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CN110981817B - 喹唑啉酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

喹唑啉酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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CN110981817B CN201911385294.3A CN201911385294A CN110981817B CN 110981817 B CN110981817 B CN 110981817B CN 201911385294 A CN201911385294 A CN 201911385294A CN 110981817 B CN110981817 B CN 110981817B
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许良忠
韩军军
王明慧
高智标
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Hebei Saifeng Biotechnology Co ltd
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Qingdao University of Science and Technology
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    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D239/88—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
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Abstract

本发明公开了一种喹唑啉酰胺类化合物，结构通式如Ⅰ所示：
Figure DDA0002343434210000011
式中R1，R2为H或Cl；R3选自：正丙基，苄基，

Description

喹唑啉酰胺类化合物及其应用
技术领域 本发明属于农用杀螨剂领域，涉及喹唑啉酰胺类化合物及其应用。
背景技术 农业上病、虫、螨害导致作物减产及品质下降，目前其防治技术主要依赖化学农药。喹唑啉类化合物具有生物活性，在医药农药中均有应用。例如，化合物1能抑制玉米大斑病菌；化合物2，商品名氟喹唑，用作农用杀菌剂，用于防治小麦、水稻、甜菜、油菜、豆科作物、葡萄和苹果等的菌害；化合物3，商品名喹螨醚，用作农业杀螨剂，该药对于农业有害螨虫杀伤力强且在环境中残留量很少。
Figure BDA0002343434200000011
在现有技术中，如本发明所述的喹唑啉酰胺类化合物及其用作农业杀螨剂未见公开。
发明内容 本发明的目的在于提供一种结构新颖、高效、安全的杀螨剂，它可用于农业常见的螨害的有效防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种喹唑啉酰胺类化合物，结构通式如Ⅰ所示：
Figure BDA0002343434200000012
式中R1，R2为H或Cl；R3选自：正丙基，苄基，
Figure BDA0002343434200000013
Figure BDA0002343434200000014
本发明通式Ⅰ化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
Figure BDA0002343434200000021
化合物A、B和通式Ⅰ化合物的具体制法见本发明合成实例。
表1列出了通式Ⅰ化合物的结构和物理性质。
表1化合物Ⅰ的结构和物理性质
Figure BDA0002343434200000022
试验表明，本发明公开的通式Ⅰ化合物对害螨螨卵有意想不到的高活性，因此本发明还包括通式I化合物用于防治螨害的用途。
本发明的优点和积极效果：
随着螺螨酯等常规杀螨剂的大量和频繁使用，害螨对常规杀螨剂产生了不同程度的抗药性。本发明设计并制备了一种结构新颖的喹唑啉酰胺类杀螨剂，由于喹唑啉(酮)上具有氮杂环结构，可以有效防止害螨，在相同的药剂浓度下，本发明式Id化合物对螨卵的抑杀效果与对照药剂螺螨酯相当。式I化合物的制备方法比螺环季酮酸类杀螨剂更加简便，生产成本更低，生物降解性好，环境污染小，是具有良好产业化前景的新型环保型杀螨剂。
本发明化合物在防治虫、螨及病害时，可根据实际需要既可以单独使用，也可以与其他杀虫、杀螨或杀菌剂等活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。
本发明还包括以通式Ⅰ化合物作为活性组分的杀虫、杀螨及杀菌组合物。该组合化合物还包括农业上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式Ⅰ化合物作为活性组分溶解或分散于载体或溶剂中，添加适当的表面活性剂配制成乳油、悬浮剂、微乳剂或可湿性粉剂等。
应明确的是，本发明的权利要求限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测结果可用来进一步说明本发明，但并不意味着限制本发明。
合成实例:
实例1.化合物Ⅰa的制备：
(1)6-氯-4(3H)喹唑啉酮的合成：
Figure BDA0002343434200000031
