有低介电常数(Dk)值、低介电耗损因子(Df)与优异的高温耐湿性及耐热性。
因此，本发明的一个目的在于提供一种无溶剂的树脂组合物，包括：
(A)环氧树脂成分，其包括至少两种多官能环氧树脂，各多官能环氧树脂在每一分子内具有至少三个环氧基；
(B)环氧树脂硬化剂；以及
(C)无机填料，其包括中空填料及非中空球状填料，该中空填料及该非中空球状填料的重量比为1：5至6：1。
于本发明的部分实施方案中，该环氧树脂成分(A)包括至少两种选自以下群组的多官能环氧树脂：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、胺基苯酚型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、酚类与具有酚羟基的芳香醛缩合的环氧化物及其含溴环氧树脂与含磷环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环族环氧树脂、液态醇醚型环氧树脂及芴型环氧树脂。
于本发明的部分实施方案中，该环氧树脂成分(A)包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂及胺基苯酚型环氧树脂，其中该苯酚酚醛清漆型环氧树脂及该胺基苯酚型环氧树脂的重量比可为1：3至3：1。
于本发明的部分实施方案中，该环氧树脂硬化剂(B)选自以下群组：咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该中空填料及该非中空球状填料的重量比为1：3至4：1。
于本发明的部分实施方案中，该中空填料为中空玻璃填料或中空二氧化硅填料。
于本发明的部分实施方案中，该非中空球状填料的材料选自以下群组：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土、高岭土、诺易堡硅土、烧结的高岭土黏土、烧结的滑石、烧结的诺勃氏硅土及其组合。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的环氧树脂成分(A)计，该环氧树脂硬化剂(B)的含量为1至20重量份。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的环氧树脂成分(A)计，该无机填料(C)的含量为40至200重量份。
于本发明的部分实施方案中，该环氧树脂成分(A)进一步包括单官能环氧树脂、双官能环氧树脂或其组合。
于本发明的部分实施方案中，该树脂组合物进一步包括选自以下群组的添加剂：阻燃剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、偶合剂、脱模剂、表面改质剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧化剂、荧光体及其组合。其中，该阻燃剂可例如选自以下群组：含磷阻燃剂、含溴阻燃剂及其组合。
本发明的另一个目的在于提供一种印刷电路板，其具有通过如上述树脂组合物所充填的孔洞。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
附图说明
图1a至图1c是显示形成本发明经充填的印刷电路板的一实施方案的示意图。
图2a至图2c是显示形成本发明经充填的印刷电路板的另一实施方案的示意图。
附图标记说明
1、2：印刷电路板
11、21：介电层
12、22、26：导体电路层
13、23、25：孔洞
14、24：树脂组合物。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包括单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
除非文中有另外说明，于本说明书中用语“无溶剂”指以树脂组合物的总重量计，溶剂的含量为5重量％以下，较佳为3重量％以下，更佳为1重量％以下。
一般而言，树脂组合物中的溶剂在树脂组合物加热硬化过程中将因受热而挥发。然而，在印刷电路板中的通孔具有较高的深宽比(aspect ratio)的情况下，若使用含有溶剂的树脂组合物来充填通孔，则加热硬化后仍有部分溶剂残留于所充填的通孔中，难以排出。如此一来，在后续印刷电路板工艺中，所残留的溶剂将因受热而膨胀，并在通孔内部形成气泡或裂缝，致使印刷电路板发生分层或龟裂等不良情形，降低印刷电路板的合格率。本发明的无溶剂树脂组合物可有效减少或避免气泡与裂缝形成于所充填的通孔内部，从而减少或避免印刷电路板发生分层或龟裂等不良情形，实现较高的合格率。现以部分实施方案说明本发明相关技术特征及功效如下。
1.无溶剂的树脂组合物
本发明无溶剂的树脂组合物包括(A)环氧树脂成分、(B)环氧树脂硬化剂、以及(C)无机填料。各成分的详细说明如下。
1.1.(A)环氧树脂成分
环氧树脂成分(A)包括至少两种在每一分子内具有至少三个环氧基的多官能环氧树脂。
