CN111039822B

CN111039822B - 一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法

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Publication number: CN111039822B
Application number: CN201811192062.1A
Authority: CN
Inventors: 马东阁; 王谊; 翟姗; 刘阿楠
Original assignee: Beijing Technology and Business University
Current assignee: Beijing Technology and Business University
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2038-10-12
Also published as: CN111039822A

Abstract

本发明属于光化学有机合成领域，具体涉及一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法，包括：在光、光催化剂、助催化剂、配体、碱和氢供体的存在下，硝基取代芳香族化合物发生脱氧偶联反应，得到芳香族偶氮化合物。本发明的反应体系，可以使硝基取代芳香族化合物经选择性脱氧偶联得到芳香族偶氮化合物，产物的产率最高可达85％以上。

Description

一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法

技术领域

本发明属于光化学有机合成技术领域，具体涉及一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法。

背景技术

在传统的化学工业，偶氮化合物主要应用于染料、色素、食品添加剂、指示剂、自由基反应诱导剂、药物等。随着现代科学技术的发展，偶氮化合物在现代高技术领域也有广泛的应用，如非线性光电信息材料、光学存储介质、化学传感器、液晶材料、光化学分子开关、生物荧光显影成像剂、分子机器、纳米管和防护眼镜过滤器的制造等。偶氮类化合物是指在分子结构中包含偶氮基团(-N＝N-)的有机化合物，可分为脂肪族和芳香族偶氮化合物两大类。脂肪族偶氮化合物通常用作光致刻蚀剂或光引发剂，芳香族偶氮化合物比较稳定，通常在可见光区和紫外光区有较强吸收，可作为颜料或染料应用于纺织业，或作为指示剂应用于生化实验中。偶氮化合物还可与金属配合后作探针研究，或掺杂到聚合物材料中制得偶氮聚合物，偶氮聚合物在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物活性光调控、纳米材料等领域都有重要的应用价值。除此之外，偶氮化合物还可以应用到阴离子识别。

偶氮化合物的经典合成方法主要有三种，即芳胺的重氮偶合法，亚硝基与氨基的米尔斯反应以及芳香氧化偶氮化合物的瓦拉赫重排反应。而制备偶氮化合物最常用的反应是用化学计量的重氮盐与酚或芳胺在一定条件下进行偶合反应，如下面的两个反应。

但用重氮偶合法制备偶氮化合物还存在以下不足：(1)重氮盐有时不稳定，会发生爆炸；(2)要注意控制反应温度和pH，否则会生成较多副产物或者不发生反应；(3)对反应底物有限制；(4)需要大量的亚硝酸盐合成重氮盐，会造成相当多无机盐的浪费，不符合绿色化学的要求。

目前已有的通过催化反应制备偶氮化合物的方法，还存在反应条件不温和、不环保、成本高、克级放大反应受限等问题，已报道的提高偶氮化合物合成产率的催化途径也还没有被广泛应用。因全球性环境问题，社会与科技的发展使得以绿色环保为首要目的的化工生产势在必行，再加上对于一些化工产物的迫切需求，这些都促使我们寻找一种更为简单、绿色、低廉并且高产率、高效率、高选择性的合成方法。

近年来，异相光催化的研究取得了长足的进展。作为一种被广泛研究的异相光催化剂，TiO₂具有环境友好，光稳定性好，对酸碱稳定，价格便宜，储量丰富等优点。在紫外光照射下，TiO₂光催化剂能够发生电荷分离，产生空穴和电子对，在导带和价带引发各自的表面氧化和还原反应，同时生成的二级自由基氧化物种如羟基自由基，超氧阴离子自由基，过氧氢自由基等可以无选择地氧化几乎所有的有机物为CO₂和H₂O，因此作为一种高级氧化技术被广泛应用于消除水中和室内污染物方面。但是由于二氧化钛光生空穴和二级自由基的强氧化性，使一般水相中的TiO₂半导体光催化体系会直接引发有机物完全矿化。即便是在有机溶剂中的惰性气氛下，因为二氧化钛光生空穴极高的氧化还原电势(2.9V vs标准氢电极)，可以引发几乎所有有机化合物的无选择性断键，进而引发抽氢，抽卤，自由基加成等非选择性过程。因此TiO₂光催化较少应用于具有高合成价值的有机合成反应。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成的方法，包括以下步骤：

在光、光催化剂、助催化剂、配体、氢供体和碱的存在下，硝基取代芳香族化合物发生脱氧偶联反应，得到芳香族偶氮化合物。

根据本发明的实施方案，

所述光催化剂可以为二氧化钛，所述二氧化钛选自混晶型P25二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等中的一种、两种或更多种；

