CN111036162A

CN111036162A - 一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置及其方法

Info

Publication number: CN111036162A
Application number: CN201911383657.XA
Authority: CN
Inventors: 王凯; 骆广生; 王德强; 杨凯; 王强; 李金忠; 杨振振
Original assignee: SHANDONG SUNRIS CO Ltd; Tsinghua University
Current assignee: SHANDONG SUNRIS CO Ltd; Tsinghua University
Priority date: 2019-12-28
Filing date: 2019-12-28
Publication date: 2020-04-21

Abstract

本发明公开一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置，所述装置，由循环反应釜、循环泵、前置换热器、微混合器、后置换热器首尾串联连接；本发明还公开一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法。在该微反应装置内开展聚苯乙烯的低温溴化反应，聚合物溶液在循环反应釜和微混合器之间循环流动，微混合器起到强化溴化剂和聚苯乙烯溶液之间混合的作用，前置换热器和后置换热器用于严格控制反应温度，保证反应体系的温度均一性和溴取代位的选择性。使用本微反应装置生产的溴化聚苯乙烯溴含量≥66%，1%热失重温度≥348℃，5%热失重≥372℃。

Description

一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置及其方法

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置。

背景技术

溴化聚苯乙烯是一种添加型高分子溴系阻燃剂，具有溴含量高、毒性低、耐热性和耐冲击性优越、流动性好、不起霜等优点，广泛用于尼龙、聚酯等耐高温树脂的阻燃加工。

溴化聚苯乙烯主要通过聚苯乙烯和溴化剂的亲电取代反应完成。以溴素作为溴化剂为例，原料溴素首先在路易斯酸催化剂作用下解离出Br⁺离子，然后将苯环上氢取代完成溴化，反应方程式如公式1所示。

这一系列反应过程中同时伴随着溴化剂与聚苯乙烯主链之间的副反应（反应方程式2），导致主链被卤化，该副反应的机理通常被认为是自由基反应机理。主链溴的存在是影响产品热稳定性的主要原因。

在下游加工过程中，溴化聚苯乙烯主链溴先脱落，造成塑料制件颜色差并产生起泡现象，而且释放的酸性气体严重腐蚀设备，主链溴的存在对溴化聚苯乙烯产品的影响非常明显，因此溴化聚苯乙烯的生产装备和工艺条件的选择尤为重要。

传统工艺生产溴化聚苯乙烯主要通过间歇搅拌反应装置完成，该装置内通过缓慢滴加反应原料控制副反应的形成。例如中国专利CN200810053940.1 , CN200910070904.0公开了将聚苯乙烯、卤代烃溶剂和路易斯酸催化剂依次加入搅拌釜内，通过数小时滴加氯化溴完成溴化反应。该方法虽然能够高选择性的制备溴化聚苯乙烯产品，但是生产效率严重低下，安全风险高，因此连续高效的生产装置对于溴化聚苯乙烯产品的生产十分重要。从化学反应原理上讲，聚苯乙烯苯环亲电取代反应过程本身是快反应过程，因此副产物的形成主要在于反应物的快速均匀混合不易实现，限于传统化工设备的传质传热能力，仅能采用保守的缓慢滴加的生产方式。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置及其方法，实现以下发明目的：

（1）提高制备的溴化聚苯乙烯的热稳定性，提高热失重温度；

（2）过程安全，生产效率高，安全环保。

为解决现有技术存在的不足，本发明采用以下技术方案：

一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置，该装置由前置换热器、微混合器、后置换热器、循环反应釜循环串联构成，循环反应釜设有换热夹套，循环反应釜顶部设置溶剂冷凝器，聚合物溶液循环由釜底部循环泵驱动。

反应装置中所使用的微混合器形式为微筛孔分散混合器或膜分散微混合器；

进一步该循环微反应装置若使用的微筛孔分散混合器则至少含有1个孔径为0.5 ~ 1mm的微筛孔，若使用膜分散微混合器则至少含有一张面积≥10 mm2的微孔膜，模孔径为50~ 500 μm，两种微混合设备中微筛孔或微孔膜内用于将溴化剂溶液均匀分散至聚合物溶液中完成物料混合。

进一步该循环微反应装置中前置换热器、后置换热器、溶剂冷凝器为玻璃、碳化硅或石墨材质的列管式换热器。

一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应，包括配制溴化剂溶液、加入聚苯乙烯和催化剂、

加入溴化剂溶液、老化；

所述加入聚苯乙烯和催化剂，反应原料聚苯乙烯溶液和催化剂在反应初期由物料循环反应釜加入反应装置，反应初期在物料循环反应釜内完成聚苯乙烯溶液和催化剂的均匀混合，得到聚合物溶液，将该聚合物溶液通过循环反应釜夹套和溶剂冷凝器降温至-10~0℃，随后启动循环泵、前置换热和后置换热器使聚合物溶液进行循环，前置换热器控制进入微混合器的聚合物溶液温度控制在-5℃~5℃，后置换热器控制进入循环反应釜物料温度≤10℃；

所述加入溴化剂溶液，启动溴化剂进料系统，向反应体系中加入溴化剂溶液开始反应；

反应过程中溴化剂溶液由微混合器不断加入反应装置，聚合物溶液由循环反应釜经过循环泵、前置换热器，不断进入微混合器中，和溴化剂溶液进行接触反应，然后继续循环进入循环反应釜，副产气体由溶剂冷凝器离开反应装置；前置换热器控制进入微混合器的混合溶液温度控制在-5℃~5℃，后置换热器控制进入循环反应釜物料温度≤10℃，冷凝器温度低于溶剂沸点10℃。

微混合器内聚合物溶液与溴化剂溶液的质量比为25:1~100:1。

进一步该循环微反应装置内所述聚合物溶液初始为聚苯乙烯溶液和催化剂的混合溶液，随着反应的进行转化为溴化聚苯乙烯溶液和催化剂的混合溶液，原料聚苯乙烯重均分子量为2000-250000 g/mol，聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的质量分数为5%~15%，聚苯乙烯溶液在反应初期加入循环反应釜。

用于溶解聚苯乙烯的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、溴三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷及其液体异构体、同系物、类似物或混合物。

催化剂选自Al、Sn、Sb的金属粉末或Al、Sn、Sb的卤化物（包括氯化物和溴化物）中的一种或者多种的混合物，催化剂与聚苯乙烯的质量比为1%~12%，该催化剂在反应初期加入循环反应釜。

进一步该循环微反应装置溴化剂为Br₂或BrCl，用于溶解Br₂或BrCl的溶剂与聚合物溶液的溶剂相同，Br₂或BrCl在溶液中的质量分数为20%~100%，溴化剂在反应过程中由微混合器加入反应装置，对应的副产气体E分别为HBr和HCl。

所述老化，反应后期完成溴化剂溶液加料后，关闭循环泵、前置换热器、后置换热器和反应釜换热夹套，利用循环反应釜内进一步老化反应物料1~2小时，老化温度为10-20℃，最后放料，结束反应过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）反应产品质量高。本发明制备的溴化聚苯乙烯溴含量≥66%，1%热失重温度≥348℃，5%热失重≥372℃；具体为溴化聚苯乙烯溴含量为66.7-66.9%，1%热失重温度为349-352℃，5%热失重为373-375℃；（2）过程安全，生产效率高，安全环保。

附图说明：

图1：本发明生产溴化聚苯乙烯的循环微反应流程图

图中：1—循环反应釜；2—循环泵；3—前置换热器；4—微混合器；5—后置换热器；6—溶剂冷凝器；C—聚合物溶液；D—溴化剂溶液；E—副产气体。

具体实施方式：

下面通过附图和实施例对本发明进行进一步说明。

一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置，包括首尾串联的前置换热器3、微混合器4、后置换热器5、物料循环反应釜1。

按照图1所示工艺路线及装置，溴化剂溶液D通过计量泵进入循环微反应装置完成初步反应过程，经老化、脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到固体产品，通过氧瓶燃烧法测量溴含量，热失重仪测量热失重温度。具体实验方法如下：

实施例1一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法

（1）配制溴化剂溶液D

配制2000kg质量分数为20%的溴素/溴氯甲烷溶液作为溴化剂溶液D。

（2）加入聚苯乙烯和催化剂

向5000L循环反应釜1内加入2000kg质量分数为5%的聚苯乙烯溶液和1kg AlCl₃粉末，搅拌混匀后，得到聚合物溶液C，将聚合物溶液C温度降至-10℃；

所述聚苯乙烯，分子量为2000g/mol；

所述聚苯乙烯溶液，溶剂为溴氯甲烷；

开启循环泵2，前置换热器3和后置换热器5，先将聚合物溶液C从循环反应釜1底部，经前置换热器3、微混合器4、后置换热器5进入循环反应釜1，进行循环；控制进入微混合器4的聚合物溶液C温度为-5℃，进入循环反应釜1的聚合物溶液C温度为-10℃。

（3）加入溴化剂溶液D

将溴化剂溶液D注入微混合器4完成与聚合物溶液C的混合，控制聚合物溶液C与溴化剂溶液D的质量流量比为25:1；此过程保证进入微混合器4的混合物溶液温度为-5℃，进入循环反应釜1的混合物溶液温度为-10℃。

所述微混合器4为微筛孔分散混合器。

（4）老化

完成溴化剂溶液D加料后，物料在循环反应釜1内老化2h，老化温度为10℃；经脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到溴含量为67%的溴化聚苯乙烯，产品1%热失重352℃，5%热失重375℃。

实施例2一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法

（1）配制溴化剂溶液D

配制2667kg质量分数为30%的溴素/三氯甲烷溶液作为溴化剂溶液D；

（2）加入聚苯乙烯和催化剂

向5000L循环反应釜1内加入2000kg质量分数为10%的聚苯乙烯溶液和催化剂（8kgAlCl₃粉末和8kgSnCl₄粉末的混合物），搅拌混匀后，得到聚合物溶液C，将聚合物溶液C的温度降至-2℃。

所述聚苯乙烯，分子量为100000g/mol；

所述聚苯乙烯溶液，溶剂为三氯甲烷。

开启循环泵2，前置换热器3和后置换热器5，先将聚合物溶液C从循环反应釜1底部，经前置换热器3、微混合器4、后置换热器5进入循环反应釜1，进行循环；进入微混合器4的聚合物溶液C温度为0℃，进入循环反应釜1的聚合物溶液C的温度为3℃。

（3）加入溴化剂溶液D

将溴化剂溶液D注入微混合器4完成与聚合物溶液C进行混合，聚合物溶液C与溴化剂溶液D的质量流量比为50:1，此过程保证进入微混合器4的混合物溶液温度为0℃，进入循环反应釜1的混合物溶液温度为3℃。

所述微混合器4为微筛孔分散混合器。

（4）老化

完成溴化剂溶液加料后，物料在循环反应釜1内老化1.5h，老化温度为15℃；经脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到溴含量为66.8%的溴化聚苯乙烯，产品1%热失重350℃，5%热失重373℃。

实施例3一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法

（1）配制溴化剂溶液D

配制750kg质量分数为80%的溴素/混合溶剂（溴氯甲烷和二氯甲烷质量比1:1）溶液作为溴化剂溶液D。

（2）加入聚苯乙烯和催化剂

向5000L循环反应釜1内加入2000kg质量分数为10%的聚苯乙烯溶液和催化剂（7.5kgAlCl₃粉末和7.5kg金属Sn粉末的混合物），搅拌混匀后，得到聚合物溶液C，将聚合物溶液C温度降至-8℃。

所述聚苯乙烯，分子量为200000g/mol；

所述聚苯乙烯溶液，溶剂为混合溶剂，由溴氯甲烷和二氯甲烷按照质量比1:1混合。

开启循环泵2，前置换热器3和后置换热器5，先将聚合物溶液C从循环反应釜1底部，经前置换热器3、微混合器4、后置换热器5进入循环反应釜1，进行循环；进入微混合器4的聚合物溶液C温度为-2℃，进入循环反应釜1的聚合物溶液C的温度为0℃。

（3）加入溴化剂溶液D

将溴化剂溶液D注入微混合器4完成与聚合物溶液C的混合，聚合物溶液C与溴化剂溶液D的质量流量比为30:1，此过程保证进入微混合器4的混合物溶液温度为-2℃，进入循环反应釜1的混合物溶液温度为0℃。

