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CN110980786B - 一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法 - Google Patents

一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法 Download PDF

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CN110980786B CN201911275174.8A CN201911275174A CN110980786B CN 110980786 B CN110980786 B CN 110980786B CN 201911275174 A CN201911275174 A CN 201911275174A CN 110980786 B CN110980786 B CN 110980786B
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Abstract

本发明公开了一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是：取大理石抛光废渣作固体原料、稀硝酸水溶液作液体原料，按1：5～10的固液比将原料混合，在20～60℃下搅拌反应1～3 h后过滤，固体物经洗涤、干燥，即得纳米碳酸钙；液体物作为钙源；0.5～1.0 mol/L Na2SiO3水溶液为硅源；按钙：硅的物质的量的比为0.6～2.0：1取钙源和硅源，搅拌下混合，加入0.1～2%的十二烷基苯磺酸钠，在25～85℃下搅拌反应3～5 h，即制得无氯硅酸钙早强剂。采用本发明，为大理石抛光废渣的利用提供了新的途径，节能环保，无氯硅酸钙早强剂性能良好，实用性强。

Description

一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早 强剂的方法
技术领域
本发明属于废渣的处理及用作纳米粒子和建筑材料的制备，涉及一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法。本发明制备的纳米碳酸钙作为一种性能优良的无机功能填料，用于橡胶工业中，可以提高材料的补强性能、拉伸性能及抗老化性能；用于塑料中可以解决塑料收缩不均匀和混合不均匀的问题；用于涂布加工纸的填料，可以有效改进纸的平滑度、柔软度；本发明制备的无氯硅酸钙早强剂的主要用途是作为一种混凝土早强剂使用。
背景技术
目前，碳酸钙用量约占聚合物无机填料用量的80％以上，而其中性能优异的纳米碳酸钙的比例也在逐年上升。纳米碳酸钙作为一种优良的填料成功地应用于橡胶、塑料、涂料、高级油墨、造纸、医药、食品以及环保等领域。由于纳米碳酸钙的市场需求量大，而目前该产品也比较缺乏，所以，持续关注纳米碳酸钙的研究是有积极意义的。
现有技术中，制备碳酸钙的方法有物理法和化学法两种。采用物理方法制备的碳酸钙一般为重质碳酸钙，而采用化学方法制备的碳酸钙一般为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。物理方法中常用的方法为粉碎法，但是用粉碎机粉碎到0.1μm以下是相当困难的，只有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1μm以下。化学法中，间歇鼓泡碳化法是目前国内外应用最广泛的方法，该工艺的主要优点是设备投资小，操作简单、生产强度高，主要缺点是气－液－固传质效果不理想，工艺条件控制比较困难，能耗较高，制备的碳酸钙颗粒粒度分布宽，产品质量重现性差。复分解法，属于液、固相反应过程；可制取纯度高、白度好的优良产品；但如果采用水溶性钙盐(氯化钙等)与水溶性碳酸盐(碳酸铵等)反应制备纳米碳酸钙，则吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水。
早强剂是可以加速混凝土早期强度发展的外加剂，早强剂的使用可加速混凝土硬化，缩短养护周期，加快施工进度，提高模板周转率。水化硅酸钙作为水泥水化的主要产物，将其用作早强剂，可为水泥水化提供成核位点，减小水化产物析出时的能量阻碍，促进结晶反应的进行，从而提高水泥水化速度，进而提高水泥基材料的早期强度。研究表明:基于硅酸钙的早强剂由于其主要成分与水泥水化产物相似，具有很好的适应性，也符合无氯、低钠的早强剂发展要求。
现有技术中，制备硅酸钙的方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等方法。沉淀法中原料均为溶液状态，水固比大，水化硅酸钙形成可以利用的自由空间巨大，这与实际水泥基材料较小的水胶比以及有限的自由空间差别较大，必然对水化硅酸钙的微观形貌等产生影响。且采用沉淀法合成硅酸钙时一般采用纯化合物作为原料，一般以硝酸钙作为钙源，其生产成本较高。水热合成法需要在高温、高压的反应条件下进行，具有一定的危险性。对采用工业固体废弃物之一的大理石抛光废渣来制备硅酸钙的研究还未见报道。