多官能环氧树脂的实例包括但不限于具有至少三个环氧基的下列环氧树脂：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、胺基苯酚型环氧树脂(特别是三缩水甘油基胺基苯酚型环氧树脂)、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、酚类(包括联苯酚，双酚，甲酚等)与具有酚羟基的芳香醛缩合的环氧化物及其含溴环氧树脂与含磷环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、脂环族环氧树脂、液态醇醚型环氧树脂及芴型环氧树脂。其中，双酚酚醛清漆型环氧树脂包括具有双酚结构的酚醛清漆型环氧树脂，例如双酚A酚醛清漆型环氧树脂及双酚F酚醛清漆型环氧树脂。于本发明的较佳实施方案中，环氧树脂成分(A)包括具有至少三个环氧基的苯酚酚醛清漆型环氧树脂及胺基苯酚型环氧树脂。
较佳地，环氧树脂成分(A)中的多官能环氧树脂的至少一种在10℃至30℃下为液态。因此，于本发明的部分实施方案中，环氧树脂成分(A)可具有以下多官能环氧树脂组合：两种在10℃至30℃下为液态的多官能环氧树脂的组合、一种在10℃至30℃下为液态的多官能环氧树脂与一种在10℃至30℃下为固态的多官能环氧树脂的组合或两种在10℃至30℃下为固态的多官能环氧树脂的组合，且环氧树脂成分(A)较佳具有一种在10℃至30℃下为液态的多官能环氧树脂与一种在10℃至30℃下为固态的多官能环氧树脂的组合，更佳具有两种在10℃至30℃下为液态的多官能环氧树脂的组合。
液态多官能环氧树脂的实例包括但不限于包括具有至少三个环氧基的下列环氧树脂：液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂、液态胺基苯酚型环氧树脂(特别是三缩水甘油基胺基苯酚型环氧树脂)、液态烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、液态双酚酚醛清漆型环氧树脂、液态萘型环氧树脂、液态双环戊二烯型环氧树脂、液态缩水甘油胺型环氧树脂、液态三羟基苯基甲烷型环氧树脂、液态四苯酚基乙烷型环氧树脂、液态邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、液态脂环族环氧树脂及液态醇醚型环氧树脂。
于本发明的部分实施方案中，环氧树脂成分(A)包括具有至少三个环氧基的液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂及液态胺基苯酚型环氧树脂。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂的商购可得产品包括但不限于可购自三菱化学公司的jER 152及jER 154，可购自DOW CHEMICAL公司的DEN 431、DEN 485及DEN 438，以及可购自DIC公司的Epiclon N740。胺基苯酚型环氧树脂的实例包括但不限于N,N,O-三缩水甘油基-对胺基酚(例如可购自三菱化学公司的jER 630、可购自住友化学公司的Sumi-Epoxy ELM-100及ELM-120、以及可购自HUNTSMAN公司的Araldite MY0500及MY0600)及N,N,N',N'-四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷(例如可购自三菱化学公司的jER 604、可购自住友化学公司的Sumi-Epoxy ELM-434、可购自HUNTSMAN公司的Araldite MY9634及MY-720以及可购自东都化成公司的Epotohto YH434)。于本发明的部分实施方案中，环氧树脂成分(A)包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152及胺基苯酚型环氧树脂jER630。
于环氧树脂成分(A)中，各多官能环氧树脂的含量原则上可根据需要调整，但是，为确保组合使用多种多官能环氧树脂的协同效果，个别多官能环氧树脂的含量仍不宜过低。以环氧树脂成分(A)包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂及胺基苯酚型环氧树脂两种多官能环氧树脂为例，苯酚酚醛清漆型环氧树脂及胺基苯酚型环氧树脂的重量比较佳为1：3至3：1，更佳为7：13至7：3，例如7：12、7：11、7：10、7：9、7：8、1：1、7：6、7：5或7：4。
环氧树脂成分(A)，除多官能环氧树脂外，可根据需要进一步包括单官能或双官能环氧树脂，例如可进一步包括联苯酚型环氧树脂及/或双酚型环氧树脂。双酚型环氧树脂的实例包括但不限于双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂及联二甲苯酚型环氧树脂。于本发明的部分实施方案中，环氧树脂成分(A)包括双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂。
1.2.(B)环氧树脂硬化剂
环氧树脂硬化剂(B)指用于促进环氧树脂硬化的硬化剂，其种类并无特殊限制，可使用任何可作为环氧树脂成分(A)的硬化剂的公知惯用物质，其实例包括但不限于：咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐、胺类、脒类、有机膦化合物及酸酐，且以咪唑、咪唑衍生物、咪唑盐、咪唑衍生物的盐为佳。各环氧树脂硬化剂可单独使用或者两种或更多种组合使用。
