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CN110964347B - 一种具有囊核结构的阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有囊核结构的阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110964347B CN201911104192.XA CN201911104192A CN110964347B CN 110964347 B CN110964347 B CN 110964347B CN 201911104192 A CN201911104192 A CN 201911104192A CN 110964347 B CN110964347 B CN 110964347B
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Abstract

本发明涉及一种具有囊核结构的阻燃剂及其制备方法和应用，先在次磷酸铝表面自组装三聚氰胺与酸(无机酸或有机酸)，再在自组装产物表面包裹有机树脂制得具有囊核结构的阻燃剂；制得的具有囊核结构的阻燃剂主要由次磷酸铝核芯、包裹在次磷酸铝表面的三聚氰胺盐层以及包裹在三聚氰胺盐层表面的有机树脂层组成，三聚氰胺盐为三聚氰胺与酸的自组装产物；应用为：将具有囊核结构的阻燃剂与合成高分子材料或天然高分子材料复合制得阻燃高分子材料。本发明的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，工艺简单，成本低廉；制得的阻燃剂阻燃性能好，耐热性能优异，耐水性好，力学性能优良，可以广泛应用于高分子材料的阻燃，且应用前景较好。

Description

一种具有囊核结构的阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂制造技术领域，涉及一种具有囊核结构的阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
次磷酸铝作为一种无卤磷系阻燃剂，含磷量高，可以应用于多种高分子材料中。但是该阻燃剂耐水性较差，具有一定的水溶性，同时其阻燃性能不佳，阻燃制品的极限氧指数较低，这些问题限制了其在高分子材料阻燃领域的应用。
研究人员为解决上述问题采取了多种方案，如专利CN10613084B以三聚氰胺氰尿酸盐为晶种，使次磷酸铝生长在其表面，制得一种球形次磷酸铝，该型次磷酸铝在阻燃性能上虽有所提升，但是次磷酸铝是在三聚氰胺氰尿酸盐表面结晶而成，受热或遇水时，直接暴露在环境中，其耐水性及耐热性无法改善；文献(Aluminum hypophosphitemicroencapsulated to improve its safety and application to flame retardantpolyamide 6[J].Journal of Hazardous Materials,2015,294:186-194.4)以次磷酸铝为核芯，采用三聚氰胺氰尿酸盐为囊材，虽然一定程度上提高了阻燃效率，延缓了磷化氢气体的释放，但是其阻燃性能不突出，极限氧指数依然较低，仅26～27％，且三聚氰胺氰尿酸盐层与高分子材料的相容性较差，降低了复合材料的力学性能。
上述方案之所以不能很好解决次磷酸铝产品阻燃性能不佳的问题，其根本原因在于次磷酸铝热分解温度较低，其热失重1wt％的温度为280℃，会在阻燃过程中提早分解，无法在最佳的温度段发挥其应有的阻燃效果。
因此，制备一种阻燃效率高、耐水耐热性好、力学性能高，特别是能够避免次磷酸铝过早分解，使其在合适温度段被释放出来以发挥最佳阻燃作用的次磷酸铝类阻燃剂成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中次磷酸铝耐水性差、与高分子材料的相容性差以及阻燃过程中易提前分解导致阻燃效果较差的问题，提供一种具有囊核结构的阻燃剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，先在次磷酸铝表面自组装三聚氰胺与酸，再在自组装产物表面包裹有机树脂制得具有囊核结构的阻燃剂，其中，酸为无机酸或有机酸，有机树脂的热失重1wt％的温度为330～380℃。