所述微混合器4为微筛孔分散混合器。

（4）老化

完成溴化剂溶液D加料后，物料在循环反应釜1内老化1h，老化温度为15℃；经脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到溴含量为66.8%的溴化聚苯乙烯，产品1%热失重350℃，5%热失重375℃。

实施例4一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法

（1）配制溴化剂溶液D

以600kg溴素作为溴化剂溶液D。

（2）加入聚苯乙烯和催化剂

向5000L循环反应釜1内加入2000kg质量分数为12%的聚苯乙烯溶液和催化剂（9kgAlCl₃粉末和9kgSnCl₄粉末的混合物），搅拌混匀后，得到聚合物溶液C,将聚合物溶液C的温度降至-10℃；

所述聚苯乙烯，分子量为250000g/mol；

所述聚苯乙烯溶液，溶剂为溴氯甲烷和1,2-二氯乙烷按照质量比1:1组成的混合溶剂。

开启循环泵2，前置换热器3和后置换热器5，先将聚合物溶液C从循环反应釜1底部，经前置换热器3、微混合器4、后置换热器5进入循环反应釜1，进行循环；进入微混合器4的聚合物溶液C温度为-5℃，进入循环反应釜1的聚合物溶液C温度为2℃。

（3）加入溴化剂溶液

将溴化剂溶液D注入微混合器4完成与聚合物溶液C的混合，聚合物溶液C与溴溴化剂溶液D的质量流量比为80:1，此过程保证进入微混合器4的混合物溶液温度为-5℃，进入循环反应釜1的混合物溶液温度为2℃。

所述微混合器4为膜分散微混合器。

（4）老化

完成溴化剂溶液D加料后，物料在循环反应釜1内老化1h，老化温度为20℃；经脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到溴含量为66.7%的溴化聚苯乙烯，产品1%热失重349℃，5%热失重374℃。

实施例5一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法

（1）配制溴化剂溶液D

制备1798kg质量分数为50%的氯化溴/二氯乙烷溶液作为溴化剂溶液D。

（2）加入聚苯乙烯和催化剂

向5000L循环反应釜1内加入2000kg质量分数为5%的聚苯乙烯（分子量为10000g/mol）/二氯乙烷溶液和15kgSbCl₃粉末，得到聚合物溶液C，搅拌混匀后，将聚合物溶液C的温度降至0℃。

开启循环泵2，前置换热器3和后置换热器5，先将聚合物溶液C从循环反应釜1底部，经前置换热器3、微混合器4、后置换热器5进入循环反应釜1，进行循环；进入微混合器4的聚合物溶液C温度为5℃，进入循环反应釜1的聚合物溶液C的溶液温度为10℃。

（3）加入溴化剂溶液D

将溴化剂溶液D注入微混合器4完成与聚合物溶液C的混合，聚合物溶液C与溴化剂溶液D的质量流量比为70:1，此过程保证进入微混合器4的混合物溶液温度为5℃，进入循环反应釜1的混合物溶液温度为10℃。

所述微混合器4为膜分散微混合器。

（4）老化

完成溴化剂溶液D加料后，物料在循环反应釜1内老化1.5h，老化温度为18℃；经脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到溴含量为66.9%的溴化聚苯乙烯，产品1%热失重351℃，5%热失重374℃。

实施例6一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法

（1）配制溴化剂溶液D

制备1200kg质量分数为50%的氯化溴/二氯甲烷溶液作为溴化剂溶液D。

（2）加入聚苯乙烯和催化剂

向5000L循环反应釜1内加入2000kg质量分数为3%的聚苯乙烯（分子量为5000g/mol）/二氯甲烷溶液和6kgSbCl₃粉末，搅拌混匀后，得到聚合物溶液C，将聚合物溶液C的温度降至-5℃。

开启循环泵2，前置换热器3和后置换热器5，先将聚合物溶液C从循环反应釜1底部，经前置换热器3、微混合器4、后置换热器5进入循环反应釜1，进行循环；进入微混合器4的聚合物溶液C温度为0℃，进入循环反应釜1的聚合物溶液C的温度为10℃。