咪唑或咪唑衍生物的实例包括但不限于：2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)及其吖嗪(azine)衍生物、2-十一基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑的吖嗪衍生物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。咪唑盐或咪唑衍生物的盐的实例包括但不限于：2-苯基咪唑的异氰尿酸盐及2-甲基咪唑的吖嗪衍生物的异氰尿酸盐。商业上可购得的产品包括可购自四国化成工业公司的2E4MZ-A、C11Z、C17Z、2PZ、2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑或咪唑衍生物，或2MA-OK、2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰尿酸盐，或2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟甲基酯。
胺类的实例包括但不限于：双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基马来腈及其衍生物、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、双(六伸甲基)三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有机酸二酰肼及3,9-双(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。例如味之素(AJINOMOTO)公司的型号为ATU的产品即属胺类环氧树脂硬化剂。
脒类的实例包括但不限于1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7的辛酸盐、磺酸盐。例如SAN-APRO公司的型号为DBU的产品即属脒类环氧树脂硬化剂。
有机膦化合物的实例包括但不限于：三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等。
酸酐的实例包括但不限于：四丙烯基琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
于上述环氧树脂硬化剂中，咪唑特别具有优异的耐热性及耐化学药品性，且也具有疏水性，可提供抑制吸湿的功效。另外，双氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、3,9-双[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等胍胺及其衍生物及其有机酸盐、环氧加合物等，可改善树脂组合物所制得的介电材料与铜箔的密合性且可提供防锈性，有助于防止印刷电路板的铜变色。于本发明的部分实施方案中，该环氧树脂硬化剂(B)采用2MZ-A及2E4MZ-A。
于本发明树脂组合物中，以100重量份的环氧树脂成分(A)计，该环氧树脂硬化剂(B)的含量较佳为1至20重量份，更佳为1至10重量份，例如2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份或9重量份。于不受理论限制下，在前述指定较佳范围内，环氧树脂硬化剂(B)尤其可在不影响树脂组合物其他成分的特性的情况下，有效促进环氧树脂的硬化。
1.3.(C)无机填料
本发明的树脂组合物涉及特定无机填料组合的使用，也即该无机填料(C)包括中空填料及非中空球状填料，本发明由此可具有增益树脂组合物所制介电材料的热传导性、热膨胀性及机械强度的技术功效。
于本文中，中空填料指内部为空腔的填料，且其种类并无特殊限制。最常见的中空填料由玻璃或二氧化硅所制得，此外也可使用石英、酚醛树脂、碳或热塑性树脂所制得的中空填料，或是表面经改质的中空填料。于本发明的部分实施方案中，中空填料的D50平均粒径为1至500微米，较佳为1至200微米，更佳为10至100微米，壁厚为0.1至20微米，且密度为0.1至0.5克/立方厘米。中空填料的实例包括但不限于以下商购可得的产品：可购自3M公司的Glass Bubbles K1、K15、K20、K25、K37、K46、S22、S38、S60、S60J、S60HS、VS5500、S42XHS、iM16K及iM30K；可购自Potters-Ballotini公司的
Figure BDA0001831309960000101
110P8、60P 18、34P30、25P45、
Figure BDA0001831309960000102
5020、5020FPS、7014、7040S、Ceramic Multi Cellular CMC-20、CMC-15L及Extendospheres SG；以及可购自JGC C&C.公司的Throughrear1110。上述中空填料可单独使用或可选两种或更多种组合使用。