天然石材的开采平均利用率仅35％左右，其余大部分资源变成了废石渣；此外，石材加工时又会产生约20％-30％的废料。全球石材加工业一年约产生2733万吨石材废料，仅我国产生的石粉废料就约859万吨，占全球总量的31％。大理石抛光废渣是大理石在铣磨、粗磨、细磨、抛光及磨边等一系列工序过程中产生的一种固体废弃物。大理石废渣常用的处理方式是进行填埋和焚烧处理，填埋不仅占用土地资源，挤占耕地，还将造成土地硬化；焚烧处理不仅是对可回收资源的浪费，更会产生环境污染，对人类的生存环境带来不利影响。因此，如何将工业废弃物资源化利用，不对环境造成二次伤害，同时取得环境效益和经济效益，是当今迫切所要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法。从而提供一种利用作为废弃物的大理石抛光废渣等为原料、制备中不产生对环境有污染物质、产物性能良好的制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法。
本发明的内容是：一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是包括下列步骤:
a、制备纳米碳酸钙；
取碳酸钙的质量百分比含量为95％以上(指碳酸钙的质量百分比含量等于或大于95％)的大理石抛光废渣作为固体原料、浓度为0.5～2.0mol/L(较好的是0.8～1.6mol/L)稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料(质量):液体原料(体积)为1:5～10的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在20～60℃温度下搅拌反应1～3h后，将反应后物料过滤(进行固液分离)，再将过滤后得到的固体物用蒸馏水洗涤、干燥，即制得纳米碳酸钙(或称为高纯度纳米碳酸钙)；将过滤后得到的液体物备用；
所述大理石抛光废渣原料与硝酸的主要化学反应为:
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2↑+H2O。
制备的纳米碳酸钙的化学组成和质量百分比例为:CaO 98.78％、SiO2 0.51％、SO30.05％、Al2O3 0.06％、Fe2O3 0.03％、MgO 0.49％、SrO 0.08％。
b、获取钙源；
取步骤a所述过滤后得到的液体物[主要是Ca(NO3)2的水溶液]作为钙源；
c、获取硅源:
配制浓度为0.5～1.0mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂:
按钙:硅的物质的量的比例为0.6～2.0:1取钙源和硅源[可以采用电感耦合等离子体发射光谱仪简称(ICP)等测定钙源钙的物质的量]，并在搅拌下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为0.1～2％的十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)(分散均匀)，然后在25～85℃温度下搅拌反应时间3～5h，即制得无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)。
所述钙源与硅源(即硝酸钙水溶液与硅酸钠水溶液)的主要化学反应方程式为:Ca(NO3)2+Na2SiO3→CaSiO3↓+2NaNO3。
本发明的内容中:步骤a所述的大理石抛光废渣的粒度范围可以为D50＝5.4～10.4μm。
本发明的内容中:步骤a所述的干燥较好的是将固体物置于温度为30～60℃的烘箱内烘干3～8h。
本发明的内容中:步骤a所述的大理石抛光废渣的主要化学组成和质量百分比例为:CaO 96.5％～98％、MgO 1％～2％、SiO2 0.5％～1％，Al2O3 0～0.5％，且各组分总和为100％。
本发明的内容中:步骤a所述的大理石抛光废渣的化学组成和质量百分比例为:CaO 97.68％、SiO2 0.69％、SO3 0.10％、Al2O3 0.16％、Fe2O3 0.07％、MgO 1.22％、SrO0.08％。
本发明的内容中:步骤d所述搅拌的速度较好的为200～300rpm。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明以大理石抛光废渣、稀硝酸水溶液作为原料制备出纳米碳酸钙，将反应后的溶液作为钙源，并以硅酸钠水溶液作为硅源来制备无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)，该方法操作简单，反应过程容易控制，为大理石抛光废渣的有效利用找到了一种新的方法，获得了具有高附加价值的纳米碳酸钙，反应过程不会产生对环境造成二次污染的物质；制备的无氯硅酸钙早强剂应用于混凝土中既能提高混凝土的早期强度、也能增强其后期强度，对于环境保护和废物资源化利用都具有积极意义；