（3）加入溴化剂

将溴化剂溶液D注入微混合器4完成与聚合物溶液C的混合，聚合物溶液C与溴化剂溶液D的质量流量比为100:1，此过程保证进入微混合器4的混合物溶液温度为0℃，进入循环反应釜1的混合物溶液温度为10℃；

所述微混合器4为微筛孔分散混合器。

（4）老化

完成溴化剂溶液D加料后，物料在循环反应釜1内老化2h，老化温度为15℃；经脱色、洗涤、闪蒸、离心、干燥后得到溴含量为66.7%的溴化聚苯乙烯，产品1%热失重350℃，5%热失重373℃。

上述实施例中产生的副产气体E由溶剂冷凝器6离开反应装置。

近年来微反应技术在橡胶、树脂等精细化学品的生产过程中获得了广泛的应用，微化工技术的发展为溴化聚苯乙烯的合成过程提供了新的技术途径。相对于传统的釜式和塔式设备，微反应器在强化反应物的混合和控制反应温度方面更具优势，同时紧凑的反应系统占地面积小，过程安全性高。获得高质量的溴化聚苯乙烯（较高的热失重温度）其关键即在于溴化剂与聚苯乙烯溶液的快速均匀混合以及反应温度的有效控制。基于该基本科学原理，本专利提出了采用膜分散微混合器、微筛孔分散反应器进行溴化剂与聚苯乙烯溶液的快速混合，通过前置和后置换热器以及反应釜夹套强化换热以控制反应温度，通过循环反应工艺控制反应强度，充分发挥微反应器混合速度，半连续化反应的过程控制好的优势，保证体系难以发生主链溴化的副反应，具有高的生产效率和过程安全性。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置，其特征在于：所述装置，由循环反应釜、循环泵、前置换热器、微混合器、后置换热器首尾串联连接。

2.根据权利要求1所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应装置，其特征在于：

所述微混合器为微筛孔分散混合器或膜分散微混合器；

所述微筛孔分散混合器，至少含有1个孔径为0.5 ~ 1 mm的微筛孔；所述膜分散微混合器，至少含有一张面积≥10 mm²的微孔膜，模孔径为50 ~ 500 μm。

3.一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述方法，包括加入聚苯乙烯和催化剂、加入溴化剂溶液、老化。

4.根据权利要求3所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述加入聚苯乙烯和催化剂；将聚苯乙烯溶液和催化剂加入循环反应釜中，混合得到聚合物溶液，降温至-10~0℃。

5.根据权利要求3所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述加入溴化剂溶液，聚合物溶液从循环反应釜中进入微混合器，溴化剂溶液进入微混合器中，

控制进入微混合器的聚合物溶液温度为-5℃~5℃，控制进入循环反应物釜的物料温度≤10℃；微混合器内聚合物溶液与溴化剂溶液的质量流量比为25:1～100:1。

6.根据权利要求4所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述聚合物溶液降温至-10~0℃后，开始在装置中进行循环，控制进入微混合器的聚合物溶液温度为-5℃~5℃，控制进入循环反应物釜的物料温度≤10℃，然后和溴化剂溶液进行混合。

7.根据权利要求4所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述聚苯乙烯重均分子量为2000-250000 g/mol，所述聚苯乙烯溶液，聚苯乙烯的质量分数为5%~15%；所述催化剂与聚苯乙烯的质量比为1%~12%。

8.根据权利要求4所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述催化剂为Al、Sn、Sb的金属粉末或Al、Sn、Sb的卤化物中的一种或者多种的混合物。

9.根据权利要求3所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：

所述溴化剂溶液为Br₂或BrCl的溶液， Br₂或BrCl在溶液中的质量分数为20%~100%，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、溴三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷中的一种或多种，及其上述溶剂的液体异构体、同系物、类似物中的一种或多种。

10.根据权利要求4所述的一种生产溴化聚苯乙烯的循环微反应方法，其特征在于：所述聚苯乙烯溶液，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、溴三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷中的一种或多种，及其上述溶剂的液体异构体、同系物、类似物中的一种或多种。