非中空球状填料的种类并无特殊限制，可为常用于树脂的任何填料，且一般而言可具有0.1至25微米、较佳0.1至10微米的平均粒径。非中空球状填料的实例包括但不限于结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土、高岭土、诺易堡硅土(Sillitin)、经烧结的高岭土黏土、经烧结的滑石、经烧结的诺勃氏(Neuburg)硅土等非金属填料。以上非中空球状可单独使用或可选两种或更多种组合使用。
于本发明的部分实施方案中，该无机填料(C)采用购自3M公司的S60及iM30k作为中空填料、以及购自ADMATECHS公司的SC-2500-SEJ及SC-6500-SXD作为非中空球状填料。
于本发明的树脂组合物中，中空填料对非中空球状填料的含量比较佳为1：5至6：1，更佳1：4至5：1，最佳1：3至4：1，例如2：5、1：2、2：3、1：1、或2：1。经发现，当以上述较佳比例使用中空填料及非中空球状填料时，树脂组合物具有较佳充填(印刷)性，且所制得的介电材料具有较佳的电性及耐热性。
于本发明的部分实施方案中，以100重量份的环氧树脂成分(A)计，该无机填料(C)的含量可为40至200重量份，较佳45至180重量份，更佳50至160重量份，例如55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份或155重量份。
1.4.(D)根据需要的其他添加剂
于本发明树脂组合物中，可根据需要包括其他成分，例如本领域现有的添加剂，以针对性改良通过树脂组合物硬化所得的介电材料的物化性质或树脂组合物在制造过程中的可加工性。现有添加剂的实例包括但不限于：阻燃剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂(thixotropic agent)、消泡剂(聚二甲基硅氧烷、改性聚硅氧系、含氟系、高分子系、表面活性剂、乳浊液(emulsion)型等)、调平剂(leveling agent)、偶合剂、脱模剂、表面改质剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧剂及荧光体。这些添加剂可单独或选两种或更多种组合使用。各添加剂的用量是本发明所属技术领域中普通技术人员于了解本说明书的内容后，可依其通常知识根据需要调整得到，于此不另赘述。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物进一步包括阻燃剂。阻燃剂的实例包括但不限于：含磷阻燃剂、含溴阻燃剂或其组合。含磷阻燃剂例如次磷酸金属盐类、磷酸脂类、磷腈类、聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类及氰尿酸三聚氰胺类；含溴阻燃剂例如四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2－二(三溴苯基)乙烷(1,2－bis(tribromophenyl)ethane)、溴化环氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三氮肼(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪碳氢化合物(brominated aliphatic hydrocarbon)及溴化芳香碳氢化合物(brominatedaromatic hydrocarbon)。
于本发明的部分实施方案中，树脂组合物进一步包括着色剂。着色剂可为一般具有印刷级耐性的墨水，其实例包括但不限于：酞酰青色素蓝色、酞酰青色素绿色、碘绿色、双偶氮基黄色、结晶紫色、氧化钛、碳黑色及萘黑色。
2.印刷电路板
本发明的树脂组合物可用于充填印刷电路板的孔洞(如通孔)，因此，本发明另外提供一种经充填的印刷电路板，其具有通过本发明树脂组合物所充填的孔洞。以下配合附图说明形成该经充填的印刷电路板的方法。
图1a至图1c为举例说明形成该印刷电路板的一实施方案的示意图。如图1a所示意，印刷电路板1具有介电层11、导体电路层12及孔洞13。如图1b所示意，可通过现有的图案化方法将本发明的树脂组合物14充填于印刷电路板1的孔洞13中，随后将充填的树脂组合物14加热至预定温度而硬化，所述现有的图案化方法的实例包括但不限于网版印刷法、辊涂法、模涂法及喷涂法，所述孔洞可包括贯穿或非贯穿孔，例如镀通孔(plating throughhole)、埋孔(buried via)、盲孔(blind via)或导体电路间的凹处。之后，利用研磨装置将突出于印刷电路板1的硬化部分打磨或抛光去除，使其表面平整，如图1c所示。
为了便于进行打磨或抛光，上述树脂组合物的加热硬化可分为两个阶段进行。具体言之，可先将经充填的树脂组合物加热至半硬化，例如在90℃至150℃的温度下加热30至90分钟，经过打磨或抛光后，再将半硬化的充填树脂组合物加热至完全硬化，例如在140℃至250℃的温度下加热30至90分钟。上述半硬化物的硬度可通过改变加热温度及加热时间而控制。
图2a至图2c所示为较佳的印刷电路板结构的制法，相关内容可参照TW 525417所述内容，其全文并于此处以供参考。如图2a所示，印刷电路板2具有介电层21、导体电路层22及孔洞23。如图2b所示，可先将本发明的树脂组合物24充填于孔洞23中，再于树脂组合物24中形成孔径较孔洞23小的孔洞25，之后将孔洞25的孔壁金属化而形成较小孔径的导体电路层26。如此即可制得具有树脂组合物24介于导体电路层22及26之间的结构，如图2c所示。