(2)采用本发明，有效利用了工业固体废弃物之一的大理石抛光废渣作为原料，不仅解决了该废渣大量堆积，对环境造成污染以及占用土地资源的问题，且不对环境造成二次污染，环境友好，绿色安全，同时，该方法同时制备出了纳米碳酸钙与无氯硅酸钙早强剂，降低了生产硅酸钙早强剂的成本，具有经济效益。采用该方法制备的早强剂与市售的早强剂性能相近，均能提高混凝土的早期强度和后期强度；
(3)采用本发明，避免了现有的采用纯化学试剂来制备纳米碳酸钙和硅酸钙的方法，可以节约成本。本发明的优点为采用大理石抛光废渣作为原料同时制备出了具有高附加价值的纳米碳酸钙以及无氯硅酸钙早强剂，不仅解决了大理石抛光废渣大量堆积对土地资源造成浪费以及环境污染的问题，而且对废物实现了资源化利用，同时带来了经济效益和环境效益。此外，无氯硅酸钙早强剂用于混凝土中不仅对混凝土的早期强度和后期强度均有提高效果，还避免了含氯早强剂的缺点；可制备出性能较优异的纳米碳酸钙的条件为:大理石抛光废渣中碳酸钙含量95％以上，硝酸浓度0.8～1.6mol/L，反应温度为20～60℃，反应时间为1～3h；在该条件范围内制备的纳米碳酸钙的粒径分布在70～300nm，形貌为方块状；
(4)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
附图说明
图1是本发明及实施例中制备纳米碳酸钙及无氯硅酸钙早强剂的工艺步骤流程图；
图2是本发明实施例1制备的纳米碳酸钙的透射电镜(TEM)图；该图说明以大理石抛光废渣为原料，通过对反应条件的控制可以获得粒度较均匀的纳米碳酸钙；
图3是本发明实施例1制备的无氯硅酸钙早强剂的透射电镜(TEM)图；该图说明以硝酸水溶液与大理石抛光废渣反应后经固液分离后的溶液作为钙源，硅酸钠溶液作为硅源可以获得纤维状的硅酸钙；
图4是本发明实施例1制备的纳米碳酸钙的X射线衍射(XRD)图片；该图说明获得的纳米碳酸钙为方解石型，且其他物相难以被检测到；
图5是本发明实施例1制备的无氯硅酸钙早强剂的X射线衍射(XRD)图片；该图说明制备的无氯硅酸钙早强剂中的硅酸钙结晶性良好。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1:参见附图1。
一种大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，该方法包括以下步骤:
a、制备纳米碳酸钙；
取大理石抛光废渣(粒度为D50＝5.4μm)作为固体原料、浓度为1.0mol/L稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料:液体原料为1:10的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在50℃温度下搅拌反应时间3h后，将反应后物料过滤(进行固液分离)，再将过滤后得到的固体物用水洗涤4次、干燥(将固体物置于温度为50℃的烘箱内烘干5h)，即制得纳米碳酸钙(或称为高纯度纳米碳酸钙)；将过滤后得到的液体物备用；
所述大理石抛光废渣的化学组成和质量百分比例为:CaO 97.68％、SiO2 0.69％、SO3 0.10％、Al2O3 0.16％、Fe2O3 0.07％、MgO 1.22％、SrO 0.08％。
所述大理石抛光废渣原料与硝酸的主要化学反应为:
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2↑+H2O。
经检测，制备的纳米碳酸钙的化学组成和质量百分比例为:CaO 98.78％、SiO20.51％、SO3 0.05％、Al2O3 0.06％、Fe2O3 0.03％、MgO 0.49％、SrO 0.08％；
取制得的纳米碳酸钙进行X射线衍射(简称XRD)、透射电子显微镜(简称TEM)等测试表征；测试结果为方解石型的平均粒径为170nm左右的方块状碳酸钙；
b、获取钙源；取步骤a所述过滤后得到的液体物[主要是Ca(NO3)2的水溶液]作为钙源；
c、获取硅源:配制浓度为0.5mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂:
按钙:硅的物质的量的比例为1:1取钙源和硅源[可以采用电感耦合等离子体发射光谱仪简称(ICP)等测定钙源钙的物质的量]，并在搅拌(搅拌的速度为250rpm)下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)(分散均匀)，然后在45℃温度下搅拌反应时间3h，即制得无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)。
所述钙源与硅源(即硝酸钙水溶液与硅酸钠水溶液)的主要化学反应方程式为:Ca(NO3)2+Na2SiO3→CaSiO3↓+2NaNO3。
取10g制得的含钠盐的无氯硅酸钙溶液于烧杯内在60℃烘箱内烘干至恒重，并称量恒重时的质量，计算得出其固含量为21.9％；
早强作用的验证:以本实施例制备的无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)用于按国家标准设计的C30混凝土中，与市售早强剂、以硝酸钙等化学试剂为原料制备的早强剂相比，其对C30混凝土的1d、3d、28d的抗压强度提高效果更明显。
实施例2:
