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CN110980645A - 一种蒸汽烃类重整方法 - Google Patents

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CN110980645A CN201911381451.3A CN201911381451A CN110980645A CN 110980645 A CN110980645 A CN 110980645A CN 201911381451 A CN201911381451 A CN 201911381451A CN 110980645 A CN110980645 A CN 110980645A
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阿兰·布里格利亚
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

本发明公开了一种蒸汽烃类重整方法，包含如下步骤：将含烃和蒸汽的原料流输入蒸汽重整炉得到合成气流；将合成气流输入第一变压吸附模块(PSA)得到提纯后的第一富氢流和第一PSA尾气流；将第一PSA尾气流输入CO2纯化单元(CPU)并得到富含CO2的CO2产品流，第二富氢流和CPU残余气体流；循环利用至少部分第二富氢流，使之与合成气流混合并输入第一变压吸附模块(PSA)；将至少部分CO2产品流气化后与CPU残余气体流合并作为燃料气体的一部分输入蒸汽重整炉中。采用这一方法，一方面，能保持重整炉中烟道气的发射率大致不变，辐射传热的效率不变；另一方面，还能增加H2的产率，减少CO2的排放。

Description

一种蒸汽烃类重整方法
技术领域
本发明属于制氢领域，涉及一种蒸汽烃类重整的工艺。
背景技术
氢气在工业和能源的各个领域都有广泛的应用。制备氢气的主要技术包括烃(特别是甲烷)的蒸汽重整，自热重整和催化或非催化部分氧化，这取决于待处理的原料的类型。在较普遍的甲烷的蒸汽重整反应中，甲烷和水蒸汽在高温(800～950℃)和20～35bar的压力下经催化反应生成H2和CO的混合物(称为合成气)。
甲烷的蒸汽重整反应一般在重整炉，有时也称作转化炉中进行。反应式为CH4+H2O+热量→CO+3H2。在绝热的壳体中布置有多排填充着镍基重整催化剂的催化剂管，有时也称作转化炉管，含有甲烷和水蒸汽的经预重整的原料流进入催化剂管发生重整反应。由于蒸汽重整反应是高度吸热的，在催化剂管之间还需布置多个燃烧器，通过一般来自空气和燃料气体的燃烧而生成温度高于1000℃的烟道气，如此高温的烟道气通过对流、辐射等方式将热量传导到催化剂管上，促进重整反应的进行。为了进一步利用烟道气的余热，在重整炉和相应的烟道气通路、烟道气锅炉等设备中，用烟道气的对流、辐射等方式来分别预热重整炉原料，预重整炉原料，生产蒸汽，过热蒸汽，加热燃烧空气等。在充分回收完余热之后烟道气温度降到大约145℃左右，可继续净化之后排入大气或回收利用。
离开重整炉出口的合成气流主要含有氢气，一氧化碳，二氧化碳，氮气和少量残余的甲烷。现有技术中可选地通过水煤气变换反应CO+H2O→O2+H2+热量进一步增加合成气流中H2和CO2的含量。将合成气流输入氢气变压吸附模块(PSA)得到富含H2的产品和PSA尾气流，其主要成分为一氧化碳，二氧化碳，氮气，甲烷，水和少量残余的氢气。PSA尾气通常被循环至重整炉作为燃料气体的一部分参与燃烧。
随着温室效应造成的全球变暖越来越明显，二氧化碳的捕获和再利用也越来越得到全社会的重视。具体到蒸汽烃类重整的工艺，二氧化碳的去除可以通过精馏，吸收，或冷凝分离等方法实现。CN106458581A公开了一种从混合物中使用CO2纯化单元(CPU)分离二氧化碳和氢气的方法，包括通过换热器将混合物冷却并部分冷凝，后续在相分离器中得到CO2液体，剩余的气体送入氢气变压吸附模块中进行处理以得到富含氢气的气体和贫氢气的残余气体。这种CO2纯化单元(CPU)和分离方法可以被整合到甲烷蒸汽重整的工艺中。与只使用氢气变压吸附模块时产生的PSA尾气相比，使用CPU时得到的贫氢气的残余气体含有更少量的CO2，该气体也可被循环至重整炉作为燃料气体的一部分参与燃烧。CN106458581A的全部内容通过引用并入本公开中。
发明内容