3.实施例
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[黏度测试]
取0.2毫升的树脂组合物做为测试样品，使用锥板型黏度计(型号：TV-30，由东机产业公司制造)，在25℃的测试温度、5rpm的测试转速及30秒的测试时间等测试条件下进行测定，以获得树脂组合物的黏度值。
[充填性(印刷性)测试]
准备已预先通过板镀覆而形成有电镀通孔的玻纤环氧基板，基板的板厚度为1.6毫米且电镀通孔的直径为0.8毫米。利用网版印刷法将树脂组合物充填至电镀通孔中，随后将经充填的玻纤环氧基板置于热风循环式干燥炉中，分别在110℃及150℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，借此制得评价样品。对样品进行物理性抛光研磨，并将经抛光研磨的样品置于倍率100倍的光学显微镜下，观察100个经充填的电镀通孔的横截面。评价基准如下：在所有电镀通孔处皆完全填满(未填满数小于3个)，记录为“○”；仅有少数通孔未被完全填满(未填满数为4至9个)，记录为“△”；及树脂组合物由通孔底部流出或未填满通孔(未填满数达10个以上)，记录为“╳”。
[吸水率测试]
利用刮刀将树脂组合物涂布于亮面铜箔上，将涂布有树脂组合物的亮面铜箔置于热风循环式干燥炉中，先后于110℃及150℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，随后将树脂组合物自亮面铜箔上取下进行样品评价，测得样品重量(W1)，再将样品置于PCT条件(121℃，100％R.H.，24小时)下进行吸湿测试，测得吸湿后样品重量(W2)，按照下列公式计算求出树脂组合物的吸水率。
吸水率＝[(W2-W1)/W1]×100％
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用刮刀将树脂组合物涂布于亮面铜箔上，将涂布有树脂组合物的亮面铜箔置于热风循环式干燥炉中，先后于110℃及150℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，随后将树脂组合物自亮面铜箔上取下，以热机械分析法(TMA)测定样品的玻璃转移温度。
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)量测]
利用刮刀将树脂组合物涂布于亮面铜箔上，将涂布有树脂组合物的亮面铜箔置于热风循环式干燥炉中，先后于110℃及150℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，随后将树脂组合物自亮面铜箔上取下。根据ASTM D150的规范，于工作频率1GHz下量测树脂组合物的介电常数及介电损失。
[吸湿后耐热性测试]
准备其中通过板镀覆(panel plating)而形成有通孔的玻纤环氧基板，玻纤环氧基板的厚度为1.6毫米且通孔的直径为0.8毫米。利用网版印刷法将树脂组合物充填至玻纤环氧基板的通孔中，随后将经充填的玻纤环氧基板置于热风循环式干燥炉中，先后于110℃及150℃的温度下进行30分钟及60分钟的热硬化处理，借此制得评价样品。先将样品置于PCT条件(121℃，100％R.H.，24小时)下进行吸湿测试，将吸湿后的样品进行物理性抛光研磨，并将经抛光研磨的样品于288℃的焊料液中浸渍三次，每次10秒，接着静置样品使其冷却至室温。以光学显微镜观察100个经充填的电镀通孔的横截面，并记录其中硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目。评价基准如下：若硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目小于3个，显示耐热性优良，记录为“○”；若硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目为4至9个，显示耐热性略差，记录为“△”；若硬化后的树脂组合物有裂纹的通孔的数目达10个以上，显示耐热性最差，记录为“╳”。
3.1.树脂组合物的制备
依据表1所示的组成及含量，以下述方法制造实施例1至11与比较例1至5的树脂组合物。其中双酚A型环氧树脂jER 828(购自三菱化学公司)及双酚F型环氧树脂KF-8100(购自Kolon公司)为双官能环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152(购自三菱化学公司)及胺苯酚环氧树脂jER 630(购自三菱化学公司)为在每一分子内具有至少三个环氧基的多官能环氧树脂。
[实施例1]
依据表1所示的比例，将苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152(购自三菱化学公司)、胺苯酚环氧树脂jER 630(购自三菱化学公司)、环氧树脂硬化剂2MZ-A(购自四国化成公司)、中空填料iM30k(购自3M公司)、非中空球状填料SC-6500-SXD(购自ADMATECHS公司)及消泡剂KS-66(购自信越化学工业公司)于室温下预混合后，使用三辊筒予以捏练分散，制得无溶剂的树脂组合物1。