一种大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，与大理石抛光废渣反应的硝酸水溶液的浓度为1.2mol/L，其他与实施例1相同，省略。
实施例3:
一种大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，大理石抛光废渣与硝酸水溶液反应时的温度为60℃，其他与实施例1相同，省略。
实施例4:
一种大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，大理石抛光废渣与硝酸水溶液反应的时间为2h，其他与实施例1相同，省略。
实施例5:
一种大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，钙源和硅源反应的温度为55℃，其他与实施例1相同，省略。
实施例6:
一种大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，钙源和硅源反应的时间为2h，其他与实施例1相同，省略。
实施例7:
一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，包括下列步骤:
a、制备纳米碳酸钙；
取碳酸钙的质量百分比含量为95％以上(指碳酸钙的质量百分比含量等于或大于95％)的大理石抛光废渣作为固体原料、浓度为0.5mol/L的稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料:液体原料为1:5的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在20℃温度下搅拌反应3h后，将反应后物料过滤(进行固液分离)，再将过滤后得到的固体物用蒸馏水洗涤、干燥，即制得纳米碳酸钙(或称为高纯度纳米碳酸钙)；将过滤后得到的液体物备用；
所述大理石抛光废渣原料与硝酸的主要化学反应为:
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2↑+H2O。
b、获取钙源:取步骤a所述过滤后得到的液体物[主要是Ca(NO3)2的水溶液]作为钙源；
c、获取硅源:配制浓度为0.5mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂:
按钙:硅的物质的量的比例为0.6:1取钙源和硅源[可以采用电感耦合等离子体发射光谱仪简称(ICP)等测定钙源钙的物质的量，后同]，并在搅拌下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为0.1％的十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)(分散均匀)，然后在25℃温度下搅拌反应5h，即制得无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)；
所述钙源与硅源(即硝酸钙水溶液与硅酸钠水溶液)的主要化学反应方程式为:Ca(NO3)2+Na2SiO3→CaSiO3↓+2NaNO3。
实施例8:
一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，包括下列步骤:
a、制备纳米碳酸钙；
取碳酸钙的质量百分比含量为95％以上(指碳酸钙的质量百分比含量等于或大于95％)的大理石抛光废渣作为固体原料、浓度为2.0mol/L稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料:液体原料为1:10的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在60℃温度下搅拌反应1h后，将反应后物料过滤(进行固液分离)，再将过滤后得到的固体物用蒸馏水洗涤、干燥，即制得纳米碳酸钙(或称为高纯度纳米碳酸钙)；将过滤后得到的液体物备用；
所述大理石抛光废渣原料与硝酸的主要化学反应为:
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2↑+H2O。
b、获取钙源；取步骤a所述过滤后得到的液体物[主要是Ca(NO3)2的水溶液]作为钙源；
c、获取硅源:配制浓度为1.0mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂:
按钙:硅的物质的量的比例为2.0:1取钙源和硅源，并在搅拌下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为2％的十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)(分散均匀)，然后在85℃温度下搅拌反应3h，即制得无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)；
所述钙源与硅源(即硝酸钙水溶液与硅酸钠水溶液)的主要化学反应方程式为:Ca(NO3)2+Na2SiO3→CaSiO3↓+2NaNO3。
