CN110982078B - 一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物、由其制备的组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物、由其制备的组合物及其制备方法，属于环氧树脂改性技术领域。将BAPD中间体、端含氢聚硅氧烷、铂催化剂和有机溶剂加入到反应器中，在氮气气氛中进行氢硅化加成反应，得到含聚硅氧烷多嵌段聚合物，结构式为
将所述含聚硅氧烷多嵌段聚合物作为增韧剂在环氧树脂组合物中使用，聚硅氧烷多嵌段可提高环氧树脂的韧性，双酚A嵌段中的羟基基团可参与环氧固化反应，提高界面结合力，同时，双酚A嵌段中的苯环结构的π‑π堆积效应能提高环氧树脂的强度，从而对环氧固化物起到既增韧又增强的作用。本发明提供的环氧树脂组合物在胶粘剂、涂料、电子封装材料、建筑材料等领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物、由其制备的组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其具有良好的电气性能，固化收缩率低，尺寸稳定性，机械强度大，与金属和非金属表面粘接良好等特性，被广泛应用于胶粘剂、涂料、电子封装材料、建筑材料等领域。但是，环氧树脂固化后通常具有高度的交联密度，从而导致产品较低的韧性和抗冲击性差，限制了其在许多领域的应用。
聚硅氧烷因其具有的低温柔顺性、耐气候老化、电气绝缘等性能优点，而能有效的增韧环氧树脂。但是，由于聚硅氧烷与环氧树脂的溶度参数差异较大，两者的相容性差，大多存在严重的相分离，限制了聚硅氧烷对环氧树脂的增韧作用。两亲嵌段共聚物可以在固化过程中自组装形成均匀分散的纳米级胶束，因此与环氧树脂基体间有良好相容性，达到有效增韧的效果。Heng Zhengguang(Heng Z,Zhang X,Chen Y,et al.In-situconstruction of“octopus”-like nanostructure to achieve high performance epoxythermosets[J].Chemical Engineering Journal,2019,360:542-552)利用聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物增韧环氧树脂，其断裂韧性提高了192％。瓦克产品
W35是含有有机硅组分的三嵌段共聚物，能有效提高环氧树脂体系的冲击强度和韧性。
然而，以上的方法虽然对环氧树脂的增韧效果较好，但同时会降低环氧树脂材料的拉伸模量，导致材料拉伸性能的下降。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，本发明的目的是提供一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物、由其制备的组合物及其制备方法，以期达到在提高环氧树脂韧性的同时，也能显著提高材料的拉伸强度，并保持良好的拉伸模量。
作为本发明的第一个方面，提供一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备双-(3-烯丙氧基-2-丙醇)二羟苯基丙烷，以下简称BAPD中间体，将双酚-A和烯丙基缩水甘油醚，按照摩尔比为1:2，溶于二氧六环、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚或者4-甲基-2-戊酮溶剂中，在催化剂四丁基溴化铵和氮气保护的作用下加热到90～120℃回流反应8～12h。反应结束后，旋蒸除去溶剂和剩余的烯丙基缩水甘油醚，然后将粗产物通过中性氧化铝柱，乙酸乙酯作洗脱液，得到BAPD中间体，其反应方程式如下式(1)所示：
S2：将BAPD中间体、端含氢聚硅氧烷、铂催化剂和有机溶剂加入到反应器中，在氮气气氛中进行氢硅化加成反应，反应温度为60～120℃，反应时间为6～24h，反应结束后，加入铂催化剂吸附剂并过滤以除去铂，然后滤液减压蒸馏除去有机溶剂，得到含聚硅氧烷多嵌段聚合物；所述端含氢聚硅氧烷的结构式如下式(2)所示：
所述含聚硅氧烷多嵌段聚合物的结构式如下式(3)所示：
其中，x，y之和为2～20的整数，m为2～20的整数。
在一种实施案例中，所述BAPD中间体与端含氢聚硅氧烷的摩尔比为(0.90～0.99)：1。
可以理解的是，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、乙腈中的一种或多种的混合物，所述S2中反应体系浓度为0.1～1.0g/mL。
所要说明的是，所述铂催化剂为Karstedt催化剂，用量为2～100ppm。
可以理解的是，所述铂催化剂吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭中的一种或多种。
作为本发明的第二个方面，提供一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物的增韧剂，是由上述任一项方法制备得到的。
作为本发明的第三个方面，提供一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和增韧剂，所述增韧剂是使用上述含聚硅氧烷多嵌段聚合物的增韧剂。
进一步地，所述增韧剂在组合物中的含量为1.0wt％～15.0wt％，所述固化剂按照与环氧树脂组合物中环氧基团摩尔比1:1添加，所述固化促进剂在组合物中的含量为0.3wt％～2.0wt％。
需要说明的是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
可以理解的是，所述固化剂为有机酸酐类、有机胺类固化剂中的一种或多种的混合物。