[实施例2]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物2，但是以非中空球状填料SC-2500-SEJ(购自ADMATECHS公司)取代非中空球状填料SC-6500-SXD，如表1所示。
[实施例3]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物3，但是调整苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152及胺苯酚环氧树脂jER 630的用量，如表1所示。
[实施例4]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物4，但是调整苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152及胺苯酚环氧树脂jER 630的用量，如表1所示。
[实施例5]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物5，但是调整苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152、胺苯酚环氧树脂jER 630、中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，另外进一步添加双酚A型环氧树脂jER 828(购自三菱化学公司)，如表1所示。
[实施例6]
以与制备树脂组合物5相同的方式来制备树脂组合物6，但是以双酚F型环氧树脂KF-8100(购自Kolon公司)取代双酚A型环氧树脂jER 828，并以环氧树脂硬化剂2E4MZ-A(购自四国化成公司)取代环氧树脂硬化剂2MZ-A，如表1所示。
[实施例7]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物7，但是以中空填料S60(购自3M公司)取代中空填料iM30k，如表1所示。
[实施例8]
以与制备树脂组合物3相同的方式来制备树脂组合物8，但是调整中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[实施例9]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物9，但是调整中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[实施例10]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物10，但是调整中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[实施例11]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备树脂组合物11，但是调整中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[比较例1]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物1，但是以每一分子内不具有至少三个环氧基的双酚A型环氧树脂jER828及双酚F型环氧树脂KF-8100，取代苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152及胺苯酚环氧树脂jER 630，如表1所示。
[比较例2]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物2，但是不使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER 152，仅使用单一种每一分子内具有至少三个环氧基的多官能环氧树脂，即胺苯酚环氧树脂jER 630，并调整其用量，如表1所示。
[比较例3]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物3，但是以粉碎填料525ARI(购自硅比科公司)取代非中空球状填料SC-6500-SXD，如表1所示。
[比较例4]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物4，但是不使用中空填料iM30k，仅使用非中空球状填料SC-6500-SXD，并调整非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[比较例5]
以与制备树脂组合物1相同的方式来制备比较树脂组合物5，但是不使用非中空球状填料SC-6500-SXD，仅使用中空填料iM30k，并调整中空填料iM30k的用量，如表1所示。
[比较例6]
以与制备树脂组合物3相同的方式来制备比较树脂组合物6，但是调整中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的比例，使得中空填料及非中空球状填料的重量比小于1：5，如表1所示。
[比较例7]