实施例9:
一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，包括下列步骤:
a、制备纳米碳酸钙；
取碳酸钙的质量百分比含量为95％以上(指碳酸钙的质量百分比含量等于或大于95％)的大理石抛光废渣作为固体原料、浓度为1.25mol/L稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料:液体原料为1:7.5的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在40℃温度下搅拌反应2h后，将反应后物料过滤(进行固液分离)，再将过滤后得到的固体物用蒸馏水洗涤、干燥，即制得纳米碳酸钙(或称为高纯度纳米碳酸钙)；将过滤后得到的液体物备用；
所述大理石抛光废渣原料与硝酸的主要化学反应为:
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2↑+H2O。
b、获取钙源；取步骤a所述过滤后得到的液体物[主要是Ca(NO3)2的水溶液]作为钙源；
c、获取硅源:配制浓度为0.75mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂:
按钙:硅的物质的量的比例为1.3:1取钙源和硅源，并在搅拌下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)(分散均匀)，然后在55℃温度下搅拌反应4h，即制得无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)；
所述钙源与硅源(即硝酸钙水溶液与硅酸钠水溶液)的主要化学反应方程式为:Ca(NO3)2+Na2SiO3→CaSiO3↓+2NaNO3。
实施例10:
一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，包括下列步骤:
a、制备纳米碳酸钙；
取碳酸钙的质量百分比含量为95％以上(指碳酸钙的质量百分比含量等于或大于95％)的大理石抛光废渣作为固体原料、浓度为1.6mol/L稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料:液体原料为1:8的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在50℃温度下搅拌反应2h后，将反应后物料过滤(进行固液分离)，再将过滤后得到的固体物用蒸馏水洗涤、干燥，即制得纳米碳酸钙(或称为高纯度纳米碳酸钙)；将过滤后得到的液体物备用；
所述大理石抛光废渣原料与硝酸的主要化学反应为:
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2↑+H2O。
b、获取钙源；取步骤a所述过滤后得到的液体物[主要是Ca(NO3)2的水溶液]作为钙源；
c、获取硅源:配制浓度为0.9mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂:
按钙:硅的物质的量的比例为1.7:1取钙源和硅源，并在搅拌下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为1.6％的十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)(分散均匀)，然后在65℃温度下搅拌反4h，即制得无氯硅酸钙早强剂(或称为含钠盐的无氯硅酸钙溶液)；
所述钙源与硅源(即硝酸钙水溶液与硅酸钠水溶液)的主要化学反应方程式为:Ca(NO3)2+Na2SiO3→CaSiO3↓+2NaNO3。
上述实施例7-11中:步骤a所述的大理石抛光废渣的粒度范围可以为D50＝5.4～10.4μm。
上述实施例7-11中:步骤a所述的干燥是将固体物置于温度为30～60℃的烘箱内烘干3～8h。
上述实施例7-11中:步骤a所述的大理石抛光废渣的主要化学组成和质量百分比例为:CaO 96.5％～98％、MgO 1％～2％、SiO2 0.5％～1％，Al2O30.0％～0.5％，且各组分总和为100％。
上述实施例7-11中:步骤a所述的大理石抛光废渣的化学组成和质量百分比例也可以为:CaO 97.68％、SiO2 0.69％、SO3 0.10％、Al2O3 0.16％、Fe2O30.07％、MgO 1.22％、SrO 0.08％。
上述实施例7-11中:步骤d所述搅拌的速度可以为200～300rpm。
本发明内容和上述实施例中:经过滤(进行固液分离)后得到的固体物经水洗涤后称取1g(样品)置于质量百分比含量为0.5～2％的聚乙二醇-2000(PEG-2000,生产厂家有:成都市科龙化工试剂厂，天津市科密欧化学试剂厂，天津市瑞金特化学品有限公司等)的分散水溶液中，可以进行激光粒度分析。
上述实施例中:所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中:所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