所述光可以是紫外光、可见光或者太阳光中的一种、两种或更多种；

所述光的光源可以为氙灯或395nm LED；所述氙灯的功率可以为200-400瓦，例如300瓦；所述LED光源功率可以为50-150瓦，例如100瓦；

所述硝基取代芳香族化合物是分子结构中具有NO₂基团的芳香类分子，例如NO₂取代的芳环或杂芳环；所述NO₂取代的芳环或杂芳环优选无取代基或进一步被一个、两个或多个(如1、2、3、4、5个)选自下列的惰性基团进一步取代：烷基、环烷基、杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、羟基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基，例如可以是硝基苯，2-硝基甲苯，4-硝基甲苯，2-硝基苯酚，4-硝基苯酚或其中两种或更多种的混合物；

所述助催化剂可以是二价镍和零价镍化合物，例如可以为氯化镍、溴化镍、碘化镍、氯化镍二甲氧基乙烷、双(三苯基膦)二氯化镍、三氟甲烷磺酸镍、乙酰丙酮镍、四(三苯基膦)镍、双(1,5-环辛二烯)镍中的至少一种。

所述配体可以是含氮原子和磷原子的配体，例如可以为2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2”-三联吡啶、4,4’,4”-三叔丁基-2,2’:6’,2”-三联吡啶、三苯基膦、1,10-邻菲罗啉中的至少一种。

所述氢供体可以是醇类或有机胺(如一级胺、二级胺和三级胺)，例如可以为甲醇，乙醇，异丙醇，乙胺，丙胺，丁胺，异丙胺，二乙基甲胺，二甲基乙胺，二异丙基乙基胺，三乙胺，三丁胺中的至少一种。

所述碱可以是有机碱或无机碱，优选为无机碱，例如选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

根据本申请的实施方案，所得到的产物芳香族偶氮化合物可以为分子结构中具有-N＝N-(偶氮键)结构的芳香类分子，例如由-N＝N-(偶氮键)结构相连的芳环或杂芳环，优选为无取代，或被一个、两个或多个(如1、2、3、4、5个)基团如烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、酚羟基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基取代，例如可以是偶氮苯、4,4’-二甲基偶氮苯、2,2’-二甲基偶氮苯、4,4’-二羟基偶氮苯、2,2’-二羟基偶氮苯或其中两种或更多种的混合物。

根据本发明的实施方案，所述芳香族偶氮化合物优选为无取代，或被一个、两个或多个选自下列的基团如烷基、环烷基、杂环基、取代芳基、杂芳基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基取代。

根据本发明的实施方案，所述反应可以任选地加入或不加入溶剂；

所述溶剂可以是惰性有机溶剂，其可选自在上述反应条件下呈惰性，特别是不与原料和产品发生化学反应的任何有机溶剂，包括例如选自下列的一种、两种或多种的混合物：酯类溶剂，例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯；碳氢化合物类溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、己烷和环己烷；卤代烃类溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇；或者其它溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈或者吡啶；

根据本发明的实施方案，所述溶剂优选为甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)；

根据本发明的实施方案，所述光催化剂、硝基取代芳香族化合物、助催化剂、配体、氢供体、碱的摩尔比可以为1:(1-200):(1-10):(1-10):(1-200):(1-100)，优选为1:(1-100):(1-3):(1-3):(1-150):(1-100)，例如1:10:1:1:10:10、1:20:1:1:20:20；

所述光催化剂在反应体系中的浓度可以为0.1-50g/L，例如0.5g/L、8g/L、10g/L、16g/L、40g/L；

根据本发明的实施方案，所述硝基取代芳香族化合物在反应体系中的浓度是0.01-10mol/L，例如0.5mol/L、2mol/L、5mol/L；

根据本发明的实施方案，所述氢供体在反应体系中的浓度是1-100mol/L，例如1mol/L、2mol/L、2.5mol/L；

根据本发明的实施方案，所述助催化剂在反应体系中的浓度是0.01-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L；

根据本发明的实施方案，所述配体在反应体系中的浓度是0.01-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L；

根据本发明的实施方案，所述碱在反应体系中的浓度是0.01-10mol/L，例如1mol/L、2mol/L、5mol/L；

根据本发明的实施方案，所述反应可以在透明反应器中进行，例如密闭的透明反应器；

根据本发明的实施方案，所述反应优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气等气氛；

所述惰性气氛的压力可以为0.01MPa；

所述反应的反应时间可以是10分钟-24小时，优选为8分钟-24小时，例如8-20小时，如8、10、12、18、20小时；

反应温度可以是10-50℃，例如25℃。

根据本发明的实施方案，所述反应可以先加入光催化剂、硝基取代芳香族化合物、氢供体、助催化剂、配体、碱、溶剂进行搅拌，然后再光照，或者一开始搅拌时光照，继续搅拌得到芳香族偶氮化合物；