在250mL三口烧瓶中，加入0.1mol(1.71g)2-氨基-5-氯苯甲酸，0.7mol(31.50g)甲酰胺，搅拌加热到120℃，回流下反应约8h，TLC法[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)＝1:4]跟踪反应。反应进行完全后，冷却，析出白色晶体，抽滤，用清水冲洗几次，得白色固体，在烘箱中烘干。
(2)N-正丙基-2-氯乙酰胺的合成：
Figure BDA0002343434200000032
在250mL三口烧瓶中，加入0.02mol(1.18g)正丙胺，加入25mL乙酸乙酯作溶剂，再加入0.05mol(5.06g)三乙胺作缚酸剂，将三口烧瓶放入冷阱中，装好搅拌器搅拌。在恒压滴液漏斗中加入25mL乙酸乙酯和0.02mol(2.26g)氯乙酰氯。缓慢滴加完毕后，再反应约1h，TLC法[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)＝2:1]跟踪反应。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯冲洗几次，取滤液倒入圆底烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得油状液体2.56g。
(3)化合物Ⅰa的合成：
Figure BDA0002343434200000033
在250mL三口烧瓶中加入0.01mol(1.81g)6-氯-4(3H)喹唑啉酮和0.01mol(1.36g)N-正丙基-2-氯乙酰胺，再加入50mL乙腈作溶剂，最后加入1.66g无水碳酸钾作缚酸剂，搅拌加热至80℃左右，回流反应约7-8h。TLC[展开剂为v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝1:4]跟踪反应。反应结束后冷却至室温，倒入分液漏斗中，加入清水和乙酸乙酯，萃取分液，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色固体，用异丙醇进行重结晶，放入烘箱中烘干得固体1.61g，产率为54.14％。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：8.31(s,1H),8.27(t,J＝5.6Hz,1H),8.05(d,J＝2.4Hz,1H),7.86(m,J＝8.8,2.5Hz,1H),7.71(d,J＝8.7Hz,1H),4.61(s,2H),3.03(q,J＝6.6Hz,2H),2.47(s,2H),1.41(h,J＝7.3Hz,2H),0.84(t,J＝7.4Hz,3H).
实例2.化合物Ⅰb和Ⅰc的制备：
按实例1方法，分别以邻氨基苯甲酸和2-氨基-3,5-二氯苯甲酸为原料，与甲酰胺反应，制备4(3H)喹唑啉酮和6,8-二氯-4(3H)喹唑啉酮。苯乙胺与氯乙酰氯反应，制备N-苯甲基-2-氯乙酰胺。再分别以4(3H)喹唑啉酮、6,8-二氯-4(3H)喹唑啉酮与N-苯甲基-2-氯乙酰胺反应，制备化合物Ⅰb和Ⅰc。
化合物Ⅰb的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ：8.93(t,J＝5.9Hz,1H),8.51(s,1H),8.20–8.14(m,2H),8.07(d,J＝2.4Hz,1H),7.37–7.22(m,5H),4.76(s,2H),4.34(d,J＝5.8Hz,2H),2.51(m,1H).
化合物Ⅰc的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ：8.94(s,1H),8.52(s,1H),7.97(s,1H),7.37–7.22(m,5H),4.76(s,2H),4.34(d,J＝5.8Hz,2H),2.51(m,1H).
实例3.化合物Ⅰd的制备：
(1)4(3H)喹唑啉酮的合成：
Figure BDA0002343434200000041
在250mL三口烧瓶中加入0.1mol(13.7g)邻氨基苯甲酸和0.7mol(31.50g)甲酰胺，磁力搅拌下加热到120℃左右，回流反应约8h，TLC[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)＝1:4]法跟踪反应进程。反应进行完全后，加水冷却，析出晶体，抽滤，用清水冲洗几次，得白色固体，放入烘箱中烘干备用。
(2)N-(4-(4-甲基苯氧基)苯甲基)-2-氯乙酰胺的合成：
Figure BDA0002343434200000042
在250mL三口烧瓶中加入0.02mol(4.99g)4-(4-甲基苯氧基)-苯甲胺盐酸盐于烧瓶中，加入30mL乙酸乙酯作溶剂，再加入0.05mol(5.06g)三乙胺为缚酸剂，将三口烧瓶放入低温制冷循环仪冷阱中(0℃)中搅拌。在恒压滴液漏斗中加入30mL乙酸乙酯和0.02mol(2.26g)氯乙酰氯。将恒压漏斗中的试剂缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后再反应1h，TLC[展开剂为v(石油醚)):v(乙酸乙酯)＝1:1]法跟踪反应。反应结束后，抽滤，用乙酸乙酯冲洗几次。取滤液倒入圆底烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得固体产物。
(3)化合物Ⅰd的合成：
Figure BDA0002343434200000043
