CN110963547A

CN110963547A - 一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法

Info

Publication number: CN110963547A
Application number: CN201911266518.9A
Authority: CN
Inventors: 常高峰; 王喆; 张宇峰; 张文娟
Original assignee: Tj Environmental Protection Technical Development Center; Tianjin Chengjian University
Current assignee: Tj Environmental Protection Technical Development Center; Tianjin Chengjian University
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2020-04-07

Abstract

本发明公开了一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法。本发明方法包括将D314、D405、氨基膦酸LSC‑500等离子交换树脂研磨至300‑500目与膜材料的铸膜液进行共混，通过相转化法进行纺丝，获得具有去除重金属功能的中空纤维膜材料。与其他去除重金属材料相比，所述方法将离子交换技术与膜技术相融合，利用离子交换材料的高选择性、高吸附性、高再生性等特点与膜材料的高比表面积、高分离效率等特点相结合，所制备的中空纤维膜对水体中的Cr、Hg、Pb等重金属有针对性吸附、分离，能够在工业废水中发挥去除重金属的重要作用。

Description

一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法

技术领域

本发明用于水处理的膜材料领域，具体地说，涉及一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法。

背景技术

近年来，随着经济的发展，人们的生活水平得到了显著的提升。但随之而来的污染问题尤为凸显，尤其是水体环境中重金属污染、超标的问题越来越严重，对河流、湖泊、甚至海洋等生态环境系统造成了不可估量的危害和损伤。重金属离子毒性大且不可降解，经过食物链停留并堆积在动植物体内，造成不可逆的伤害。重金属污染物众多，以下就几种常见的且危害较大的水体重金属污染物进行介绍。

在众多重金属污染源中，铬(Cr)被认为毒性最大的重金属之一，因此，处理水体中的重金属污染物是急需解决的重要问题，尤其是Cr及其化合物的去除。

Cr及其化合物应用于生产中的各个领域，包括冶金、制革、印染、涂料、制药、颜料等工业中。Cr的化合物主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在，而Cr(Ⅵ)的毒性在不同价态化合物中是最强的，其中Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍以上，且具有强氧化性和高渗透性，摄入过量的Cr(Ⅵ)会引起肝脏、肾脏的损伤，发生痉挛，对人体产生致癌、诱变作用，对于鱼类来说Cr(Ⅲ)比Cr(Ⅵ)的毒性大，因此对于Cr(Ⅲ)的水体去除同样重要。Cr(Ⅵ)是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公认的致癌物金属物之一，也是美国环保署公认的129中重点污染物之一。当水中的Cr(Ⅵ)含量为1mg/L时，能够刺激作物的生长，铬含量在1-10mg之间使作物生长缓慢，而铬含量超过100mg/L时，会出现停止生长，濒临死亡的状态。

汞(Hg)的毒性最强，在水域中污染最为广泛的一种蓄积性重金属污染物，Hg⁺和Hg² ⁺在环境中可形成许多有机和无机化合物。Hg²⁺化合物一般都具有水溶性。无机汞进入水体后可以转化为毒性更强的有机汞(甲基汞或称烷基汞)，导致大脑损伤，引起水俣病，严重危害人体健康。

铅(Pb)是一种对人体危害极大的有毒重金属，金属铅进入人体后，少部分会随着身体代谢排出体外，其余大部分则会在体内沉积，因此铅及其化合物进入人体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，若含量过高则会引起铅中毒。铅对生命体的毒性主要表现在：致使婴幼儿、儿童多动症和生长发育迟缓；导致中老年人肾脏损伤、神经障碍、智力障碍、癌症等。长期饮用含铅超标的水，还会导致孕妇流产、胎儿畸形等。

目前，去除重金属的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、生物法、吸附法、混凝沉淀法等等。但这些方法在应用过程中，都存在一定的局限性。比如：化学沉淀法处理含有络合剂的重金属后剩余的重金属含量远远超标；离子交换树脂比表面积、表面基团各异、孔径及孔隙率存在差异，导致材料的选择性、吸附量和再生性能存在不稳定性，很难到达满意的效果。

膜分离技术作为一种新型的分离技术，膜技术具有操作简便、分离效率高、能耗低、环保、易于放大等特点广泛应用于水处理工业中。然而，膜分离材料无论是微滤、超滤、纳滤或反渗透膜分离过程，主要依赖膜孔径的大小对离子进行筛分，其选择性能较差，尤其对于重金属及其化合物很难有效的分离或去除。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法，所述方法包括将D314、D405、氨基膦酸LSC-500等离子交换树脂研磨至300-500目与膜材料的铸膜液进行共混，通过相转化法进行纺丝，获得具有去除水体重金属功能的中空纤维膜材料。

其中所述的D314、D405、LSC-500等离子交换树脂是本领域中现有的离子交换树脂材料，其吸附机理通过树脂中含有的特殊官能团，如D314中含有的R-N(CH₃)²⁺结构，D405中含有的-SH结构特殊配位能力，氨基膦酸树脂中含有N和O等配位原子等。将离子交换树脂研磨至300-500目，满足树脂在铸膜液中的稳定性及均匀性，防止树脂在铸膜液中沉降而分相。

