CN110964141B - 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110964141B CN110964141B CN201911247309.XA CN201911247309A CN110964141B CN 110964141 B CN110964141 B CN 110964141B CN 201911247309 A CN201911247309 A CN 201911247309A CN 110964141 B CN110964141 B CN 110964141B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromium
- molybdenum
- zirconium
- catalyst
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括多孔无机载体和负载的三种活性成分，三种活性成分包括铬氧化物、锆氧化物和钼氧化物，其制备方法为：将含有铬、锆和钼的溶液共同浸渍无机载体，然后干燥，焙烧得到乙烯聚合用三金属的催化剂。本发明的催化剂具有催化活性高、聚合时间短、制备简单、氢气调节敏感性高、分子量分布宽等优点，能够生产出分子量分布宽、呈多峰分布的乙烯聚合物。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载三金属的催化剂及其的制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯是世界上产量最大的通用塑料之一，由于其优良的力学性能、电绝缘性和耐化学腐蚀性，广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域，而这些优良的性能主要取决于聚乙烯的生产工艺、催化剂技术以及后加工技术等，其中催化剂技术又是聚烯烃工业的核心技术，催化剂的改性可以有效提高聚乙烯生产能力，优化生产工艺，节约成本，避免原材料的浪费和减少环境污染，因此受到工业和学术界广泛的关注和研究。
目前已知的聚乙烯催化剂主要由Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬系催化剂，在这些催化剂的基础上，研究人员又开发出一些新的催化剂，如复合催化剂，即将两种催化剂共混，如Ziegler-Natta/Ziegler-Natta复合催化剂、Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂、双茂金属复合催化剂、铬系/茂金属复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂等各种双金属复合催化剂，其研究的出发点在于使该类催化剂能够同时具备两种活性中心的特性，甚至利用两种活性中心间的协同效应，表现出更为优异的催化特性。
专利201210118427.2中公开了一种新的负载铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有Cr-V双活性中心的Phillips催化剂，其是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有Cr-V两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。专利201610741054.2中公开了一种负载铬锆双金属活性中心的聚乙烯催化剂，其是在铬系催化剂上引入负载的锆活性组分使其成为具有Cr-Mn两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。专利201610742122.7中公开了一种负载铬钨双金属活性中心的聚乙烯催化剂，其是在铬系催化剂上引入负载的钨活性组分使其成为具有Cr-W两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。但是双金属铬系催化剂仍然存在催化活性不高、聚合时间较长的缺点。
现有技术中很少有通过负载三种金属的烯烃催化剂利用单一反应釜合成高性能的多峰宽分子量分布的聚乙烯。
发明内容
本发明的目的提供一种聚乙烯用负载铬锆钼三金属催化剂，具有催化活性高，聚合时间短、氢气调节敏感性高、共聚性能优越、能够生产出分子量分布宽的多峰聚乙烯产品。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载铬锆钼三金属催化剂，其特征在于：包括多孔无机载体和负载的三种活性成分，三种活性成分包括铬氧化物、锆氧化物和钼氧化物，铬总负载量为催化剂总重量的0.1％-5wt％，按Cr的重量计；锆总负载量为催化剂总重量的0.1％-5wt％，按Zr的重量计；钼总负载量为催化剂总重量的0.1％-5wt％，按Mo的重量计。
所述的多孔无机载体为氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的至少一种；所述的多孔无机载体的比表面积为300～500m2/g，孔体积为4.0～6.0cm3/g，平均孔径在4～10nm。
所述铬氧化物的原料选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种，所述锆氧化物的原料选自硝酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、硫酸锆中的至少一种，所述钼氧化物的原料选自硝酸钼、醋酸钼、硫酸钼、磷酸钼中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种聚乙烯用负载铬锆钼三金属催化剂的制备方法，其具有制备工艺简单、易于工业实施的特点。
本发明所述的负载铬锆钼三金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用去离子水将铬源、锆源和钼源配制成活性成分溶液，然后向其中加入多孔无机载体，搅拌均匀后静置浸渍3-8h；
(2)在60-150℃下干燥10-20h，得到催化剂负载物；
(3)将催化剂负载物在空气或氧气气氛中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-600℃，时间为2-8h，冷却，得到负载铬锆钼三金属催化剂。
所述铬源选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种，所述锆源选自硝酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、硫酸锆中的至少一种，所述钼源选自硝酸钼、醋酸钼、硫酸钼、磷酸钼中的至少一种。
本发明的还提供负载铬锆钼三金属催化剂在生产乙烯聚合物中的应用，用于生产乙烯均聚物或共聚物。在聚合条件下使烯烃与所述负载铬锆钼三金属催化剂、至少一种助催化剂接触；聚合反应时还添加有分子量调节剂；所述助催化剂为烷基铝。
本发明的有益效果：
(1)本发明负载铬锆钼三金属催化剂具有催化活性高，聚合时间短、氢气调节敏感性高、共聚性能优越、能够生产出分子量分布宽的多峰聚乙烯产品，其聚合活性要明显优于负载双金属催化剂的聚合活性，并且聚合时间明显缩短。
