CN110951010A - 一种固片状聚羧酸保坍剂及用超浓乳液法制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固片状聚羧酸保坍剂及用超浓乳液法制备的方法。所述保玬剂中各重量份组分为：乳化用氟代功能单体：15‑26份；乳化用亲水小单体：5‑12份；乳液引发剂:0.22‑0.87份；助乳化剂:0.32‑0.58份；乳化用链转移剂:0.67‑0.92份；聚醚大单体:760‑810份；不饱和二元羧酸:30‑65份；不饱和磺酸类小单体:10‑25份；丙烯酸烷基酯：65‑100份；引发剂a:2.4‑5份；引发剂b:3.6‑7份；链转移剂a:3.8‑7.2份；链转移剂b:3.2‑5.6份；pH调节剂：6.8‑12.2份。所述方法按下列步骤进行：1、制备超浓乳化剂；2、制备单体混合液；3、制备超浓乳液；4、制备固片状聚羧酸保坍剂。该聚羧酸保坍剂能有效减缓水泥水化、具有良好的保坍性能、能长时间有效保持混凝土坍落度及混凝土的流动性和工作性。
Description
技术领域
本发明属于建筑用外加剂和聚羧酸保坍剂技术领域，具体涉及一种固片状聚羧酸保坍剂及用超浓乳液法制备的方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为现代混凝土的第五组成部分，凭借其优异的低掺量、高保坍、减水率高、分子结构可设计、引气量小、和易性好、合成工艺简单和环保等优点，已受到市场广泛的认可。目前，市面上的聚羧酸系减水剂以液体产品为主，固含量较低，给储存和长距离运输带来不便，同时也造成其应用领域的局限性。国内解决保坍较多的方法是通过聚羧酸类减水剂、缓凝剂及保坍剂复配来改善减水剂的保坍性能。但是缓凝剂不能有效改善混凝土的坍落度，容易导致混凝土凝结时间过长且会降低其早期强度；针对普通工程表现优异的保坍剂，在炎热条件下混凝土的保坍时间依然很短，不足以达到工程的要求。这就迫切需要开发一种高固含、高保坍、能长期保持混凝土的强度、适用于高温、干燥及远距离运输等特殊环境要求的固片状聚羧酸保坍剂。
专利CN109467631A公开了一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：（1）酯化：甲基丙烯酸、饱和酸和3-双（2-羟乙基）氨基-2-羟基丙磺酸早催化作用下，反应制得不饱和酯化小单体；（2）熔融聚合：将不饱和聚醚、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，熔融状态下引发聚合反应；（3）固化切片：反应结束后，采用机械泵抽真空，去除有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，既得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。该保坍剂抗泥效果好，在长时间下具有良好坍落度保持能力。
专利CN105949404A公开了一种释放可控型聚羧酸保坍剂的制备方法，该发明包括如下步骤：1)按质量份数将不饱和聚氧乙烯醚单体144-180份，去离子水144-180份加入三口烧瓶中，搅拌至溶解，期间加热升温至45-60℃保温；2)按质量份数将链转移剂1.0-2.0份和引发剂0.5-1.5份溶于30-60份的去离子水中配置成A液；3)按质量份数将不饱和酸2-20份，不饱和酯20-30份溶于10-20份的去离子水中配置成B液；4)同时向三口烧瓶中滴加A、B液，其滴加时间分别为180-210min、150-180min，继续反应60-80min后结束，加入去离子水稀释至理论固含为40％即得成品.
专利CN105859979A公开了一种抗泥型聚羧酸保坍剂及其制备方法，该保坍剂由以下原料按照重量百分比计算制得：不饱和聚氧乙烯醚单体为50-75%，丙烯酸为4-8%，马来酸酐为6-12%，丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯为11-20%，链转移剂为0.5-3.0%，引发剂用量为0.1-5%，引发助剂为0.01-2%；具体制法是：双滴加滴加丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯溶液和引发助剂2-3.5h，保温1-1.5小时后加氢氧化钠溶液调节pH值为6-7，得含固量为40-45%的抗泥型聚羧酸保坍剂。
区别以上专利，本发明的保坍剂采用超浓乳液法制备，所用原料较少、成本较低，制备工艺可靠；采用分布制备的方法，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、分布滴加，pH调节、蒸发干燥等一系列工艺合成一种高固含、具有优良保坍性能、能长时间保持混凝土强度并适用于高温、干燥环境及远距离运输等特殊要求的固片状聚羧酸保坍剂，这将会对混凝土工程的应用产生巨大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固片状聚羧酸保坍剂及用超浓乳液法制备的方法，所解决技术问题是现有技术保坍剂不适用于高温条件和干燥环境的问题。
本发明的设计思想是采用超浓乳液聚合方法，旨在克服现有技术的缺陷，制备一种具有优良保坍性能、能有效减缓水泥水化，能长时间有效保持混凝土坍落度，减缓混凝土坍落度损失，保持混凝土的流动性和工作性的超浓乳液固片状聚羧酸保坍剂。该方法采用超浓乳液法分布聚合，在乳化反应体系中，经过分散预乳化、分步恒温聚合、变速搅拌、分布滴加pH调节、蒸发干燥等一系列工艺，控制反应的工艺温度，选择合适半衰期的引发剂复合引发，带动反应进行，获得过度平稳、进度可控的引发体系，去除多余引发剂，消除残留引发剂引发副反应对保坍剂后期性能的不稳定性影响，蒸发剩余水分，促进反应完全进行，制备具有优异性能固片状聚羧酸保坍剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种固片状聚羧酸保坍剂，包含以下几种重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分为：
乳化用氟代功能单体：15-26份；乳化用亲水小单体：5-12份；乳液引发剂:0.22-0.87份；助乳化剂:0.32-0.58份；乳化用链转移剂:0.67-0.92份；聚醚大单体:760-810份；不饱和二元羧酸:30-65份；不饱和磺酸类小单体:10-25份；丙烯酸烷基酯：65-100份；引发剂a:2.4-5份；引发剂b:3.6-7份；链转移剂a:3.8-7.2份；链转移剂b:3.2-5.6份；pH调节剂：6.8-12.2份。
所述的乳化用氟代功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成；最优选为质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯组合物。
所述的小单体包括乳化用亲水小单体和不饱和磺酸类小单体；乳化用亲水小单体为富马酸、马来酸中的一种或两种组成；最优选为质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物。所述的不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成；最优选为质量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
所述的引发剂包括乳液引发剂、引发剂a和引发剂b；乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种组成；最优选为质量比为1：1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物。引发剂a为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异庚腈中的一种或几种组成；最优选为偶氮二异庚腈。引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种组成；最优选为偶氮二异丁腈。
所述的助乳化剂为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、十六醇、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种组成；最优选为甲基丙烯酸十八酯。
所述的链转移剂包括乳化用链转移剂、链转移剂a和链转移剂b；乳化用链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成；最优选为次亚磷酸钠。链转移剂a为二硫酯、巯基乙酸、巯基丙酸、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇中的一种或几种组成；最优选为巯基丙酸。链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成；最优选为甲酸钠。
所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；最优选为质量比为1：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物。
所述的不饱和二元羧酸为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种组成；最优选为质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物。
所述的丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成；最优选为全氟丁基乙基丙烯酸酯。
所述的PH调节剂为乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或几种组成；最优选为三乙醇胺。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，，所述方法包括如下操作步骤：
1、制备超浓乳化剂：将18-30份水、15-26份乳化用氟代功能单体、5-12份乳化用亲水小单体、0.22-0.87份乳液引发剂、0.32-0.58份助乳化剂、0.67-0.92份乳化用链转移剂混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在70-95℃下反应60-120分钟，再保温70-100分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将30-85份去离子水、760-810份聚醚大单体、30-65份不饱和二元羧酸、10-25份不饱和磺酸类小单体、65-100份丙烯酸烷基酯、3.8-7.2份链转移剂a，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在60-85℃下恒温搅拌55-110分钟；
3、制备超浓乳液：将9-20份去离子水、7-12份制得的超浓乳化剂与3.2-5.6份链转移剂b混合，搅拌80-170分钟，制得复合乳液，将单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加70-150分钟，滴完继续搅拌10-15分钟，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心3-5分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于60-80℃水浴中恒温180-300分钟，先在60-80℃滴加A液120-180分钟，再在70-90℃滴加B液60-120分钟,A液由22份水和2.4-5份引发剂a组成，B液由22份水和3.6-7份引发剂b组成；B液滴加完后，加入6.8-12.2份pH调节剂调节pH至中性，保温，控温至70-80℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的固片状聚羧酸保坍剂采用超浓乳化法制备，先用一种憎水基团和一种亲水基团在引发体系下诱导其反应制备一种超浓乳化剂，进而在乳化体系中制得超浓乳液，依次滴加B液和A液，经过恒温聚合、PH调节、蒸发水分和冷却切片等一系列工艺制备得固片状聚羧酸保坍剂，该聚羧酸保坍剂能有效减缓水泥水化、长时间保持混凝土的强度、具有良好的保坍性能、能长时间有效保持混凝土坍落度及混凝土的流动性和工作性。
具体技术效果如下：
1、本发明的制备方法选用超浓乳化法，向乳化用氟代功能单体和乳化用亲水小单体中滴加引发剂制备超浓乳液引发剂，以聚醚大单体和丙烯酸烷基酯为原料，控制反应温度，让其与制备的超浓乳化剂反应，持续搅拌，控制反应速率，直至反应单体耗尽；此法制备的超浓乳化法固片状聚羧酸保坍剂，产品分子量集中、性能优异，成本低；
2、本发明的制备过程选用复合引发体系，强引发剂与弱引发剂以一定比例、滴加时间和相应顺序滴加，以强引发剂进行引发，带动反应体系中聚醚等反应活性差的单体；反应进行到一定程度，改滴加弱引发剂继续调动反应活性，以调控反应环境中自由基浓度，促进反应完全进行，控制反应速率，提高单体聚合度；
3、本发明用超浓乳化法制备的固片状聚羧酸保坍剂，其反应过程多处调控温度，有效控制反应速率和效率，超浓乳化剂以聚羧酸保坍剂的原料制备，分散乳化反应单体，有效调控分子主链，产品性能优异且无需后续除杂提纯，节约成本。
具体实施方式
下面通过实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实例1
一种用超浓乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，由以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分如下：
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：16份；质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物：10份；过氧化二碳酸二环己酯:0.34份；甲基丙烯酸月桂酯:0.56份；甲基丙烯磺酸钠:0.80份；质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物:805份；丙烯酸:40份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:19份；质量比为1：1的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：79份；偶氮二异丁腈:3.2份；偶氮二异戊腈:6.2份；十二烷基硫醇:4.8份；聚磷酸钠:4.9份；乙醇钠：10.2份。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、制备超浓乳化剂：将20份水、16份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、10份质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物、0.34份过氧化二碳酸二环己酯、0.56份甲基丙烯酸月桂酯、0.80份甲基丙烯磺酸钠混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在70℃下反应70分钟，再保温80分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将50份去离子水、805份质量比为1：1的烯丙基聚氧乙烯醚甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物、40份丙烯酸、19份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、79份质量比为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物、4.8份十二烷基硫醇，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在80℃下恒温搅拌60分钟；
3、制备超浓乳液：将14份去离子水、10份制得的超浓乳化剂与4.9份聚磷酸钠混合，搅拌90分钟，制得复合乳液，将步骤2制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加90分钟，滴完继续搅拌12分钟，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心3分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于60℃水浴中恒温230分钟，先在65℃滴加B液160分钟，再在80℃滴加A液70分钟,A液由22份水和3.2份偶氮二异丁腈组成，B液由22份水和6.2份偶氮二异戊腈组成；B液滴加完后，加入10.2份乙醇钠调节pH至中性，保温，控温至70℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例2
一种用超浓乳液法制备的固片状聚羧酸保坍，由以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1：1的全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物：17份；富马酸：11份；过氧化叔戊酸叔丁酯:0.69份；甲基丙烯酸十八酯:0.48份；次亚磷酸钠:0.73份；质量比为1：2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚组合物:795份；马来酸酐:55份；质量比为1：1的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物:20份；全氟辛基乙基丙烯酸酯：68份；偶氮二异丁酸:3.8份；偶氮二氰基戊酸:6.4份；二硫酯:6.9份；质量比为1：1的甲酸钠和聚磷酸钠的组合物:3.7份；二乙醇胺：11.3份。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、制备超浓乳化剂：将20份水、17份质量比为1：1的全氟辛基乙基丙烯酸酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物、11份富马酸、0.69份过氧化叔戊酸叔丁酯、0.48份甲基丙烯酸十八酯、0.73份次亚磷酸钠混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在75℃下反应80分钟，再保温80分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将70份去离子水、795份质量比为1：2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物、55份马来酸酐、20份质量比为1：1的乙烯基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物、68份全氟辛基乙基丙烯酸酯、6.9份二硫酯，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在70℃下恒温搅拌55分钟；
3、制备超浓乳液：将13份去离子水、10份制得的超浓乳化剂与3.7份质量比为1：1的甲酸钠和聚磷酸钠的组合物混合，搅拌90分钟，制得复合乳液，将步骤2制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加80分钟，滴完继续搅拌15分钟，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心5分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于70℃水浴中恒温190分钟，先在60℃滴加B液120分钟，再在75℃滴加A液70分钟,A液由22份水和3.8份偶氮二异丁酸组成，B液由22份水和6.4份偶氮二异戊腈组成；B液滴加完后，加入11.3份二乙醇胺调节pH至中性，保温，控温至80℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例3
一种用超浓乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，由以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分如下：
丙烯酸三氟乙酯：22份；马来酸：6份；质量比为1：1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物:0.58份；丙烯酸十八酯:0.50份；质量比为2：1的次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物:0.82份；异戊烯醇聚氧乙烯醚:760份；质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物:65份；甲基丙烯磺酸钠:23份；甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯：89份；质量比为1：1的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物:3.7份；偶氮二氰基戊酸:6.3份；脂肪族硫醇:6.5份；次磷酸钠:5份；三异丙醇胺：11.6份。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、制备超浓乳化剂：将20份水、22份丙烯酸三氟乙酯、6份马来酸、0.58份质量比为过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、0.50份丙烯酸十八酯、0.82份质量比为2：1的次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在80℃下反应75分钟，再保温75分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将份去45离子水、760份异戊烯醇聚氧乙烯醚、65份质量比为1：2的丙烯酸和马来酸酐的组合物、23份甲基丙烯磺酸钠、89份甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、6.5份脂肪族硫醇，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在60℃下恒温搅拌100分钟；
3、制备超浓乳液：将13份去离子水、10份制得的超浓乳化剂与5.0份次磷酸钠混合，搅拌150分钟，制得复合乳液，将步骤2制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加90分钟，滴完继续搅拌15min，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心4分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于80℃水浴中恒温250分钟，先在70℃滴加B液160分钟，再在70℃滴加A液90分钟,A液由22份水和3.7份质量比为1：1的偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物组成，B液由22份水和6.3份偶氮二氰基戊酸组成；B液滴加完后，加入11.6份三异丙醇胺调节pH至中性，保温，控温至75℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例4
一种用超浓乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，由以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯组合物：20份；质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物：8份；质量比为1：1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物:0.66份；甲基丙烯酸十八酯:0.46份；次亚磷酸钠:0.78份；质量比为1：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物:790份；质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物:48份；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:18份；全氟丁基乙基丙烯酸酯：84份；偶氮二异丁腈:4.2份；偶氮二异庚腈:5.3份；巯基丙酸:6.4份；甲酸钠:4.5份；三乙醇胺：9.7份。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、制备超浓乳化剂：将20份水、20份质量比为1：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟丁基乙基丙烯酸酯的组合物、8份质量比为1：1的富马酸和马来酸的组合物、0.66份质量比为1：1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、0.46份甲基丙烯酸十八酯、0.78份次亚磷酸钠混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在85℃下反应65分钟，再保温70分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将50份去离子水、790份质量比为1：1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物、48份质量比为2：1的丙烯酸和马来酸酐的组合物、18份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、84份全氟丁基乙基丙烯酸酯、6.4份巯基丙酸，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在75℃下恒温搅拌90分钟；
3制备超浓乳液：将14份去离子水、10份制得的超浓乳化剂与4.5份甲酸钠混合，搅拌85分钟，制得复合乳液，将步骤2制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加95分钟，滴完继续搅拌13分钟，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心3.5分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于75℃水浴中恒温220分钟，先在75℃滴加B液140分钟，再在80℃滴加A液80分钟,A液由22份水和4.2份偶氮二异丁腈组成，B液由22份水和5.3份偶氮二异庚腈组成；B液滴加完后，加入9.7份三乙醇胺调节pH至中性，保温，控温至75℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例5
一种用超浓乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，由以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分如下：
全氟丁基乙基丙烯酸酯：25份；马来酸：5份；过氧化二碳酸二环己酯:0.32份；质量比为1：2的甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯的组合物:0.45份；质量比为1：1的次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物:0.73份；烯丙基聚氧乙烯醚:794份；马来酸酐:30份；丙烯基磺酸钠:24份；质量比为2：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：92份；偶氮二异丁酸二甲酯:4.4份；偶氮二异庚腈:5.8份；十二烷基硫醇:5.6份；聚磷酸钠:4.3份；乙醇胺：8.4份。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、制备超浓乳化剂：将18份水、25份全氟丁基乙基丙烯酸酯、5份马来酸、0.32份过氧化二碳酸二环己酯、0.45份质量比为1：2的甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯的组合物、0.73份质量比为1：1的次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的组合物混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在90℃下反应85分钟，再保温70分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将35份去离子水、794份烯丙基聚氧乙烯醚、30份马来酸酐、24份丙烯基磺酸钠、92份质量比为2：1的丙烯酸三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、5.6份十二烷基硫醇，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在80℃下恒温搅拌80分钟；
3、制备超浓乳液：将13份去离子水、10份制得的超浓乳化剂与4.3份聚磷酸钠混合，搅拌90分钟，制得复合乳液，将步骤2制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加80分钟，滴完继续搅拌13分钟，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心4.5分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于65℃水浴中恒温260分钟，先在80℃滴加B液170分钟，再在85℃滴加A液90分钟,A液由22份水和4.4份偶氮二异丁酸二甲酯组成，B液由22份水和5.8份偶氮二异庚腈组成；B液滴加完后，加入8.4份乙醇胺调节pH至中性，保温，控温至80℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例6
一种用超浓乳液法制备的固片状聚羧酸保坍剂，由以下重量份组分制备而成，原料总质量为1000份，各重量份组分如下：
质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物：17份；富马酸：12份；质量比为2：1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物:0.72份；十六醇:0.42份；甲基丙烯磺酸钠:0.86份；质量比为3：2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物:810份；丙烯酸:37份；质量比为1：2的乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物:18份；丙烯酸三氟乙酯：74份；偶氮二异丁酸:4.8份；偶氮二异戊腈:5.5份；巯基乙酸:6.8份；次磷酸钠:5.1份；二乙醇胺：7.8份。
一种用超浓乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、制备超浓乳化剂：将20份水、17份质量比为1：2的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯的组合物、12份富马酸、0.72份质量比为2：1的过氧化二碳酸二环己酯和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、0.42份十六醇、0.86份甲基丙烯磺酸钠混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在95℃下反应80分钟，再保温85分钟，冷却制得一种超浓乳化剂；
2、制备单体混合液：将35份去离子水、810份质量比为3：2的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚的组合物、37份丙烯酸、18份质量比为1：2的乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合物、74份丙烯酸三氟乙酯、6.8份巯基乙酸，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在85℃下恒温搅拌75分钟；
3、制备超浓乳液：将14份去离子水、10份制得的超浓乳化剂与5.1份次磷酸钠混合，搅拌110分钟，制得复合乳液，将步骤2制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加125分钟，滴完继续搅拌10分钟，制得超浓乳液；
4、制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心3.5分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于70℃水浴中恒温200分钟，先在70℃滴加B液120分钟，再在90℃滴加A液60分钟,A液由22份水和4.8份偶氮二异丁酸组成，B液由22份水和5.5份偶氮二异戊腈组成；B液滴加完后，加入7.8份二乙醇胺调节pH至中性，保温，控温至70℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
实例检测结果
将上述实例1-6的固片状聚羧酸保坍剂及用浓乳液法制备的方法和普通聚羧酸保坍剂配制成8%浓度保坍剂，分别测试上述实例1-6的8%超浓乳液固片状聚羧酸保坍剂与8%普通聚羧酸保坍剂同等掺量下的水泥净浆初始流动度、1小时、2小时和3小时流动度，以及不同保坍剂对混凝土性能的影响。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对水泥净浆流动度影响
不同保坍剂对混凝土性能影响
根据不同保坍剂作用的水泥净浆初始流动度及1小时、2小时、3小时的流动度比较，该产品作用的水泥净浆初始流动度和普通保坍剂作用的水泥净浆初始流动度都为零；1小时与2小时的流动度，超浓乳液固片状聚羧酸保坍剂作用的水泥净浆流动度均比普通聚羧酸保坍剂作用的水泥净浆流动度要大，实例4效果最为明显，3小时时普通聚羧酸减水剂作用的水泥净浆流动度测不出来。超浓乳化法制备的固片状聚羧酸保坍剂作用的混凝土抗压强度、以及坍落度/扩展度均比普通聚羧酸减水剂作用的混凝土要好，特别是实例4结果最明显；整体来说该固片状聚羧酸保坍剂的固含量高，高保坍、能有效减缓水泥水化、能长时间保持混凝土强度、具有良好的保坍性能、能长时间有效保持混凝土坍落度及混凝土的流动性和工作性、适用于高温、干燥环境及远距离运输、制备工艺成熟可靠，这将会对混凝土工程的应用产生巨大意义。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有配方、掺量及制备步骤，除了互相排斥的特征和/或配方、掺量及步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：包含以下重量份组分制备而成，原料总质量份数为1000份，各重量份组分为：
乳化用氟代功能单体：15-26份；乳化用亲水小单体：5-12份；乳液引发剂:0.22-0.87份；助乳化剂:0.32-0.58份；乳化用链转移剂:0.67-0.92份；聚醚大单体:760-810份；不饱和二元羧酸:30-65份；不饱和磺酸类小单体:10-25份；丙烯酸烷基酯：65-100份；引发剂a:2.4-5份；引发剂b:3.6-7份；链转移剂a:3.8-7.2份；链转移剂b:3.2-5.6份；pH调节剂：6.8-12.2份。
2.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的乳化用氟代功能单体为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的小单体为乳化用亲水小单体和不饱和磺酸类小单体；乳化用亲水小单体为富马酸、马来酸中的一种或两种组成；所述的不饱和磺酸类小单体为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的引发剂包括乳液引发剂、引发剂a和引发剂b；乳液引发剂为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种组成；引发剂a为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异庚腈中的一种或几种组成；引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的助乳化剂为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、十六醇、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的链转移剂包括乳化用链转移剂、链转移剂a和链转移剂b；乳化用链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种组成；链转移剂a为二硫酯、巯基乙酸、巯基丙酸、脂肪族硫醇、十二烷基硫醇中的一种或几种组成；链转移剂b为次磷酸钠、甲酸钠、聚磷酸钠中的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的所述的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的不饱和二元羧酸为丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种组成。
9.根据权利要求1所述的固片状聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述的烯酸烷基酯为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯中的一种或几种组成。
10.一种根据权利要求1所述的用核壳乳液法制备固片状聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于：所述方法按下列步骤进行：
（1）制备超浓乳化剂：将18-30份水、15-26份乳化用氟代功能单体、5-12份乳化用亲水小单体、0.22-0.87份乳液引发剂、0.32-0.58份助乳化剂、0.67-0.92份乳化用链转移剂混合加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在70-95℃下反应60-120分钟，再保温70-100分钟，冷却制得超浓乳化剂；
（2）制备单体混合液：将30-85份去离子水、760-810份聚醚大单体、30-65份不饱和二元羧酸、10-25份不饱和磺酸类小单体、65-100份丙烯酸烷基酯、3.8-7.2份链转移剂a，混合加入装有搅拌装置和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在60-85℃下恒温搅拌55-110分钟；
（3）制备超浓乳液：将9-20份去离子水、7-12份制得的超浓乳化剂与3.2-5.6份链转移剂b混合，搅拌80-170分钟，制得复合乳液，将步骤（2）制备的单体混合液滴入搅拌中的复合乳液中,滴加70-150分钟，滴完继续搅拌10-15分钟，制得超浓乳液；
（4）制备固片状聚羧酸保坍剂：超浓乳液制备完毕后，室温下，将超浓乳液转入离心试管中，以800-1400r/min的速度，离心3-5分钟；将离心后含超浓乳液的离心试管置于60-80℃水浴中恒温180-300分钟，先在60-80℃滴加A液120-180分钟，再在70-90℃滴加B液60-120分钟,A液由22份水和2.4-5份引发剂a组成，B液由22份水和3.6-7份引发剂b组成；B液滴加完后，加入6.8-12.2份pH调节剂调节pH至中性，保温，控温至70-80℃，蒸发剩余水分，冷却切片得所制备的固片状聚羧酸保坍剂。
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