可以理解的是，所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种或多种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法过程简单，所制备得到的含聚硅氧烷多嵌段聚合物作为增韧剂使用时，与环氧树脂体系具有良好的相容性，可均匀分散于基体树脂中；聚硅氧烷嵌段可以提高环氧树脂的韧性，双酚A嵌段中的羟基基团可参与环氧固化反应，提高界面结合力，同时，双酚A嵌段中的苯环结构的π-π堆积效应能提高环氧树脂的强度，从而实现对环氧固化物起到既增韧又增强的作用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为红外吸收光谱谱图。
图2为含聚硅氧烷多嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。
附图标记：a-端含氢聚硅氧烷，b-BAPD中间体，c-含聚硅氧烷多嵌段聚合物。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
在500mL的单口烧瓶中加入50.050g双酚-A、75.375g烯丙基缩水甘油醚和100mL二氧六环，并加入2.128g四丁基溴化铵催化剂，持续通入氮气10min，然后加热到100℃回流反应12h。反应结束后，旋蒸除去溶剂和剩余的烯丙基缩水甘油醚。将粗产物通过中性氧化铝柱，乙酸乙酯作洗脱液。最终得到59.686g黄色液体BAPD中间体，产率为59.69％。
在500mL的三口烧瓶中依次加入25.000g的BAPD中间体、100mL无水甲苯和0.029mLKarstedt催化剂(5ppm)，搅拌均匀。然后将27.703g端含氢聚硅氧烷(结构式中m值为8)在70℃条件下滴加进烧瓶中，氮气保护反应12h。反应结束后，加入铂催化剂吸附剂并过滤以除去铂，减压蒸馏除去甲苯，得到黄色产物为含聚硅氧烷多嵌段聚合物。
如图1所示，图中a，b，c三条曲线分别代表端含氢聚硅氧烷、BAPD中间体和含聚硅氧烷多嵌段聚合物的红外吸收光谱谱图。从图中可知，端含氢聚硅氧烷在2158cm-1处有明显的Si-H特征吸收峰，BAPD中间体在1643cm-1处有C＝C特征吸收峰，而制备的含聚硅氧烷多嵌段聚合物的红外谱图中Si-H特征吸收峰和C＝C特征吸收峰完全消失，由此说明成功合成含聚硅氧烷多嵌段聚合物。
如图2所示，其中7.15、6.82和1.62ppm处的信号峰来自双酚A结构，0.11ppm处的信号峰来自聚硅氧烷多嵌段，通过核磁积分面积计算，进一步证明成功合成了含聚硅氧烷多嵌段聚合物。
实施例2
将2.50g实施例1中制备得到的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，加入20mL丙酮中，搅拌超声至聚合物溶解。称取42.77g固化剂甲基六氢苯酐、50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196geq-1)和0.50g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，然后加入溶解在丙酮中的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，在常温下搅拌1h成均相。充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物灌入提前预热到40℃模具中，并在40℃下继续脱气至模具顶部无气泡产生为止。放入烘箱中进行加热固化，依次在80℃下固化1.5h，100℃下固化1h，120℃下固化1h，140℃下固化4h。完全固化后，体系自然冷却，最终得到环氧组合物固化样条。
实施例3
将5.00g实施例1中制备得到的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，加入20mL丙酮中，搅拌超声至聚合物溶解。称取42.77g固化剂甲基六氢苯酐、50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196geq-1)和0.50g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，然后加入溶解在丙酮中的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，在常温下搅拌1h成均相。充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物灌入提前预热到40℃模具中，并在40℃下继续脱气至模具顶部无气泡产生为止。放入烘箱中进行加热固化，依次在80℃下固化1.5h，100℃下固化1h，120℃下固化1h，140℃下固化4h。完全固化后，体系自然冷却，最终得到环氧组合物固化样条。
实施例4
将7.50g实施例1中制备得到的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，加入20mL丙酮中，搅拌超声至聚合物溶解。称取42.77g固化剂甲基六氢苯酐、50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196geq-1)和0.50g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，然后加入溶解在丙酮中的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，在常温下搅拌1h成均相。充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物灌入提前预热到40℃模具中，并在40℃下继续脱气至模具顶部无气泡产生为止。放入烘箱中进行加热固化，依次在80℃下固化1.5h，100℃下固化1h，120℃下固化1h，140℃下固化4h。完全固化后，体系自然冷却，最终得到环氧组合物固化样条。
实施例5
将10.00g实施例1中制备得到的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，加入20mL丙酮中，搅拌超声至聚合物溶解。称取42.77g固化剂甲基六氢苯酐、50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196geq-1)和0.50g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，然后加入溶解在丙酮中的含聚硅氧烷多嵌段聚合物，在常温下搅拌1h成均相。充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物灌入提前预热到40℃模具中，并在40℃下继续脱气至模具顶部无气泡产生为止。放入烘箱中进行加热固化，依次在80℃下固化1.5h，100℃下固化1h，120℃下固化1h，140℃下固化4h。完全固化后，体系自然冷却，最终得到环氧组合物固化样条。
对比例1
称取50.00g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196geq-1)和42.77g固化剂甲基六氢苯酐，0.50g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物灌入提前预热到40℃模具中，并在40℃下继续脱气至模具顶部无气泡产生为止。放入烘箱中进行加热固化，依次在80℃下固化1.5h，100℃下固化1h，120℃下固化1h，140℃下固化4h。完全固化后，体系自然冷却，最终得到环氧组合物固化样条。
实施例2～5和对比例1所得的环氧组合物固化材料的拉伸强度与断裂伸长率按照GB/T 2567–2008方法测定，冲击强度按照GB/T-1843-2008方法测定，结果如表1所示：
表1环氧组合物固化材料的性能比对
从表1中可以看到，本发明制备的添加含聚硅氧烷多嵌段聚合物的环氧组合物固化材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均明显高于纯环氧树脂体系，同时，在有效增韧的同时，能保持模量水平，起到增强增韧的作用。尤其是实施例4中，冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提升了60％、72％和108％。这主要是因为聚硅氧烷嵌段的Si-O-Si柔性主链结构能提高环氧树脂的韧性，且双酚A嵌段中的羟基基团可参与环氧固化反应，提高界面结合力，同时，双酚A嵌段中的苯环结构的π-π堆积效应能提高环氧树脂的强度。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效组分或等效方法变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备双-(3-烯丙氧基-2-丙醇)二羟苯基丙烷，简称BAPD中间体，将双酚-A和烯丙基缩水甘油醚，按照摩尔比为1:2，溶于二氧六环、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚或者4-甲基-2-戊酮溶剂中，在催化剂四丁基溴化铵和氮气保护的作用下加热到90～120℃回流反应8～12h，反应结束后，旋蒸除去溶剂和剩余的烯丙基缩水甘油醚，然后将粗产物通过中性氧化铝柱，乙酸乙酯作洗脱液，得到BAPD中间体，其反应方程式如下式(1)所示：
S2：将BAPD中间体、端含氢聚硅氧烷、铂催化剂和有机溶剂加入到反应器中，在氮气气氛中进行氢硅化加成反应，反应温度为60～120℃，反应时间为6～24h，反应体系浓度为0.1～1.0g/mL，反应结束后，加入铂催化剂吸附剂并过滤以除去铂，然后滤液减压蒸馏除去溶剂，得到含聚硅氧烷多嵌段聚合物；所述端含氢聚硅氧烷的结构式如下式(2)所示：
所述含聚硅氧烷多嵌段聚合物的结构式如下式(3)所示：
其中，x，y之和为2～20的整数，m为2～20的整数。
2.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述BAPD中间体与端含氢聚硅氧烷的摩尔比为(0.90～0.99)：1。
3.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、乙腈中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂为Karstedt催化剂，用量为2～100ppm。
5.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷多嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述铂催化剂吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭中的一种或多种。
6.一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物的增韧剂，其特征在于，所述含聚硅氧烷多嵌段聚合物是由所述权利要求1～5任一项方法制备得到的。
7.一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂和增韧剂，其特征在于，所述增韧剂是使用如权利要求6所述的含聚硅氧烷多嵌段聚合物。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂在组合物中的含量为1.0wt％～15.0wt％，所述固化剂按照与环氧树脂组合物中环氧基团摩尔比1:1添加，所述固化促进剂在组合物中的含量为0.3wt％～2.0wt％。
9.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为有机酸酐类、有机胺类固化剂中的一种或多种的混合物；所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种或多种的混合物。
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