在250mL三口烧瓶中加入4(3H)喹唑啉酮0.05mol(7.30g)和N-(4-(4-甲基苯氧基)苯甲基)-2-氯乙酰胺0.05mol(14.48g)，再加入100mL乙腈作溶剂，最后加入0.06mol(8.28g)无水碳酸钾作缚酸剂，加热至80℃左右，搅拌回流反应8h。TLC[展开剂为v(石油醚):v(乙酸乙酯)＝1:4]跟踪反应进行。反应结束后，冷却，析出固体，抽滤，用乙醇冲洗3次，烘干，得白色固体16.36g，收率为82％。
化合物Ⅰd的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.79–8.69(m,1H),8.26–8.19(m,1H),7.42(m,J＝8.5,3.7,2.0Hz,2H),7.31–7.26(m,2H),6.36(d,J＝7.0Hz,2H),4.04(m,J＝8.9,7.3,4.5,1.7Hz,1H),2.01(dd,J＝3.5,2.0Hz,2H),1.23–1.15(m,2H),0.86–0.82(m,9H).
实例4.化合物Ⅰe的制备：
以3-甲氧基-2-萘胺盐酸盐和氯乙酰氯为原料，参照实例3步骤(2)方法合成N-(3-甲氧基-2-萘基)-2-氯乙酰胺。其反应式为：
Figure BDA0002343434200000051
以6-氯-4(3H)喹唑啉酮和N-(3-甲氧基-2-萘基)-2-氯乙酰胺为原料，参照实例3步骤(3)方法合成化合物Ⅰe。所得灰色固体用异丙醇重结晶，烘干，产率为86％。其反应式为：
Figure BDA0002343434200000052
化合物Ⅰe的1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.91(s,1H),8.39(s,1H),8.28(d,J＝2.4Hz,1H),8.07(d,J＝2.5Hz,1H),7.87(m,J＝8.8,2.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.7Hz,1H),7.51(d,J＝7.7Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,3H),7.26(t,J＝7.4Hz,1H),7.15(d,J＝8.5Hz,1H),4.99(s,2H),3.91(s,3H).
生物活性测定：
实例5、采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是：将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各取50mL药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，轻轻振荡5s后取出。以添加50mL灭菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。待对照卵孵化并发育至弱螨阶段时调查孵化数，统计死亡率。每处理3次重复，结果取平均值，浓度10ppm时的试验结果见表2。
表2式I化合物与螺螨酯对朱砂叶螨卵活性数据
化合物 杀螨卵活性(％)
I<sub>a</sub> 52
I<sub>b</sub> 75
I<sub>c</sub> 70
I<sub>d</sub> 100
I<sub>e</sub> 82
螺螨酯 100
由表2试验数据可见，本发明化合物具有杀螨卵活性，其中Id具有优异的杀螨卵活性，在相同剂量下，化合物Id的活性接近于螺螨酯。

Claims (3)

1.一种喹唑啉酰胺类化合物，结构通式如Ⅰ所示：
Figure FDA0003689805550000011
式中R1，R2为H或Cl；R3选自：
Figure FDA0003689805550000012
2.根据权利要求1所述的一种喹唑啉酰胺类化合物的用途，其特征在于通式Ⅰ化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，防治农业上害螨。
3.一种杀螨组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业、林业上可接受的载体。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1235598A (zh) * 1996-10-31 1999-11-17 组合化学工业株式会社 嘧啶氧基链烷酰胺衍生物及农业和园艺用杀菌剂
JP2003286117A (ja) * 2002-01-23 2003-10-07 Sankyo Agro Kk ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）ピラゾール誘導体を含有する農薬

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1235598A (zh) * 1996-10-31 1999-11-17 组合化学工业株式会社 嘧啶氧基链烷酰胺衍生物及农业和园艺用杀菌剂
JP2003286117A (ja) * 2002-01-23 2003-10-07 Sankyo Agro Kk ５−（ｍ−シアノベンジルアミノ）ピラゾール誘導体を含有する農薬

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RN：556823-48-4、730939-12-5、571936-35-1;CAS Rigistry;《STN Rigistry》;20030729;2 *

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