与现有技术相比，本发明实施例有效利用了大理石抛光废渣作为原料来制备纳米碳酸钙，并以硝酸处理大理石抛光废渣后的硝酸钙溶液作为钙源，硅酸钠水溶液作为硅源来制备无氯硅酸钙早强剂，不仅节能环保，不对环境造成再次污染，同时为大理石抛光废渣的有效利用提供了新的途径；并且，采用该方法制备的无氯硅酸钙早强剂与采用纯粹的化学试剂备的硅酸钙早强剂相比，性能更好，能有效提高C30混凝土的早期强度和后期强度。
结果表明，通过本发明实施例的方法可以由大理石抛光废渣作为原料同时获得纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂，获得的纳米碳酸钙的平均粒径为75nm。此外，无氯硅酸钙早强剂也能显著提高C30凝土的早期强度，如表1所示。
对比例1:
本对比例1与实施例1的区别仅为钙源为获取方式，即对比例1采用纯度大于或等于99.99％的Ca(NO3)2·4H2O市售化学试剂为钙源，实施例1采用硝酸溶液与大理石废渣反应后所得的Ca(NO3)2为钙源。
对比例2:
本对比例2与实施例1的区别为市售早强剂与采用本发明方法的上述实施例制备的无氯硅酸钙早强剂。
对比例3:
本对比例3与实施例1的区别为是否在混凝土中加入采用本发明方法的上述实施例制备的无氯硅酸钙早强剂。
表1:C30混凝土的抗压强度测试结果:
编号 1d 3d 28d
实施例1 13.9MPa 22.2MPa 45.3MPa
实施例2 14.2MPa 23.5MPa 46.8MPa
实施例3 13.6MPa 22.0MPa 45.6MPa
实施例4 13.1MPa 20.7MPa 43.7MPa
实施例5 12.5MPa 20.8MPa 43.5MPa
实施例6 11.8MPa 19.6MPa 42.5MPa
实施例7 10.8MPa 19.3MPa 41.2MPa
实施例8 14.3MPa 21.1MPa 42.3MPa
实施例9 11.5MPa 19.9MPa 43.7MPa
实施例10 12.8MPa 21.9MPa 45.6MPa
对比例1 10.4MPa 20.3MPa 43.8MPa
对比例2 11.3MPa 21.2MPa 42.8MPa
对比例3 8.3MPa 17.6MPa 39.3MPa
通过对比例和实施例的对比性能测试可以看到，使用本发明制备实施例的无氯硅酸钙早强剂用于C30混凝土中，在相同的龄期内具有更高的抗压强度，混凝土的早期强度和后期强度均比现有技术的高，其中，1d强度提高范围25.3％～77.1％，3d强度提高范围11.4％～33.5％，28d强度提高范围8.2％～19.1％，因而本发明相对于现有技术具有显著的进步。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (5)

1.一种用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备纳米碳酸钙；
取碳酸钙的质量百分比含量为95%以上的大理石抛光废渣作为固体原料、浓度为0.5～2.0 mol/L稀硝酸水溶液作为液体原料，按照固体原料：液体原料为1：5～10的固液比将固体原料与液体原料在反应器中混合，在20～60℃温度下搅拌反应1～3 h后，将反应后物料过滤，再将过滤后得到的固体物用蒸馏水洗涤、干燥，即制得纳米碳酸钙；将过滤后得到的液体物备用；
所述的大理石抛光废渣的粒度范围为D50=5.4～10.4 μm；
b、获取钙源；
取步骤a所述过滤后得到的液体物作为钙源；
c、获取硅源：
配制浓度为0.5～1.0 mol/L的Na2SiO3水溶液作为硅源；
d、制备无氯硅酸钙早强剂：
按钙：硅的物质的量的比例为0.6～2.0：1取钙源和硅源，并在搅拌下在反应器中混合，再加入溶液质量分数为0.1～2%的十二烷基苯磺酸钠，然后在25～85℃温度下搅拌反应3～5 h，即制得无氯硅酸钙早强剂。
2.按权利要求1所述用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是：步骤a所述的干燥是将固体物置于温度为30～60℃的烘箱内烘干3～8 h。
3.按权利要求1所述用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是：步骤a所述的大理石抛光废渣的主要化学组成和质量百分比例为：CaO 96.5%～98%、MgO 1%～2%、SiO2 0.5%～1%，Al2O3 0～0.5%，且各组分总和为100%。
4.按权利要求3所述用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是：步骤a所述的大理石抛光废渣的化学组成和质量百分比例为：CaO 97.68%、SiO2 0.69%、SO3 0.10%、Al2O3 0.16%、Fe2O3 0.07%、MgO 1.22%、SrO 0.08%。
5.按权利要求1所述用大理石抛光废渣同时制备纳米碳酸钙和无氯硅酸钙早强剂的方法，其特征是：步骤d所述的搅拌速度为200～300 rpm。
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