CN110961132A - 一种c3n4改性有机膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种C₃N₄改性有机膜的制备方法及应用，包括：步骤1)将碳化氮CN和造孔剂加入有机溶剂中，其中，CN与造孔剂的质量比为0.4:1‑2.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81‑1:87；超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，PFM占PFM与所述混合溶液的总质量的12‑15％，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到C₃N₄改性有机膜。本方法使有机膜具有催化降解有机物的能力，膜的抗污染性能得以提升。

Description

一种C3N4改性有机膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料制备技术领域，尤其涉及一种C₃N₄改性有机膜的制备方法及应用。

背景技术

光催化氧化技术对降解有机污染物有着广泛的适应性，降解反应可在常温常压下进行，且可利用廉价的太阳光作为所需能源进行有机污染物降解，是最有应用前景的环境技术之一。但是在光催化研究过程中，粉末状光催化剂普遍存在催化剂回收再生困难、易产生二次污染的问题，通过光催化剂的固定化可以有效地避免这一问题。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种优良的光催化剂，具有良好的可见光响应、成本低和制备过程简单的性能。在g-C₃N₄基础上，通过改性，可以获得比表面积更大、光催化性能更优的一系列C₃N₄，如介孔g-C₃N₄(MCN)、富氮g-C₃N₄(NCN)和缺陷g-C₃N₄(DCN)。介孔g-C₃N₄拥有较高比表面积和丰富的介孔孔道，能暴露更多的表面活性位，使其在催化反应等应用方面的性能得以提升。富氮g-C₃N₄表现出较明显的可见光吸收能力，促进光生电子-空穴的分离。缺陷g-C₃N₄具有高比表面积，且可见光吸收能力得到大幅度改善，光催化性能大幅提升。

聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)和聚四氟乙烯(PTFE)膜等有机膜以其优异的机械性能、热稳定性和耐化学性及制备工艺简单在工业微滤和超滤过程中得到了广泛的应用。但因有机膜的疏水性强，易吸附有机杂质而被污染，使其在应用上受到限制。目前已有的关于C₃N₄负载至有机膜上的相关研究成果大多采用真空过滤、接枝、表面涂覆等方法，这些方法操作较复杂，结合层在运行的过程中容易脱落，且催化效率较低。

因此亟需寻求一种膜改性方法，固定光催化剂的同时提高膜的抗污染性能。

发明内容

本发明提供了一种C₃N₄改性有机膜的制备方法及应用，以解决现有技术存在的缺陷。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

本发明的一方面提供了一种C₃N₄改性有机膜的制备方法，包括：

步骤1)将碳化氮CN和造孔剂加入有机溶剂中，其中，CN与造孔剂的质量比为0.4:1-2.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87；超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，PFM占PFM与所述混合溶液的总质量的12-15％，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；

步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到C₃N₄改性有机膜。

优选地，CN为石墨相氮化碳g-C₃N₄、介孔g-C₃N₄、富氮g-C₃N₄或缺陷g-C₃N₄中的一种。

优选地，PFM为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚四氟乙烯中的一种。

优选地，步骤1)中CN和PFM的质量比为1:6.25-1:25。

优选地，步骤1)中，超声的功率为500W，超声时间为1h；恒温搅拌的温度为50℃，转速为200rpm，搅拌时间为12h；静置脱泡的时间为12h。

优选地，造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。

优选地，步骤2)中将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换之前还需要将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s。

优选地，步骤2)中液膜厚度为250μm，置于去离子水中浸泡时间为24h。

优选地，PFM为聚偏氟乙烯PVDF，CN与PVDF的质量比为1:6.25。

本发明的另一方面提供了一种上述方法制得的C₃N₄改性有机膜，所制备的C₃N₄改性有机膜用于催化降解有机染料和抗生素的污水。

由上述本发明的一种C₃N₄改性有机膜的制备方法及应用提供的技术方案可以看出，本发明通过本发明的方法，使CN颗粒被有机大分子紧紧包裹，膜的重复利用率大大提高，催化效率提高6倍以上；CN改性有机膜在可见光照射的条件下，CN可充分发挥光催化剂的催化性能，有机膜将CN固载，为其提供附着位点，易于回收再利用，解决光催化剂分离回收难、易产生二次污染的问题；同时使有机膜具有催化降解有机物的能力，膜的抗污染性能得以提升；在太阳光照下直接考查光催化膜的降解效率，为C₃N₄改性有机膜投入实际生产提供数据支持。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实施例的CN₈₀-PVDF杂化膜和PVDF膜的SEM图；

图2为本实施例的CN₈₀-PVDF杂化膜和PVDF膜的x射线衍射谱图；

图3为本实施例的杂化膜对抗生素的光催化降解结果图

图4为本实施例的杂化膜对抗生素的太阳光催化降解结果图；

图5为本实施例的杂化膜对染料的太阳光催化降解循环实验结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和/或操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和/或操作。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明。

实施例

本实施例提供了一种C₃N₄改性有机膜的制备方法，尤其涉及一种CN-PVDF(介孔石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯)杂化膜的制备方法，包括：

步骤1)将80mg碳化氮CN(介孔g-C₃N₄)和35.7mg聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到3ml1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在500W的超声波清洗器中超声1h得到混合溶液，然后向混合溶液中加入500mgPVDF中(即聚合高分子膜材料PFM)，其中CN与PFM的质量比为1:6.25，50℃恒温搅拌12h，静置脱泡12h，形成铸膜液；

步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制250μm厚的液膜，将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s后迅速将玻璃板浸入去离子水中完成相交换过程，铸膜液固化成膜，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡24h，去除残余NMP溶剂，得到CN₈₀-PVDF杂化膜。

图1为本实施例的CN-PVDF杂化膜的SEM图：其中，图1(a)为PVDF的膜表面图，可以看出膜表面较光滑；图1(b)为PVDF膜截面图，可以明显看出膜亚层的孔道结构。图1(c)为通过本实施例得到的CN₈₀-PVDF杂化膜表面图，通过该图可以明显看出PVDF膜中较为均匀负载上了CN颗粒，且CN颗粒粒径在1-5μm左右；图1(d)为CN₈₀-PVDF杂化膜截面图，通过对比可以看出图1(b)中的孔道结构有所改变，部分大孔被指状孔替代，结构更优，这是因为在聚合物溶液中加入CN粒子可以通过增加热力学不稳定性来提高相转化率，使得膜的结构发生一定变化。

图2为本实施例的CN₈₀-PVDF杂化膜和PVDF膜的x射线衍射谱图，参照图2，可以看出27.2°衍射峰对应着CN共轭层间堆叠(002)晶面。在PVDF图谱中，18.2°和26.5°对应着α相PVDF，20.2°对应着β相PVDF，在CN₈₀-PVDF曲线中，在27.2°处观察到一个较高的峰，说明CN和PVDF成功复合到了一起，而原本位于20.2°的峰消失，说明PVDF在与CN复合过程中晶体结构发生了变化，α相减少，因此由α相导致的较强疏水性也有所降低。

根据上述步骤，分别制备以下质量比的CN/PVDF杂化膜，CN:PVDF＝1:25(CN₂₀-PVDF)、CN:PVDF＝1:12.5(CN₄₀-PVDF)、CN:PVDF＝1:8.3(CN₆₀-PVDF)、CN:PVDF＝1:6.25(CN₈₀-PVDF)，其中具体的CN添加量分别为20mg、40mg、60mg和80mg，PVDF的量以及其他量均如上所述，通过该不同比例得到的CN/PVDF杂化膜进行应用实验。具体内容如下：

应用实施例1

样品的性能通过对水中头孢噻肟钠在室温下的可见光降解性能来评价。分别将预先制备好的上述4种不同比例的杂化膜分别置入2mg/L的100mL头孢噻肟钠抗生素水溶液中，在磁力搅拌下，将溶液置于黑暗条件下吸附30min，然后，将其置于过滤掉420nm以下波长的300W氙灯可见光照射，每隔20min取1mL溶液过滤后进行浓度分析。每一组实验均重复三次，保证实验的准确性。图3为杂化膜对抗生素的光催化降解结果图。参照图3，可以看出在可见光照射180min后，当CN:PVDF＝1:6.25时，即CN₈₀-PVDF杂化膜的头孢噻肟钠的去除率达到98.5％，表明该杂化膜对抗生素具有良好的去除效果。

采用CN₈₀-PVDF膜进行的光催化实验完成后取出该膜，清洗膜表面，并在去离子水中浸泡12h，待用。

应用实施例2

将制备好的CN₈₀-PVDF(CN:PVDF＝1:6.25)的杂化膜置入2mg/L的100mL头孢噻肟钠水溶液中，然后将其置于太阳光下，每隔30min取1mL溶液过滤后进行浓度分析。图4为杂化膜对抗生素的太阳光催化降解循环实验结果图。参照图4，在太阳光照射5h后，当CN:PVDF＝1:6.25时，头孢噻肟钠的去除率达到97.5％，表明该杂化膜对染料具有良好的去除效果。