(2)本发明通过将三种不同的金属源，即铬源、锆源和钼源共同负载在同一催化剂载体上，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便地调整乙烯均聚物或共聚物的分子量和分子量分布，从而可以容易地得到具有所需性能的聚合物。
(3)本发明的制备方法能够得到具有多活性中心的聚乙烯催化剂，制备工艺简单，易于工业实施。
具体实施方式
催化剂的制备：
实施例1：将15g的多孔二氧化硅在一定浓度的硝酸铬、硝酸锆、硝酸钼水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为2.5％Cr，锆负载量(按质量计)为1.2％Zr，钼负载量(按质量计)为0.9％Mo。连续搅拌6.5小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥14h。将负载后的多孔二氧化硅载体在高温炉内进行高温焙烧，焙烧温度在500℃，时间为4h，冷却，得到负载三金属催化剂。其中，多孔二氧化硅载体孔体积为4.2cm3/g，表面积为373m2/g，平均孔径为4.5nm。
对比例1：将15g的多孔二氧化硅在一定浓度的硝酸铬、硝酸钼水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为2.5％Cr，钼负载量(按质量计)为2.1％Mo。连续搅拌6.5小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥14h。将负载后的多孔二氧化硅载体在高温炉内进行高温焙烧，焙烧温度在500℃，时间为4h，冷却，得到负载铬钼两金属的催化剂。其中，多孔二氧化硅载体孔体积为4.2cm3/g，表面积为373m2/g，平均孔径为4.5nm。
对比例2：将15g的多孔二氧化硅在一定浓度的硝酸铬、硝酸锆水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为2.5％Cr，锆负载量(按质量计)为2.1％Zr。连续搅拌6.5小时浸渍后，取出后在100℃下加热干燥14h。将负载后的多孔二氧化硅载体在高温炉内进行高温焙烧，焙烧温度在500℃，时间为4h，冷却，得到负载铬锆两金属的催化剂。其中，多孔二氧化硅载体孔体积为4.2cm3/g，表面积为373m2/g，平均孔径为4.5nm。
聚合试验：
分别称取实施例1的负载三金属催化剂、对比例1的负载铬钼两金属催化剂和对比例2的负载铬锆两金属催化剂各200mg进行聚合实验。将不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入正己烷，加入一定浓度的三乙基铝和上述固体催化剂，最后将反应釜内充满乙烯至0.6MPa，持续通入乙烯并保持该压力，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
表1实施例1和对比例1、对比例2的乙烯均聚活性
| 聚合试验所使用的催化剂 | 活性(g<sub>pE</sub>·gcat<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>) |
| 实施例1的催化剂 | 460.54 |
| 对比例1的催化剂 | 330.6 |
| 对比例2的催化剂 | 286.45 |
由表1可以看出，聚合试验中负载铬锆钼三金属催化剂的聚合活性明显要高于负载铬锆两金属催化剂和负载铬钼两金属催化剂催化活性，说明负载铬锆钼三金属催化剂的聚合时间明显缩短，提高了生产效率。
另外，本发明通过将三种不同的金属源，即铬源、锆源和钼源共同负载在同一催化剂载体上，还可通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便地调整乙烯均聚物或共聚物的分子量和分子量分布，从而可以容易地得到具有所需性能的聚合物。本发明的制备方法能够得到具有多活性中心的聚乙烯催化剂，制备工艺简单，易于工业实施。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于生产乙烯均聚物或共聚物的负载铬锆钼三金属催化剂，其特征在于：包括多孔无机载体和负载的三种活性成分，三种活性成分包括铬氧化物、锆氧化物和钼氧化物，铬总负载量为催化剂总重量的2.5wt%，按Cr的重量计；锆总负载量为催化剂总重量的1.2wt%，按Zr的重量计；钼总负载量为催化剂总重量的0.9wt%，按Mo的重量计；
所述的多孔无机载体为氧化硅、硅铝酸盐、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的至少一种；所述的多孔无机载体的比表面积为300～500m2/g，孔体积为4.0～6.0cm3/g，平均孔径在4～10nm；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）采用去离子水将铬源、锆源和钼源配制成活性成分溶液，然后向其中加入多孔无机载体，搅拌均匀后静置浸渍3-8h；
（2）在60-150℃下干燥10-20h，得到催化剂负载物；
（3）将催化剂负载物在空气或者氧气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-600℃，时间为2-8h，冷却，得到负载铬锆钼三金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载铬锆钼三金属催化剂，其特征在于：所述铬氧化物的原料选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种，所述锆氧化物的原料选自硝酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、硫酸锆中的至少一种，所述钼氧化物的原料选自硝酸钼、醋酸钼、硫酸钼、磷酸钼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载铬锆钼三金属催化剂，其特征在于：所述铬源选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬中的至少一种，所述锆源选自硝酸锆、醋酸锆、氧氯化锆、硫酸锆中的至少一种，所述钼源选自硝酸钼、醋酸钼、硫酸钼、磷酸钼中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911247309.XA CN110964141B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911247309.XA CN110964141B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110964141A CN110964141A (zh) | 2020-04-07 |
| CN110964141B true CN110964141B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=70033400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911247309.XA Active CN110964141B (zh) | 2019-12-06 | 2019-12-06 | 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110964141B (zh) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8103703A (nl) * | 1981-08-06 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