重整炉的结构在设计时即需考虑烟道气热能的转化利用，从而使能量利用效率在重整工艺的各环节-包括重整催化反应本身，原料气的预热，蒸汽的产生等都得到优化。当在甲烷蒸汽重整反应的工艺中整合入上文所述的CO2纯化单元，并将其产生的贫氢气的残余气体流循环至重整炉作为燃料气体的一部分参与燃烧时，与直接使用氢气变压吸附模块(PSA)的尾气作为燃料气体的一部分参与燃烧相比，烟道气热能的转化利用降低了。表现在，即便燃料气体中的可燃气体，例如CO、CH4等的含量保持基本不变，燃烧产生烟道气气体的初始温度大致一致，但是烟道气的余热不能得到充分回收，烟道气的最终排放温度增高。
针对这一技术问题，本发明通过研究重整过程中热量传导、转化的理论基础和实际应用，发现重整炉中的气氛组成对热量传送、转化有显著影响，并据此提供了如下的解决方案。
在一方面，提供了一种蒸汽烃类重整方法，包含如下步骤：
a)将含烃和蒸汽的原料流输入重整炉并得到合成气流；
b)将合成气流输入第一变压吸附模块得到提纯后的第一富氢流和第一PSA尾气流；
c)将第一PSA尾气流输入CO2纯化单元并得到富含CO2的CO2产品流，第二富氢流和CPU残余气体流；
d)循环利用至少部分第二富氢流，使之与合成气流混合并输入第一变压吸附模块；
e)将至少部分CO2产品流气化后与CPU残余气体流合并作为燃料气体的一部分输入重整炉中。
前文所述的CO2纯化单元包含换热器，第一、第二相分离器和第二变压吸附模块；将第一PSA尾气流经换热器冷却后，在第一相分离器中分离出第一相分离器液体流，将第一相分离器气体流取出并输入所述换热器的冷端，经复热后送入用于H2的第二变压吸附模块，并得到第二富氢流和第二PSA尾气流，所述第二PSA尾气流自热端进入所述换热器冷却后，在第二相分离器中分离出第二相分离器液体流，第二相分离器中的剩余气体经所述换热器复热后即为CPU残余气体流，至少部分第一相分离器液体流和第二相分离器液体流分别或合并后经膨胀进入所述换热器的冷端，经复热后得到CO2气体补充流。
其中，燃料气体包含天然气，且CO2气体补充流与CPU残余气体流合并后CO2的摩尔流量(Molar flow rate)接近于第一PSA尾气流中CO2的摩尔流量。
与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
通过在燃料气体中添加CO2的方式，使得在使用CO2纯化单元(CPU)后，重整工艺中烟道气热能转化利用率不变；
使用CO2纯化单元(CPU)，既减少了温室气体的排放，又能回收CO2，作为产品输出；
CO2纯化单元(CPU)还包含增加的氢气变压吸附模块(PSA)，提高了H2的回收，增加了同一重整工艺H2的产率。
附图说明
关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及所附图得到进一步的了解。
图1是现有技术中蒸汽甲烷重整的流程图；
图2是现有技术中包含CO2纯化单元的蒸汽甲烷重整的流程图；
图3是本发明中包含CO2纯化单元的蒸汽甲烷重整的流程图；
图4是CO2纯化单元的流程图。
图中：1-原料流，2-离开SMR的合成气流，3-进入第一PSA的混合流，4-第一PSA尾气流，5-第一富氢流，6-原料燃料补充流，7-CO2产品流，7’-CO2燃料补充流，8-第二富氢流，9-CPU残余气体流，10-混合燃料补充流，11-烟道气，12-第一相分离器液体流，13-第二相分离器液体流，14-CO2液体流，15-CO2气体流，16-第一相分离器气体流，17-第二PSA尾气流，21-重整炉，22-用于H2的第一变压吸附模块(PSA)，23-CO2纯化单元(CPU)，24-换热器，25-用于H2的第一变压吸附模块(PSA)，26-第一相分离器，27-第二相分离器，28-阀门，29-膨胀器，30-压缩机。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其他技术组合实施。
在以下具体实施例的说明中，为了清楚展示本发明的结构及工作方式，将借助诸多方向性词语进行描述，但是应当将“前”、“后”、“左”、“右”、“外”、“内”、“向外”、“向内”、“轴向”、“径向”等词语理解为方便用语，而不应当理解为限定性词语。
在以下具体实施例的说明中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的规定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“输入”、“运送”、“导入”、“通入”等术语应做广义理解，其并没有限定某流股进入某一设备或设备的某一部分时的状态、运输的渠道、运输的设备等，也没有限定多个流股是混合还是分别输入。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，术语“富含”或“富”是指包括涉及的物质的至少40％、优选至少60％、或至少70％、或至少80％、并且最佳至少90％、或甚至95％、或甚至99％。术语“贫乏”或“贫”是指包括涉及的物质的不超过10％、优选不超过5％、并且最佳不超过3％、或甚至1％。气体、液体、混合物、合成气、混合气体、不凝气体或副产气体可以富含或贫乏至少一种物质。
“摩尔流量”指的是在给定的时间内通过与流动方向垂直的一个给定面积的某一物质的量-即分子的数目。摩尔流量的单位一般选用Nm3/h表示，即标准立方每小时。标准是指一个标准大气压，以及温度为0℃的状态。
“低热值”(有时也称净卡值，低卡值)是指物质完全燃烧后，本身所含的水分以及燃烧生成的水分皆为气态时释放出来的总热量。
本发明所使用的术语“上游”和“下游”可指示沿气体传送路径相应的设备或装置相对于另一设备或装置的位置。
术语“低温”在本文中在广义上使用，包括低于-10℃、或甚至低于-40℃的任何温度。
除非清楚地指出相反的，这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其他指出的作为优选的或有利的特征组合。
在烃类蒸汽重整反应中使用的重整炉，一般根据烟道气热能的传导方式分为辐射段和对流段，其中辐射段包含多个装填催化剂的催化剂管，对流段包含多个运送不同流股的换热盘管，高温的烟道气在上述的催化剂管和换热盘管之外流动，分别通过辐射与对流的方式将自身的热能传递给管内的流股，并降低烟道气本身的温度。以甲烷蒸汽重整反应为例，整个合成气制备单元采用的原料来自天然气，天然气需要经脱硫和加热至450-500℃左右后，被送入预转化炉。此处天然气的加热是在转化炉的对流段完成的。在预转化炉内，预热后的天然气转化为含H2和CO2的富甲烷气。经过预转化后的反应气流继续在转化炉的对流段被加热到约650℃后通过集气总管及其支管均匀地分布到填充着镍基重整催化剂的催化剂管中。催化剂管一般呈多排平行排布，在催化剂管之间设置有多个燃烧器，通过空气或富氧空气与燃料气体燃烧产生的温度超过1000℃的烟道气提供重整反应所需要的热能。这一部分热量传导是在重整炉的辐射段中，主要通过燃烧火焰辐射传热来实现。重整炉中辐射传热的效率与烟道气的成分相关，并进一步与烟道气组成气体的发射率有关。发射率是衡量物体表面以热辐射的形式释放能量相对强弱的能力。物体的发射率等于物体在一定温度下发射的能量与同一温度下黑体辐射能量之比。在高温下，CO2与烟道气中的其它气体组分，例如CO、H2O、N2等相比，有更高的发射率，因此对辐射传热的效率影响最显著。烟道气在辐射段与对流段的交界处温度仍能超过1000℃，在对流段中，烟道气可以通过主要为对流、也包含辐射的方式分别预热流经盘感的重整炉原料，预重整炉原料，及生产蒸汽，过热蒸汽，加热燃烧空气等，最终烟道气温度降低到约150℃以下。重整炉内的传热需根据燃烧的状况，烟道气组分的辐射率，对流传导系数等参数合理设计，才能使烟道气的余热得到充分的回收，相应地各种流股能被加热到合适的温度区间中。
离开重整炉的合成气流温度在800-1200℃的区间，为了充分回收余热，可以设置原料气预热器，锅炉给水预热器，二氧化碳脱除再沸器，脱盐水预热器，空冷器等，通过换热使合成气的温度降低到40-70℃。合成气的成分主要为H2，CO，CO2，H2O，N2，残余的CH4等，取决于最终需要的产品，可通过水煤气变换反应将CO进一步转化为H2，并将H2，CO2等单独分离出来。CO2的分离可采用精馏、变压吸附、低温步骤和膜处理等方式，H2的分离可采用变压吸附、膜处理等方式，既可以先分离H2，也可以先分离CO2。分离后残余的气体可以被循环至重整炉作为燃料气体的部分或全部。
变压吸附模块(PSA)是用于在压力下在接近室温的温度下分离混合物的各种气体的技术(根据它们的分子特性和它们对于吸附性材料的亲和力)。用于H2的变压吸附模块由填充有吸附剂的多个吸附罐组成，吸附剂主要是铝、活性炭和合成沸石，具有优先吸附N2，CO，或碳氢化合物的特性。吸附剂的选择是以原料气里不同杂质的含量为依据。多数情况下，它是由多床层不同类型的吸附剂组成，用以吸附不同的杂质。H2是很难被吸附的，它可以直接通过吸附剂床层，而其它所有的杂质均被吸附剂阻挡，由此得到了高纯的氢气产品。吸附阶段发生在高压状态，以便能最大程度得吸附杂质，而一旦吸附剂饱和，则降低吸附模块压力进行吸附剂再生。
图1是一种现有技术的示意图。包含烃类和水蒸汽的原料流1在重整炉21中发生重整反应，得到离开SMR的合成气流2。此处的流股2可以经历一些变化，比如水煤气反应，或与其他的流股混合得到进入第一PSA的混合流3。混合流3在用于H2的第一变压吸附模块(PSA)22中被分离成第一富氢流5和第一PSA尾气流4。第一富氢流5的纯度可达到99mol％以上，可以作为产品直接输出。第一PSA尾气流4中含有CO,CO2,N2,CH4和剩余的H2等气体，因而被循环至重整炉21作为燃料气体。原料流1中的一部分CH4也可以被补充进重整炉21作为原料燃料补充流6。燃料气体在位于重整炉中的多个喷嘴处与空气或富氧气体燃烧，产生高温的烟道气11，提供重整反应所需要的热能。重整炉的设计使得烟道气的热能被充分利用于预热其它流股，包含原料流，水蒸汽，燃烧空气等。本领域技术人员理解图1是简化的流程。根据实际需要，这一工艺还可包含原料流预重整，水煤气转化，CO2或CO分离等步骤。
图2是在图1的基础上采用了CO2纯化单元(CPU)23的现有技术的示意图。示例性地，本发明中的CO2纯化单元23可采用由法国液化空气公开的从混合物分离CO2和H2的处理装置，但本发明所指的CPU并不局限于这一种装置。如图4的实线部分所示，进入第一PSA的混合流3经用于H2的第一变压吸附模块22纯化后，产生的第一PSA尾气流4被送入换热器24冷却，优选地被冷却至低于-50℃以冷凝第一PSA尾气流4中的CO2。CO2的冷凝通过将接近其三相点的条件(在-56.6℃下，5.2bar)施加到气体混合物4获得，这样使得CO2变成液体形式并且可以在下游的第一相分离器26中与不凝气体(包括CH4、CO、N2和H2)分离。从第一相分离器26的底部取出的第一相分离器液体流12富含CO2(约95％至99％)，而离开该第一相分离器26的第一相分离器气体流16包含几乎所有的H2、非常大量的易挥发的组分(CH4、CO、N2和H2)以及仍然一部分CO2。这股气体流16从换热器24的冷端进入，离开热端后进入用于H2的第二变压吸附模块(PSA)25。在25中，H2与气体流16中的其它气体成分分离，H2的产率在75％与95％之间，所产生的第二富氢流8的纯度约大于等于99mol％。第二富氢流8在用于H2的第一变压吸附模块(PSA)22的上游与离开SMR的合成气流2混合，得到进入第一PSA的混合流3，随后进入第一变压吸附模块(PSA)22被纯化。
离开用于H2的第二变压吸附模块(PSA)25的第二PSA尾气流17从换热器24的热端进入，在接近CO2三相点的条件(在-56.6℃下，5.2bar)下，尾气流17中的CO2得到冷凝，并在换热器24下游的第二相分离器27中以液体的形式作为第二相分离器液体流13从底部取出，而离开该分离器的CPU残余气体流9包含几乎所有的不可冷凝气体CH4,CO,N2,Ar等，和剩余的H2及CO2。CPU残余气体流9经换热器24复热后被循环至重整炉21作为燃料气体。原料流1中的一部分CH4也可以被补充进重整炉21作为原料燃料补充流6。
在图2所示的现有技术中，从第一、第二相分离器中得到的液体流12、13皆富含CO2，总回收率有可能达到90％。液体流12与13混合后至少部分作为CO2产品流7输出，但全都不循环回重整炉21，结果燃料气体中的CO2含量大大降低，燃烧后产生的烟道气11中的CO2的含量也大大降低。由于CO2的发射率在烟道气的各组成成分中是最高的，减少了CO2含量的烟道气的总发射率相应降低了，即烟道气将热能辐射出去的效率降低了，已有的重整炉中的各种结构设计不再能够将烟道气的热能有效地传递给其它介质。
图3体现了本发明的一个实施例。与图2的不同之处在于对CO2纯化单元23中分离出来的CO2的再循环利用。如图4的虚线部分所示，从第一、第二相分离器中得到的液体流12、13皆富含CO2，总回收率有可能达到90％。液体流12与13混合后，至少部分形成CO2液体流14，其经阀28，膨胀器29膨胀冷却后从换热器24的冷端进入。膨胀后的CO2液体流14的温度很低，它可以为整个换热器提供冷量。复热后的该流股从换热器24的热端离开，变成CO2气体流15，根据反应工艺的需要，可以设置压缩机30将CO2气体流15压缩到合适的压力，并作为CO2燃料补充流7’与CPU残余气体流9混合得到混合燃料补充流10一起作为燃料气体送入重整炉中燃烧。如此处理后的燃料气体中的CO2含量与设计重整炉时的理想工况类似，生成的烟道气的发射率相近，烟道气可以有效地把热能传递给其它介质，例如重整炉管中的反应气体，待预热的原料流和燃烧空气，水及水蒸汽等。
下列的三个表格比较了图1、图2、图3所描述的三种运行方式中的一些参数，这些参数皆通过计算或计算机模拟取得。其中，运行方式I、II和III分别对应于图1、图2和图3，也即运行方式I代表了完全没有CPU的情况，运行方式II代表了只将CPU分离出来的CPU残余气体流输送回重整炉作为燃料补充流的情况，而运行方式III代表了将CPU分离出来的至少部分CO2流输送回重整炉作为燃料补充流的情况。
表1.三种运行方式下各流股的摩尔流量
Figure BDA0002342366450000091
为了简化，上表在计算时没有考虑原料流和原料燃料补充流。在这一特定的例子中，在运行方式III中，由CO2纯化单元分离出来的CO2都被送回重整炉。
表2.三种运行方式下混合燃料补充流10的气氛组成
Figure BDA0002342366450000092
从上表中可以看出，运行方式I和III中各组分的摩尔分数相差不大，相应的LHV值也相差不大。而运行方式II中CO2的含量大大降低，但是CO和CH4的含量相对其他二种方式较高，所以LHV值也较高。
表3.三种运行方式下烟道气11的气氛组成
Figure BDA0002342366450000101
从上表中可以看出，运行方式I和III中CO2的摩尔分数相差不大，所以尽管其他组分，例如水的摩尔分数相差较大，但由于CO2的发射率对于混合物发射率的影响是占主导地位的，运行方式I和III烟道气的总发射率相差不大。相反的，由于运行方式II中CO2的含量大大低于其他两种情况，它的烟道气的总发射率也大大低于其他两种情况，这样会导致在同样的重整炉中，运行状况II的热转化效率最低。
如无特别说明，本文中出现的类似于“第一”、“第二”的限定语并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。同样地，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种蒸汽烃类重整方法，其特征在于，包含如下步骤：
a)将含烃和蒸汽的原料流输入重整炉并得到合成气流；
b)将合成气流输入第一变压吸附模块得到提纯后的第一富氢流和第一PSA尾气流；
c)将第一PSA尾气流输入CO2纯化单元并得到富含CO2的CO2产品流，第二富氢流和CPU残余气体流；
d)循环利用至少部分第二富氢流，使之与合成气流混合并输入第一变压吸附模块；
e)将至少部分CO2产品流气化后与CPU残余气体流合并作为燃料气体的一部分输入重整炉中。
2.如权利要求1所述的蒸汽烃类重整方法，其特征在于，所述燃料气体还包含天然气。
3.如权利要求2所述的蒸汽烃类重整方法，其特征在于，所述CO2纯化单元包含换热器，第一、第二相分离器和第二变压吸附模块；将第一PSA尾气流经换热器冷却后，在第一相分离器中分离出第一相分离器液体流，将第一相分离器气体流取出并输入所述换热器的冷端，经复热后送入用于H2的第二变压吸附模块，并得到第二富氢流和第二PSA尾气流，所述第二PSA尾气流自热端进入所述换热器冷却后，在第二相分离器中分离出第二相分离器液体流，第二相分离器中的剩余气体经所述换热器复热后即为CPU残余气体流，至少部分第一相分离器液体流和第二相分离器液体流分别或合并后经膨胀进入所述换热器的冷端，经复热后得到CO2气体补充流。
4.如权利要求3所述的蒸汽烃类重整方法，其特征在于，CO2气体补充流与CPU残余气体流合并后CO2的摩尔流量接近于第一PSA尾气流中CO2的摩尔流量。
5.如权利要求1所述的蒸汽烃类重整方法，其特征在于，可选择地在步骤b)的上游包含移除合成气流水分的步骤。
6.如权利要求1所述的蒸汽烃类重整方法，其特征在于，可选择地在步骤b)的上游包含水煤气变换反应的步骤。
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