太阳光催化实验完成后取出该膜，清洗膜表面，并在去离子水中浸泡12h，待用。循环上述光催化实验，反复使用CN₈₀-PVDF膜检测样品的稳定性。参照图4可以看出，本发明的杂化膜使用后在太阳光催化的条件下循环使用五次后，头孢噻肟钠的去除效果仍达到97.4％，所以样品具有良好的稳定性及实际应用性。

应用实施例3

将制备好的CN₈₀-PVDF(CN:PVDF＝1:6.25)的杂化膜置入2mg/L的100mL罗丹明B水溶液中，然后将其置于太阳光下，每隔30min取3mL溶液过滤后进行浓度分析。图5为杂化膜对染料的太阳光催化降解循环实验结果图。参照图5，在太阳光照射5h后，CN₈₀-PVDF(CN:PVDF＝1:6.25)对罗丹明B的去除率达到98.1％，表明该杂化膜对染料具有良好的去除效果。

太阳光催化实验完成后取出该膜，清洗膜表面，并在去离子水中浸泡12h，待用。循环上述光催化实验，反复使用CN₈₀-PVDF膜检测样品的稳定性。参照图5可以看出，本发明的杂化膜使用后在太阳光催化的条件下循环使用五次后，罗丹明B的去除效果达到99.6％，其光催化性能并未受影响，所以样品具有良好的稳定性及实际应用性。

将CN₈₀-PVDF膜及其在太阳光催化降解和暗吸附2mg/L的100ml罗丹明B的膜表面对比，得出在太阳光催化降解下的膜表面颜色明显要比暗吸附后的膜表面颜色浅，说明样品具有良好的自清洁性能。

应用实施例4

将实验所需的细菌菌液100μL添加到一个含100mL液体培养基的无菌锥形瓶中，180rpm恒温培养10h待用。取1mL上述菌液，加入99mL磷酸缓冲溶液(PBS)，并加入CN/PVDF膜，搅拌30min，然后，将其置于配有420nm滤光片的氙灯下(300W)照射，每隔30min取样1mL，样品放置在4℃避光保存。用无菌PBS对所取水样进行梯度稀释，各取100μL，水样稀释于固体培养基平板上，用玻璃涂布棒涂布均匀，平行3份，37℃下培养24h后进行菌落计数(CFU/mL)。初始大肠杆菌浓度约为10⁷CFU/mL，4小时后，大肠杆菌浓度降低到10⁴CFU/mL，说明大肠杆有一定的减少，证明该膜具有一定的抗菌性。

本领域技术人员应能理解上述的应用类型仅为举例，其他现有的或今后可能出现的应用类型如可适用于本发明实施例，也应包含在本发明保护范围以内，并在此以引用方式包含于此。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种C₃N₄改性有机膜的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1)将碳化氮CN和造孔剂加入有机溶剂中，其中，CN与造孔剂的质量比为0.4:1-2.5:1，造孔剂与有机溶剂的质量比为1:81-1:87；超声处理得到混合溶液，然后向混合溶液中加入聚合高分子膜材料PFM，PFM占PFM与所述混合溶液的总质量的12-15％，恒温搅拌，静置脱泡，形成铸膜液；

步骤2)将制备好的铸膜液倾倒至洁净、干燥的玻璃板一侧，利用四方涂布器刮制液膜，将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换，铸膜液固化成膜后取出膜，并置于去离子水中浸泡，去除残余有机溶剂，得到C₃N₄改性有机膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的CN为石墨相氮化碳g-C₃N₄、介孔g-C₃N₄、富氮g-C₃N₄或缺陷g-C₃N₄中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的PFM为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚四氟乙烯中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1)中CN和PFM的质量比为1:6.25-1:25。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1)中，超声的功率为500W，超声时间为1h；恒温搅拌的温度为50℃，转速为200rpm，搅拌时间为12h；静置脱泡的时间为12h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中将刮制好液膜的玻璃板浸入去离子水中进行相交换之前还需要将刮制好液膜的玻璃板在空气中静置15s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中液膜厚度为250μm，置于去离子水中浸泡时间为24h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的PFM为聚偏氟乙烯PVDF，CN与PVDF的质量比为1:6.25。

10.一种1～9任一所述权利要求所述方法制得的C₃N₄改性有机膜，其特征在于，所制备的C₃N₄改性有机膜用于催化降解有机染料和抗生素的污水。

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