根据本发明的实施方案，若先搅拌再光照，则在光照前搅拌的时间为10分钟-1小时，优选20-50分钟。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还可以包括以下步骤：先将硝基取代芳香族化合物、氢供体、助催化剂、配体、碱溶解在惰性有机溶剂中，然后将光催化剂加入到透明容器中构成反应体系，向透明容器中通入惰性气体，在搅拌的状态下，先搅拌一段时间，然后用光源照射透明容器中的反应体系进行反应，反应完成后得到产物芳香族偶氮化合物。

本发明还提供如上所述方法制备得到的芳香族偶氮化合物。

本发明还提供如上所述方法得到的芳香族偶氮化合物作为光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料。

术语解释和定义

术语“烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和烃基，例如C_1-6烷基。“C_1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C_1-4烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“环烷基”应理解为表示饱和的单环或双环烃环，其具有例如3～20个碳原子，优选“C_3-10环烷基”。术语“C_3-10环烷基”应理解为表示饱和的单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C_3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

术语“杂环基”意指饱和的单环或双环烃环，其优选包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基环。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。所述含氮原子环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基环，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基环。

术语“芳基”表示具有6～20个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环基团。术语“取代芳基”表示被一个或多个取代基取代的芳基。所述取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CN、-NO₂、-NH₂、＝O、C_1-40烷基、C_1-40烷基氧基、C_2-40烯基、C_2-40炔基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、C_3-20环烷基硫基。“芳基”优选“C_6-14芳基”。术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基。例如，“取代芳基”包括但不限于：4-氯苯基，2-氯苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，4-碘苯基，3-氯苯基，4-三氟甲基苯基，4-甲基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，2,5-二叔丁基苯基，4-氰基苯基，4-甲氧基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-甲酰苯基，4-乙酰苯基，4-硝基苯基，4-乙烯基苯基；所述芳基可以选自联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

术语“杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系基团，其具有优选5～20个环原子且优选包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“取代杂芳基”表示被一个或多个取代基取代的杂芳基。所述取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CN、-NO₂、-NH₂、＝O、C_1-40烷基、C_1-40烷基氧基、C_2-40烯基、C_2-40炔基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、C_3-20环烷基硫基。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系，其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子，并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

术语“芳环”表示具有6～20个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C_6-14芳环”。术语“C_6-14芳环”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，特别是具有6个碳原子的环，例如苯。所述芳环可以选自联苯，或者是具有9个碳原子的环，例如茚满或茚，或者是具有10个碳原子的环，例如四氢化萘、二氢萘或萘，或者是具有13个碳原子的环，例如芴，或者是具有14个碳原子的环，例如蒽。

术语“杂芳环”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系，其具有优选5～20个环原子且优选包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳环”。术语“5-14元杂芳环”应理解为包括这样的单环、双环或三环芳族环系，其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子，并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳环选自噻吩、呋喃、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、噻-4H-吡唑等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并咪唑、苯并三唑、吲唑、吲哚、异吲哚等；或吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉、喹唑啉、异喹啉等；或吖辛因、吲嗪、嘌呤等以及它们的苯并衍生物；或噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、蝶啶、咔唑、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪等。

有益效果

本发明公开了一种光催化硝基取代芳香族化合物选择性利用氢供体发生脱氧偶联反应合成芳香族偶氮化合物的方法。本发明的反应体系，例如在惰性有机溶剂、光催化剂、助催化剂、配体、碱的作用下，可以使硝基取代芳香族化合物经选择性脱氧偶联得到芳香族偶氮化合物，产物的GC产率可达85％以上。

并且，发明人发现，反应时间，例如光照时间对产物的收率和选择性较为关键。本申请的方法相对于现有技术中采用重氮盐偶联反应制备偶氮化合物条件更为绿色、温和。本发明的制备工艺简单，通过一步反应即可得到产物，经济环保，且操作方便。

进一步地，本发明的方法制备得到的芳香族偶氮化合物可作为光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料，具有较高的实用性。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，所记载的原料及试剂均为市售产品，或者通过已知方法制备。