一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法，按照如下步骤进行：

a.将商业采购的离子交换树脂研磨处理至颗粒尺寸为300-500目；

b.按照质量百分比加入20％-30％的聚合物材料A物质、5％-15％的聚乙烯吡咯烷酮、0.1％-10％的步骤a中尺寸为300-500目的离子交换树脂和60％-70％的有机溶剂混合均匀，在60℃-80℃中进行搅拌10-24h，在室温中静置脱泡，得到铸膜液；所述聚合物材料A为分子量10000-100000的聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯；

c.通过中空纤维膜制备装置将步骤2中的铸膜液经过不锈钢喷丝头，喷丝头内径为0.1-2mm；进料速递控制为0.1-5ml/min；喷丝头距离凝固浴的距离为1-20cm；凝固浴中溶液为水、醇类化合物或者上述混合物；卷绕装置的卷绕速度为0.5-20/min，经过相转化法将混合铸膜液纺制成膜丝，纺丝过程在室温环境中进行；

d.将步骤3中制备好的中空纤维膜丝用去离子水浸泡24h以上用于去除膜材料中残留的有机溶剂，在质量份数为30-80wt％的甘油水液中浸泡10h，室温条件下晾干，保存。

所述商业采购的离子交换树脂为D314、D405、氨基膦酸LSC-500。

所述铸膜液中的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000-150000；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用共混的方式，将高效去除重金属树脂和膜材料相结合，制备中空纤维膜材料，增强水体中重金属的吸附性能。本发明方法简单，成本低廉，适用于废水工业的规模化提纯，操作容易。该发明技术通过引入中空纤维膜材料，提高了传统离子交换树脂材料的比表面积，增加了废水与具有去除重金属的树脂材料的接触面积，加快树脂材料的吸附动力学反应，降低去除重金属的平衡时间，提高工作效率。该技术所制备的中空纤维膜易于清洗，再生性能稳定，在工业去除重金属废水中具有较好的应用前景。

本发明的应用相比于其他去除重金属技术，该技术将离子交换技术与膜技术相融合，即结合离子交换树脂的高选择性、高吸附性、高再生性等特点与膜材料的高比表面积、高分离效率等特点，制备除重金属中空纤维膜，使其对水体中的Cr、Hg、Pb等重金属离子有针对性吸附、分离的特性，对工业废水中去除重金属发挥的重要作用。

附图说明

图1为实施例1中制得的一种工业废水中除重金属的中空纤维膜的SEM正面图；

图2为实施例2中制得的一种工业废水中除重金属的中空纤维膜的SEM断面图；

图3为实施例3中制得的一种工业废水中除重金属的中空纤维膜的再生性能曲线。

具体实施方式

结合具体实施方式对本发明进行详细说明。其中下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

以下实施例中：

对实施例制得的一种工业废水中除重金属的中空纤维膜进行测试如下：

中空纤维膜表面亲水性测试，利用动态水接触角测试仪DSA100来表征除铬中空纤维膜的表面亲水性。其中，对于亲水性表征，其水接触角越小，中空纤维膜的润湿性能越好。

利用场发射扫描电子显微镜(SEM)HitachiS-4800测试中空纤维膜的表面和断面形貌；

利用现有的中空纤维膜测试装置对中空纤维膜的水通量性能进行测试。其中，水通量的定义为在单位时间内透过单位面积膜的水体积。中空纤维膜水通量测试条件为：测试压力为0.1MPa，温度控制在室温，根据公式F＝V/(A﹡t)计算中空纤维膜的通量变化值。

所述去除重金属中空纤维膜的再生性能根据铬在溶液中不同存在形式而进行吸附和解吸附过程。例如：

1.除铬中空纤维膜再生

在酸性条件下，Cr(Ⅵ)主要以Cr₂O₇ ^2-形式存在，而在中性条件下或低浓度时，Cr(Ⅵ)主要以Cr₂O₄ ^2-形式存在，并进行吸附：

CrO₄ ^2-+R₂SO₄→R₂CrO₄+SO₄ ^2-

Cr₂O₇ ^2-+R₂SO₄→R₂Cr₂O₇+SO₄ ^2-

当中空纤维膜对铬吸附达到饱和后，可以采用0.1mol的NaOH进行再生，再生反应可以表示为：

2R-N(CH₃)₂Cr₂O₇+2NaOH→2R-N(CH₃)₂OH+Na₂Cr₂O₇

所述再生后中空纤维膜中的离子交换树脂呈OH型，需要进一步转型成为R-SO₄形式，有助于提高对铬的吸附容量。

2.除汞中空纤维膜再生

在酸度较低时，中空纤维膜对汞吸附，在酸度较高时，对汞进行解吸附

3.除铅中空纤维膜

LSC-500树脂属于阳离子螯合树脂，可以选用盐酸或EDTA对中空纤维膜进行洗脱。

其中，重金属吸附容量q(mg/g)根据公式q＝(C₀-C_e)V/mM；

中空纤维膜的再生效率公式(RE)为：

RE＝q₂/q₁*100％

其中q1和q2分别为中空纤维膜的第一次吸附容量和再生后的吸附容量。

实施例1

一种工业废水中除重金属的中空纤维膜，所述方法步骤如下：

1.将商业采购的D314树脂研磨处理至颗粒尺寸为300目；

2.按照质量百分比加入20％、分子量10000的聚砜材料、10％的聚乙烯吡咯烷酮、10％的尺寸为300目的D314树脂和60％的N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，在60℃中进行搅拌10h，在室温中静置脱泡，得到铸膜液；