本发明以次磷酸铝为核芯、三聚氰胺盐为无机囊材层、有机树脂为有机囊材层，制备得到具有核芯-无机囊材-有机囊材的特殊囊核结构阻燃剂，本发明设计的特殊囊材结构具有优异的隔热作用，在330℃下可以保护内核次磷酸铝仍然不分解，而当温度达到330～380℃时，有机囊材软化破裂，内容物被释放出来，无机囊材和内核次磷酸铝同时开始分解，此时三者协同发挥最佳阻燃效果。本发明的方法一方面避免了次磷酸铝的提前分解，另一方面在次磷酸铝需要发挥功能时将其释放出来，大大地提高了阻燃效果；本发明中三聚氰胺盐主要起到协效剂的作用，且三聚氰胺盐与次磷酸铝具有界面接触，因此在协同阻燃体系中可以达到最佳反应效果，从而可进一步提升次磷酸铝的阻燃效果，如果仅是单层有机包覆，而将三聚氰胺盐与次磷酸铝混合作为核芯层，则其保护效果远不如本发明的特殊结构，依然会导致次磷酸铝的较多分解。协同阻燃机理具体为核芯的次磷酸铝为酸源、无机囊材为氮源、有机囊材为补充碳源，在燃烧过程中，三者起到催化成炭-气体膨胀-炭层扩散的磷氮协效作用，其协同作用的具体外在表现为：本发明制得的产品在达到所述阻燃效果时，其添加量仅为10～14％，而现有共混使用次磷酸铝通常添加18％以上才有相同效果，另外，纯次磷酸铝的热分解温度仅为280℃，而本发明的阻燃剂的分解温度大于等于330℃，热性能有了大幅提高，是三者协同效果的表现。另外，有机囊材疏水性强，包覆后使内核与外界隔离，物性整体变为疏水性，产品溶解度因此降低，耐水性提高，同时，根据相似性原则，有机囊材包覆后也有效解决了次磷酸铝与高分子材料的相容性差的问题，改善了制品的力学性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和溶剂A混合，在室温(15～25℃)下搅拌0.1～2h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为50～70℃的条件下搅拌0.1～2h，再继续加入酸，在温度为80～120℃的条件下搅拌0.5～6h后，进行后处理(过滤、干燥、粉碎)得到自组装产物；
(3)将自组装产物、原料P和溶剂B混合，在室温(15～25℃)下搅拌0.1～2h后加入固化剂，在温度为25～150℃的条件下搅拌0.5～6h至原料P与固化剂反应生成有机树脂后，进行后处理(过滤、干燥、粉碎)得到具有囊核结构的阻燃剂。
如上所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，三聚氰胺与酸的摩尔比为1:1。
如上所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝50～90份，溶剂A 300～800份，三聚氰胺9～30份，原料P 0.8～15份，溶剂B 200～500份，固化剂0.2～5份。
如上所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，溶剂A为水、乙腈、C1～C6的一元醇、乙二醇、甘油、苯甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上；无机酸为磷酸、次磷酸、氢溴酸、硼酸、钼酸、硅钨酸、磷钨酸或聚磷酸；有机酸为氰尿酸、三聚硫氰酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或氨基磺酸；原料P为缩水甘油醚型环氧树脂的一种以上；溶剂B为C1～C6的一元醇、乙二醇、甘油、苯甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；固化剂为脂肪胺、芳香胺和改性胺固化剂中的一种以上。
本发明还提供采用如上任一项所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法制得的具有囊核结构的阻燃剂，主要由次磷酸铝核芯、包裹在次磷酸铝表面的三聚氰胺盐层以及包裹在三聚氰胺盐层表面的有机树脂层组成，三聚氰胺盐为三聚氰胺与酸的自组装产物。
作为优选的技术方案：
如上所述的具有囊核结构的阻燃剂，具有囊核结构的阻燃剂在水中的溶解度≤0.1g/100克水。
本发明另外提供了如上所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的应用，将具有囊核结构的阻燃剂与合成高分子材料或天然高分子材料复合制得阻燃高分子材料，具体复合方式不限，可以为熔融共混，也可以为溶液共混，只要能实现二者复合即可。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，合成高分子材料为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯(TPU)或热塑性聚烯烃弹性体(TPE)，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)或各种不饱和烃的共聚物，聚酯是指二元酸与二元醇的缩聚物，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯(PLA)或不饱和聚酯树脂，聚酰胺为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙1212、尼龙1010或它们的共聚物；天然高分子材料为天然橡胶、纸张、木材、棉或麻。
有益效果：
(1)本发明的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，工艺简单，原材料来源广泛，成本低廉；
(2)本发明的一种具有囊核结构的阻燃剂，具有核芯-无机囊材-有机囊材的特殊囊核结构，其耐水性好，同时力学性能良好；
(3)本发明的一种具有囊核结构的阻燃剂，阻燃性能好，耐热性能优异；
(4)本发明的一种具有囊核结构的阻燃剂，可以广泛应用于合成高分子材料和天然高分子材料的阻燃，且应用前景较好。
附图说明
图1为次磷酸铝(AHP)与实施例1制得的具有囊核结构的阻燃剂(EMAHP)的热失重对比图；
图2为实施例1制得的具有囊核结构的阻燃剂的SEM图(放大5000倍)；
图3为实施例1制得的具有囊核结构的阻燃剂的SEM图(放大10000倍)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和水混合，在15℃下搅拌1.2h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为60℃的条件下搅拌1h，再继续加入氰尿酸，在温度为105℃的条件下搅拌3h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、双酚A二缩水甘油醚和乙二醇混合，在15℃下搅拌1.2h后加入脂肪胺(三乙烯四胺)，在温度为70℃的条件下搅拌3h至双酚A二缩水甘油醚与脂肪胺反应生成有机树脂后，进行后处理(过滤、干燥、粉碎)得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度0.1g/100克水，将步骤(1)中的次磷酸铝(AHP)与该具有囊核结构的阻燃剂(EMAHP)进行热失重测试，其结果如图1所示；其扫描电镜图如图2～3所示；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝70份，水550份，三聚氰胺23份，双酚A二缩水甘油醚6份，乙二醇340份，脂肪胺2份；有机树脂的热失重1wt％的温度为330℃；
将具有囊核结构的阻燃剂与聚酰胺复合制得阻燃高分子材料；且当添加量为18％时，阻燃高分子材料的阻燃性能为：达到UL 94V-0等级，LOI值为28％。
对比例1
一种阻燃剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于不含有步骤(1)，在步骤(2)中将分散液替换为水，分散液的量与水的量相同，得到的阻燃剂中不含有次磷酸铝，将该阻燃剂应用于实施例1中的聚酰胺中，其阻燃性能为UL 94V-2，LOI值为22.5％。
将对比例1与实施例1进行对比可以看出，对比例1中的阻燃剂阻燃效果差，这是因为对比例1中不含有阻燃剂次磷酸铝，仅有三聚氰胺盐起到阻燃效果，其阻燃性能有限，在实施例1中的阻燃剂，起到阻燃作用的不仅有三聚氰胺盐，还有次磷酸铝，三聚氰胺盐主要起到协效剂的作用，且三聚氰胺盐与次磷酸铝具有界面接触，因此在协同阻燃体系中可以达到最佳反应效果，因此，阻燃效果更好。
对比例2
一种阻燃剂，其成分为实施例1中的次磷酸铝，未经过步骤(1)～(3)，将与实施例1中阻燃剂相同的质量的该阻燃剂应用于实施例1中的聚酰胺中，其阻燃性能为达到UL 94V-1等级，LOI值为25.0％；将对比例2与实施例1进行对比可以看出，对比例2中的阻燃剂阻燃效果差，这是因为对比例2中的次磷酸铝的分解温度为280℃，在发挥阻燃效果前提前分解了，阻燃效果无法充分发挥出来，但是在实施例1中次磷酸铝表面有包覆的三聚氰胺盐无机囊材层、有机树脂有机囊材层，其中的有机树脂有机囊材层可以保护阻燃剂不会提前分解，而当温度达到330～380℃时，有机囊材才软化破裂，阻燃剂被释放出来，这样一方面避免了次磷酸铝的提前分解，另一方面在次磷酸铝需要发挥功能时将其释放出来，大大地提高了阻燃效果；且在燃烧过程中，三者起到催化成炭-气体膨胀-炭层扩散的磷氮协效作用，阻燃效果远远优于对比例2。
对比例3
一种阻燃剂，其制备步骤与实施例1大致相同，不同之处在于步骤(2)中不是将三聚氰胺加入到分散液中，而是单独合成三聚氰胺盐，然后将步骤(1)的次磷酸铝分散液和步骤(2)的三聚氰胺盐同时加入步骤(3)中，得到阻燃剂，将该阻燃剂应用于实施例1中的聚酰胺中，其阻燃性能为达到UL 94V-1等级，LOI值为25.3％；将对比例3与实施例1进行对比可以看出，对比例3中的阻燃剂阻燃效果差，这是因为对比例3中的阻燃剂中，仅是单层有机包覆，而将三聚氰胺盐与次磷酸铝混合作为核芯层，则其保护效果远不如本发明的特殊结构，没有三聚氰胺盐包覆在次磷酸铝表面，依然会导致次磷酸铝的较多分解，且三聚氰胺盐与次磷酸铝的混合无法均匀，三聚氰胺盐与次磷酸铝之间的界面接触不充分，因此在协同阻燃体系中的反应效果会降低，因此，其阻燃效果更差。
对比例4
一种阻燃剂，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(3)中不加入双酚A二缩水甘油醚，将该阻燃剂应用于实施例1中的聚酰胺中(添加量与实施例1中的阻燃剂相同)，其阻燃性能为UL 94V-2等级，LOI值为26.0％；将对比例4与实施例1进行对比可以看出，对比例4中的阻燃剂阻燃效果差，这是因为对比例4中的阻燃剂表面仅有三聚氰胺盐无机囊材层，无法形成有机树脂，其无法起到同实施例1中有机树脂有机囊材层的隔热保护作用，以致于阻燃剂提前分解，虽然可以形成磷氮协效作用，但是因为高温提前分解造成的阻燃有效成分的损失仍然导致其阻燃效果不如实施例1。
对比例5
一种阻燃剂，其制备步骤与实施例1大致相同，不同之处在于将步骤(1)中的产物直接加入步骤(3)中，得到表面包覆有机树脂的有机囊材层，则原步骤(2)中仅合成三聚氰胺盐，最后将上述的表面包覆有有机树脂的有机囊材层与步骤(2)中的三聚氰胺盐混合，得到阻燃剂；将该阻燃剂应用于实施例1中的聚酰胺中，其阻燃性能为达到UL 94V-0等级，LOI值为26.5％；将对比例5与实施例1进行对比可以看出，对比例5中的阻燃剂阻燃效果差，这是因为对比例5中的阻燃剂中，次磷酸铝为含磷部分，三聚氰胺盐为含氮部分，次磷酸铝被有机囊材包覆后，二者相互隔绝且热分解不同步，因而不能形成核芯的次磷酸铝为酸源、无机囊材为氮源、有机囊材为补充碳源的阻燃结构，在燃烧过程中，三者无法起到催化成炭-气体膨胀-炭层扩散的磷氮协效作用，因而，阻燃效果不如实施例1。
对比例6
一种阻燃高分子材料，其制备步骤与实施例1大致相同，不同之处在于在步骤(3)中未加入自组装产物，而是直接将步骤(2)得到的自组装产物与步骤(3)得到的产物同时加入到聚酰胺中，其阻燃性能为达到UL 94V-2级，LOI值为24.5％；将对比例6与实施例1进行对比可以看出，对比例6中的有机树脂并未充分均匀地包覆在自组装产物(表面为三聚氰胺盐的次磷酸铝)的表面，以至于部分自组装产物在燃烧时，提前分解，起不到阻燃效果，因此，其阻燃效果更差。
实施例2
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和水混合，在25℃下搅拌0.1h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为50℃的条件下搅拌2h，再继续加入磷酸，在温度为90℃的条件下搅拌6h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与磷酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、双酚A二缩水甘油醚和甲醇混合，在25℃下搅拌0.1h后加入改性脂肪胺(腰果酚改性胺固化剂，别称天然长链取代酚醛胺固化剂，牌号：RQ-1021，山东润琦生物科技有限公司)，在温度为30℃的条件下搅拌6h至双酚A二缩水甘油醚与脂肪胺反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度为0.1g/100克水；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝为50份，水为300份，三聚氰胺为9份，双酚A二缩水甘油醚为0.8份，甲醇为200份，改性脂肪胺为0.2份；有机树脂的热失重1wt％的温度为335℃；
将具有囊核结构的阻燃剂与聚烯烃复合制得阻燃聚烯烃；且当添加量为20％时，阻燃聚烯烃的阻燃性能为：达到UL 94V-0等级，LOI值为28％。
实施例3
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和乙腈混合，在25℃下搅拌0.5h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为54℃的条件下搅拌1.5h，再继续加入次磷酸，在温度为80℃的条件下搅拌5h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与次磷酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、双酚A二缩水甘油醚和乙二醇混合，在25℃下搅拌0.6h后加入芳香胺(4,4'-二氨基二苯砜)，在温度为70℃的条件下搅拌5h至双酚A二缩水甘油醚与芳香胺反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度为0.085g/100克水；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝为60份，乙腈为400份，三聚氰胺为14份，双酚A二缩水甘油醚为1.5份，乙二醇为250份，芳香胺为1份；有机树脂的热失重1wt％的温度为340℃；
将具有囊核结构的阻燃剂与聚酯复合制得阻燃聚酯；且当添加量为20％时，阻燃聚酯的阻燃性能为：达到UL 94V-0等级，LOI值为27.5％。