实施例1

将混晶型P25二氧化钛和硝基苯、双(三苯基膦)二氯化镍、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、碳酸铯按1:10:1:1:10的摩尔比(0.5mmol:5mmol:0.5mmol:0.5mmol:5mmol)加入到盛有甲醇的控温透明反应瓶中并控温25℃，以使混晶型P25二氧化钛在反应体系中的浓度为40g/L，硝基苯、双(三苯基膦)二氯化镍、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、碳酸铯在反应体系中的浓度分别为5mol/L、0.5mol/L、0.5mol/L、5mol/L，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa，控制温度为25℃并搅拌半小时使硝基苯吸附达到平衡，然后用300瓦的氙灯照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射18个小时后停止反应，柱色谱分离反应产物，反应产物为偶氮苯，其GC产率为85％。

实施例2

将锐钛矿型二氧化钛和4-甲基硝基苯、氯化镍、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、二异丙基乙基胺、碳酸钾按1:20:1:1:20:20(0.25mmol:5mmol:0.25mmol:0.25mmol:5mmol:5mmol)的摩尔比例加入到盛有乙腈的控温透明反应瓶中并控温25℃，以使锐钛矿型二氧化钛在反应体系中的浓度为8g/L，4-甲基硝基苯、氯化镍、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、二异丙基乙基胺、碳酸钾在反应体系中的浓度分别为2mol/L、0.1mol/L、0.1mol/L、2mol/L、2mol/L)，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa，控制温度为25℃并搅拌半小时使4-甲基硝基苯吸附达到平衡，然后用300瓦的氙灯照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射10个小时后停止反应，柱色谱分离产物，反应产物为4,4’-二甲基偶氮苯，其GC产率为82％。

实施例3

将金红石型二氧化钛和2-硝基苯酚，四(三苯基膦)镍、2,2’-联吡啶、三丁胺、磷酸钾按1:10:10:1:1:10(0.5mmol:5mmol:0.5mmol:0.5mmol:5mmol:5mmol)的摩尔比例加入到盛有二甲基亚砜的控温透明反应瓶中并控温25℃，以使金红石型二氧化钛在反应体系中的浓度为16g/L，2-硝基苯酚，四(三苯基膦)镍、联吡啶、三丁胺、磷酸钾在反应体系中的浓度分别为2mol/L、0.2mol/L、0.2mol/L、2mol/L、2mol/L，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa，控制温度为25℃并搅拌半小时使2-硝基苯酚吸附达到平衡，然后用太阳光照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射12个小时后停止反应，柱色谱分离产物，反应产物为2,2’-二羟基偶氮苯，其GC产率为76％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

在光、光催化剂、助催化剂、配体、氢供体和碱的存在下，硝基取代芳香族化合物发生脱氧偶联反应，得到芳香族偶氮化合物；

所述芳香族偶氮化合物为分子结构中具有-N=N-（偶氮键）结构的芳香类分子，其为无取代，或被一个、两个或多个如下基团取代：C_1-6烷基、C_3-10环烷基、3-10元杂环基、C_6-14芳基、5-14元杂芳基、酚羟基、C_1-6烷基氧基、C_3-10环烷基氧基、3-10元杂环基氧基、C_6-14芳基氧基、5-14元杂芳基氧基；

所述光是紫外光、可见光或者太阳光中的一种、两种或多种；

所述光催化剂为二氧化钛；

所述助催化剂是二价镍和零价镍化合物；

所述配体选自2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2’’-三联吡啶、4,4’,4’’-三叔丁基-2,2’:6’,2’’-三联吡啶、三苯基膦、1,10-邻菲罗啉中的至少一种；

所述氢供体醇类或和有机胺；

所述碱是无机碱；

所述光催化剂、硝基取代芳香族化合物、助催化剂、配体、氢供体、碱的摩尔比为1:(1-100):(1-3):(1-3):(1-150):(1-100)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛选自混晶型P25二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛中的一种、两种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为氯化镍、溴化镍、碘化镍、氯化镍二甲氧基乙烷、双(三苯基膦)二氯化镍、三氟甲烷磺酸镍、乙酰丙酮镍、四(三苯基膦)镍、双(1,5-环辛二烯)镍中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢供体为甲醇，乙醇，异丙醇，乙胺，丙胺，丁胺，异丙胺，二乙基甲胺，二甲基乙胺，二异丙基乙基胺，三乙胺，三丁胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基取代芳香族化合物选自硝基苯，2-硝基甲苯，4-硝基甲苯，2-硝基苯酚或4-硝基苯酚。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛中进行。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化剂、硝基取代芳香族化合物、助催化剂、配体、氢供体、碱的摩尔比为1:10:1:1:10:10、1:20:1:1:20:20。