以与制备树脂组合物3相同的方式来制备比较树脂组合物7，但是调整中空填料iM30k及非中空球状填料SC-6500-SXD的用量，使得中空填料及非中空球状填料的重量比大于6：1，并以环氧树脂硬化剂2E4MZ-A取代环氧树脂硬化剂2MZ-A，如表1所示。
表1：实施例1至11与比较例1至7的树脂组合物的组成
Figure BDA0001831309960000201
Figure BDA0001831309960000211
3.2.树脂组合物的测试
对实施例1至11与比较例1至7所制得的树脂组合物进行黏度测试、充填性(印刷性)测试、吸水率测试、玻璃转移温度(Tg)测试、介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)量测及吸湿后耐热性测试，测量结果如表2所示。
表2：树脂组合物的测试结果
Figure BDA0001831309960000212
Figure BDA0001831309960000221
如表2所示，本发明无溶剂的树脂组合物具有适宜的黏度，且具有优异的充填性(印刷性)，所充填的孔洞不产生气泡、龟裂或空隙等瑕疵。该树脂组合物硬化后所得的介电材料可具有低Dk与低Df值、以及优异的耐热性(Tg)及吸湿后耐热性。相较于此，比较例的实验结果显示：当树脂组合物只含双酚型环氧树脂时(比较例1)，树脂组合物所制得的介电材料的吸湿后耐热性不佳；当树脂组合物只含一种具有至少三个环氧官能基的多官能环氧树脂时(比较例2)，树脂组合物所制得的介电材料的吸水率偏高，且吸湿后耐热性不佳；当树脂组合物仅使用中空填料及粉碎填料，未使用非中空球状填料时(比较例3)，树脂组合物的黏度偏高，且充填性(印刷性)不佳；当树脂组合物仅使用非中空球状填料，未使用中空填料时(比较例4)，树脂组合物所制得的介电材料的Dk值偏高；当树脂组合物仅使用中空填料时，未使用非中空球状填料时(比较例5)，树脂组合物的黏度偏高，且树脂组合物所制得的介电材料的吸水率偏高，且吸湿后耐热性不佳；当树脂组合的中空填料及非中空球状填料的重量比小于1：5时(比较例6)，树脂组合物所制得的介电材料的Dk值偏高；以及当树脂组合物的中空填料及非中空球状填料的重量比大于6：1时(比较例7)，树脂组合物所制得的介电材料的吸水率偏高，且吸湿后耐热性不佳。

Claims (11)

1.一种无溶剂的树脂组合物，其特征在于，包括：
（A）环氧树脂成分，其包括至少两种多官能环氧树脂，各多官能环氧树脂在每一分子内具有至少三个环氧基；
（B）环氧树脂硬化剂；以及
（C）无机填料，其包括中空填料及非中空球状填料，该中空填料及该非中空球状填料的重量比为1：3至4：1，
其中，该环氧树脂成分（A）包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂及胺基苯酚型环氧树脂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该苯酚酚醛清漆型环氧树脂及该胺基苯酚型环氧树脂的重量比为1：3至3：1。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂硬化剂（B）选自以下群组：咪唑、咪唑盐及其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该中空填料为中空玻璃填料或中空二氧化硅填料。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该非中空球状填料的材料选自以下群组：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、云母、滑石、有机膨润土、高岭土、诺易堡硅土、烧结的高岭土黏土、烧结的滑石、烧结的诺勃氏硅土及其组合。
6.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的环氧树脂成分（A）计，该环氧树脂硬化剂（B）的含量为1至20重量份。
7.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的环氧树脂成分（A）计，该无机填料（C）的含量为40至200重量份。
8.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂成分（A）进一步包括单官能环氧树脂、双官能环氧树脂或其组合。
9.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步包括选自以下群组的添加剂：阻燃剂、着色剂、黏度调节剂、触变剂、消泡剂、调平剂、偶合剂、脱模剂、表面改质剂、塑化剂、抗菌剂、防霉剂、安定剂、抗氧化剂、荧光体及其组合。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，该阻燃剂选自以下群组：含磷阻燃剂、含溴阻燃剂及其组合。
11.一种印刷电路板，其特征在于，其具有通过如权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物所充填的孔洞。
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