3.通过中空纤维膜制备装置将步骤2中的铸膜液经过不锈钢喷丝头，喷丝头内径为0.8mm；进料速递控制为1.5mL/min；喷丝头距离凝固浴的距离为5cm；凝固浴中溶液为；卷绕装置的卷绕速度为5m/min，经过相转化法将混合铸膜液纺制成膜丝，纺丝过程在室温环境中进行；

4.将步骤3中制备好的中空纤维膜丝用去离子水浸泡24h以上用于去除膜材料中残留的有机溶剂，在质量分数为50wt％的甘油水液中浸泡10h，室温条件下晾干，保存。

对本实施例1制备得到的一种除铬中空纤维膜的结构与除铬性能进行检测如下：

1.所述的除铬中空纤维膜的SEM正面和断面图进行结构观测：正面图可以明显发现D314树脂被均匀的分散在中空纤维膜之中；断面图可以看出，中空纤维膜中所添加的D314树脂并未改变中空纤维膜原有的结构。

2.所述的除铬中空纤维膜的水接触角为50°，其纯水通量值为530L/m²h。

3.所述的除铬中空纤维膜的对铬的吸附容量为210mg/g。

4.所述的除铬中空纤维膜在经过100次循环后，其再生率为98.3％。

实施例2

一种除汞中空纤维膜的制备方法，所述方法步骤如下：

1.将商业采购的D405树脂研磨处理至颗粒尺寸为500目；

2.按照质量百分比加入25％、分子量10000的聚醚砜、5％的聚乙烯吡咯烷酮、10％的尺寸为500目的D405树脂和60％的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在60℃中进行搅拌10h，在室温中静置脱泡，得到铸膜液；

3.通过中空纤维膜制备装置将步骤2中的铸膜液经过不锈钢喷丝头，喷丝头内径为1.2mm；进料速递控制为2.0mL/min；喷丝头距离凝固浴的距离为3cm；凝固浴中溶液为；卷绕装置的卷绕速度为4m/min，经过相转化法将混合铸膜液纺制成膜丝，纺丝过程在室温环境中进行；

4.将步骤3中制备好的中空纤维膜丝用去离子水浸泡24h以上用于去除膜材料中残留的有机溶剂，在质量分数为60wt％的甘油水液中浸泡10h，室温条件下晾干，保存。

对本实施例2制备得到的一种除汞中空纤维膜的结构与除汞性能进行检测如下：

1.所述的除汞中空纤维膜SEM图中D405树脂均匀的分散在膜中，如图2所示。

2.所述的除汞中空纤维膜的水接触角为55o，其纯水通量值为521L/m²h。

3.所述的除汞中空纤维膜的对铬的吸附容量为560mg/g。

4.所述的除汞中空纤维膜在经过100次循环后，其再生率为98.9％。

实施例3

一种除铅中空纤维膜的制备方法，所述方法步骤如下：

1.将商业采购的LSC-500树脂研磨处理至颗粒尺寸为500目；

2.按照质量百分比加入23％、分子量10000的聚砜材料、7％的聚乙烯吡咯烷酮、10％的尺寸为500目的LSC-500树脂和60％的N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，在60℃中进行搅拌10h，在室温中静置脱泡，得到铸膜液；

3.通过中空纤维膜制备装置将步骤2中的铸膜液经过不锈钢喷丝头，喷丝头内径为1.1mm；进料速递控制为2.3mL/min；喷丝头距离凝固浴的距离为6cm；凝固浴中溶液为；卷绕装置的卷绕速度为5.5m/min，经过相转化法将混合铸膜液纺制成膜丝，纺丝过程在室温环境中进行；

对本实施例3制备得到的一种除铅中空纤维膜的结构与除铅性能进行检测如下：

1.所述的除铅中空纤维膜SEM图中发现LSC-500树脂存在并均匀分布在膜中。

2.所述的除铅中空纤维膜的水接触角为62°，其纯水通量值为533L/m²h。

3.所述的除铅中空纤维膜的对铬的吸附容量为850mg/g。

4.所述的除铅中空纤维膜在经过100次循环后，其再生率为99.1％，如图3所示。

Claims

1.一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法，其特征在于：所述商业采购的离子交换树脂为D314、D405、氨基膦酸LSC-500。

3.根据权利要求1所述的一种工业废水中除重金属的中空纤维膜制备方法，其特征在于：所述铸膜液中的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1000-150000；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。