实施例4
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和甲醇混合，在20℃下搅拌0.8h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为55℃的条件下搅拌1.4h，再继续加入氢溴酸，在温度为80℃的条件下搅拌4h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与氢溴酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、质量比为1:1的双酚A二缩水甘油醚和双酚F一缩水甘油醚的混合物(原料P)和甘油混合，在25℃下搅拌1h后加入改性胺(牌号：593，厂商：无锡树脂厂)，在温度为150℃的条件下搅拌4h至原料P与甘油反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度为0.08g/100克水；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝为65份，甲醇为500份，三聚氰胺为18份，原料P为3份，甘油为300份，改性胺为1.5份；有机树脂的热失重1wt％的温度为342℃；
将具有囊核结构的阻燃剂与聚酰胺复合制得阻燃聚酰胺；且当添加量为18％时，阻燃聚酰胺的阻燃性能为：达到UL 94V-0等级，LOI值为26.7％。
实施例5
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和甘油混合，在25℃下搅拌1.5h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为65℃的条件下搅拌0.6h，再继续加入钼酸，在温度为120℃的条件下搅拌2h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与钼酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、双酚F一缩水甘油醚和丙酮混合，在20℃下搅拌1.6h后加入芳香胺(牌号：MG-119，厂商：江苏麦古化工有限公司)，在温度为50℃的条件下搅拌2h至双酚F一缩水甘油醚与芳香胺反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度为0.07g/100克水；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝为75份，甘油为600份，三聚氰胺为26份，双酚F一缩水甘油醚为9份，丙酮为380份，芳香胺为3份；有机树脂的热失重1wt％的温度为346℃；
将具有囊核结构的阻燃剂与TPE弹性体复合制得阻燃TPE弹性体；且当添加量为20％时，阻燃TPE弹性体的阻燃性能为：达到UL 94V-0等级，LOI值为24.5％。
实施例6
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和苯甲醇混合，在25℃下搅拌1.7h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为68℃的条件下搅拌0.4h，再继续加入硅钨酸，在温度为115℃的条件下搅拌1h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与硅钨酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、双酚F一缩水甘油醚和甲苯混合，在25℃下搅拌1.9h后加入质量比为1:1的脂肪胺(乙二胺)和芳香胺(牌号3895L，日本艾迪科(ADEKA))的混合物(固化剂)，在温度为110℃的条件下搅拌1h至双酚F一缩水甘油醚与固化剂反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度为0.06g/100克水；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝为80份，苯甲醇为700份，三聚氰胺为29份，双酚F一缩水甘油醚为12份，甲苯为430份，固化剂为4份；有机树脂的热失重1wt％的温度为350℃；
将具有囊核结构的阻燃剂与天然橡胶复合制得阻燃橡胶；且当添加量为20％时，阻燃橡胶的阻燃性能为：达到UL 94V-0等级，LOI值为23.0％。
实施例7
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将次磷酸铝和丙酮混合，在25℃下搅拌2h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为70℃的条件下搅拌0.1h，再继续加入磷钨酸，在温度为80℃的条件下搅拌0.5h后，进行后处理得到自组装产物；三聚氰胺与磷钨酸的摩尔比为1:1；
(3)将自组装产物、双酚F一缩水甘油醚和二甲苯混合，在25℃下搅拌2h后加入质量比为1:1:1的脂肪胺(哌嗪)、芳香胺(N,N-二甲基苄基胺)和改性胺(牌号Ancamide 2766，美国空气化工(Air Products))的混合物(固化剂)，在温度为140℃的条件下搅拌0.5h至双酚F一缩水甘油醚与固化剂反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂，该阻燃剂在水中的溶解度为0.05g/100克水；其中，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝为90份，丙酮为800份，三聚氰胺为30份，双酚F一缩水甘油醚为15份，二甲苯为500份，固化剂为5份；有机树脂的热失重1wt％的温度为372℃；
将具有囊核结构的阻燃剂涂覆在纸张上制得阻燃纸张；该阻燃纸张难燃。
实施例8～17
一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处在于溶剂A、酸、溶剂B和高分子材料的种类不同，且得到的具有囊核结构的阻燃剂的溶解度和阻燃性能见表1。
表1
Figure BDA0002270770160000081
Figure BDA0002270770160000091

Claims (8)

1.一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，其特征是：先在次磷酸铝表面自组装三聚氰胺与酸，再在自组装产物表面包裹有机树脂制得具有囊核结构的阻燃剂，其中，酸为无机酸或有机酸，有机树脂的热失重1wt％的温度为330～380℃；
具体制备步骤如下：
(1)将次磷酸铝和溶剂A混合，在室温下搅拌0.1～2h得到分散液；
(2)先向分散液中加入三聚氰胺，在温度为50～70℃的条件下搅拌0.1～2h，再继续加入酸，在温度为80～120℃的条件下搅拌0.5～6h后，进行后处理得到自组装产物；
(3)将自组装产物、原料P和溶剂B混合，在室温下搅拌0.1～2h后加入固化剂，在温度为25～150℃的条件下搅拌0.5～6h至原料P与固化剂反应生成有机树脂后，进行后处理得到具有囊核结构的阻燃剂；其中原料P为缩水甘油醚型环氧树脂中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺与酸的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各原料的加入量为：次磷酸铝50～90份，溶剂A 300～800份，三聚氰胺9～30份，原料P 0.8～15份，溶剂B 200～500份，固化剂0.2～5份。
4.根据权利要求1所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法，其特征在于，溶剂A为水、乙腈、C1～C6的一元醇、乙二醇、甘油、苯甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种以上；无机酸为磷酸、次磷酸、氢溴酸、硼酸、钼酸、硅钨酸、磷钨酸或聚磷酸；有机酸为氰尿酸、三聚硫氰酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或氨基磺酸；溶剂B为C1～C6的一元醇、乙二醇、甘油、苯甲醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种以上；固化剂为脂肪胺、芳香胺和改性胺固化剂中的一种以上。
5.采用如权利要求1～4任一项所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的制备方法制得的具有囊核结构的阻燃剂，其特征是：主要由次磷酸铝核芯、包裹在次磷酸铝表面的三聚氰胺盐层以及包裹在三聚氰胺盐层表面的有机树脂层组成，三聚氰胺盐为三聚氰胺与酸的自组装产物。
6.根据权利要求5所述的具有囊核结构的阻燃剂，其特征在于，具有囊核结构的阻燃剂在水中的溶解度≤0.1g/100克水。
7.如权利要求5所述的一种具有囊核结构的阻燃剂的应用，其特征是：将具有囊核结构的阻燃剂与合成高分子材料或天然高分子材料复合制得阻燃高分子材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，合成高分子材料为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯或热塑性聚烯烃弹性体；天然高分子材料为天然橡胶、纸张、木材、棉或麻。
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