| FI98916C (fi) * | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| GB0300821D0 (en) * | 2003-01-14 | 2003-02-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| DE102004020525A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung |
| DE102004028777A1 (de) * | 2004-06-16 | 2006-01-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Chrom basierten Katalysators für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen |
| WO2009045215A1 (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| CN102443082B (zh) * | 2010-10-15 | 2014-11-05 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用 |
| US8703886B1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual activator-support catalyst systems |
| CN105418812B (zh) * | 2015-11-19 | 2018-08-21 | 华东理工大学 | 一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107778390A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铬钨双金属催化剂的制备方法和应用 |
| CN108203478B (zh) * | 2016-12-20 | 2021-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型含钼聚乙烯催化剂的制备方法 |
| CN110204636B (zh) * | 2019-05-09 | 2020-07-31 | 华南农业大学 | 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-06 CN CN201911247309.XA patent/CN110964141B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110964141A (zh) | 2020-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2311562B1 (en) | Production of Broad Molecular Weight Polyethylene | |
| CN1326615C (zh) | 聚合催化剂体系及其制备和使用方法 | |
| CN103145897A (zh) | 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用 | |
| CN102627710A (zh) | 一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN104448067B (zh) | 一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN103626899A (zh) | 一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105199021A (zh) | 钛氟改性的负载型铬钒双活性中心催化剂及其制备方法 | |
| CN103965387A (zh) | 一种负载铬、钼氧化物的聚乙烯催化剂及其制备和应用 | |
| CN110183556A (zh) | 一种负载型钒、铬双中心复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105294888B (zh) | 高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法 | |
| CN102453154B (zh) | 乙烯聚合用有机铬催化剂及其制备方法 | |
| CN111087500B (zh) | 一种铬钒双金属催化剂及其催化合成高密度聚乙烯的用途 | |
| CN110878130A (zh) | 负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN110964141B (zh) | 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111057170B (zh) | 一种负载铬钕钴三金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105985462B (zh) | 粘土改性硅胶复合载体及其制备方法 | |
| CN109384865B (zh) | 复合还原铬钒催化剂及其制备方法 | |
| CN111019024B (zh) | 一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107540767B (zh) | 双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法 | |
| CN108976322A (zh) | 改性铬系聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN1129617C (zh) | 气相流化床法线性聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN112552434B (zh) | 一种多中心负载型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106589178A (zh) | 钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法 | |
| CN108976327A (zh) | 膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法 | |
| CN113372469A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |