CN110950745B - 一种苯乙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙醛的制备方法。以1，4‑二苯基‑2‑丁炔为原料，经过Lindlar催化加氢反应，得到中间体1，4‑二苯基‑2‑丁烯，该中间体经过臭氧化、催化还原反应得到苯乙醛。本发明的方法采用简单原料，通过加氢和臭氧化转化，反应过程绿色环保，产物收率高，副产物很少，有极高的原子经济性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及绿色高效的苯乙醛的制备方法。
背景技术
苯乙醛是一种具有玉簪花香气的香料,是调和多种花香香精的重要香料之一,在香料、化妆品工业中有重要用途,同时也是合成药物、食品添加剂和农业化学品等精细化学品的重要原料。在环境方面可以制备席夫碱净化废水；在农药方面是高效的病虫抑制剂。
苯乙醛性质活泼，易于氧化、聚合，所以目前的工业方法不能得到高产率、高纯度的苯乙醛，但是，苯乙醛的应用范围仍在不断扩大，产量远远不能满足市场的需求。
苯乙醛的工业生产方法分为氧化法、异构法和还原法。
氧化法通常以2-苯乙醇为原料，用空气将伯醇氧化为醛基。氧化催化剂通常为铜或电解银，或以氧化性无机盐为催化剂，季铵盐为相转移催化剂。另有采用过渡金属配合物作为催化剂，实现一步转化反应条件温和。此类催化剂的缺点为，苯乙醛产率和催化剂效率均偏低。
另有以2-苯乙醇为原料的发酵法制备方法，特点是选择性好，产品纯度高，缺点是菌种的选择受限。
异构法通常以氧化苯乙烯为原料，在比较温和的条件下一步实现到苯乙醛的转化。异构法采用的催化剂包括分子筛催化剂，过渡金属盐催化剂和固体酸催化剂，存在的问题是催化剂活性或寿命受限。
还原法通常以苯乙酸或苯乙酸酯为原料，在含铝还原剂或含硼还原剂的作用下，直接将羧基或酯基转化为醛基。还原法的特点是，操作简单快捷，苯乙醛产品收率高；缺点是还原剂成本高，工业化生产受限。
综上所述，苯乙醛的制备方法中，氧化法的产品易发生过度氧化，导致产品收率偏低，异构法的催化剂活性或寿命受限，还原法中还原剂的成本很高，各种方法的放大生产受限。因此，需要开发更加绿色高效的工艺，避免上述问题，实现香料级苯乙醛制造技术的突破。
发明内容
本发明目的在于提供一种苯乙醛的制备方法。以1，4-二苯基-2-丁炔为原料，通过加氢反应、臭氧化两步化学转化得到纯度98％以上的香料级苯乙醛产品。该工艺的催化剂体系廉价易得，原子经济性高，具有工业化生产的前景。
本发明的技术方案如下：
一种苯乙醛的制备方法，步骤包括：
1)以1，4-二苯基-2-丁炔为原料，在Lindlar催化剂作用下发生加氢反应，得到中间体1，4-二苯基-2-丁烯；
2)1，4-二苯基-2-丁烯首先在低温下进行臭氧化反应，然后在催化剂作用下发生催化还原反应，分离得到苯乙醛。
本发明步骤1)采用的Lindlar催化剂选自Pd-CaCO3或Pd-BaSO4，优选Pd-CaCO3。
本发明步骤1)中，催化剂与1，4-二苯基-2-丁炔质量比为1：10-1000，优选为1：20-200，更优选为1：100-200。
采用的原料1，4-二苯基-2-丁炔为现有化合物，可以通过自制或直接购买得到，其双苯基C4骨架，已具备2个完全的苯乙醛碳原子骨架单元，是后续转化中高原子经济性的保证。
本发明步骤1)中，所述加氢反应需要在常温至加热条件下进行，反应温度范围为25-100℃，优选为25-80℃，更优选为50-80℃。
所述加氢反应的压力为0.5-5.0MPaG，优选为1.0-3.0MpaG，更优选为1.5-2.5MpaG。氢气用量通过压力控制，不做限定，提高反应压力有利于提高炔键的还原加氢收率，但过高的压力，会导致过度还原的产物(饱和烷烃)增加，对于后续臭氧化反应不利。
所述加氢反应时间为0.5-8h，优选为0.5-2h。
本发明步骤1)中，加氢反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂选自醇或醚类中的一种或多种，为便于苯乙醛的分离，优选C1-C6的直链或支链醇中的一种或多种，更优选C1-C3的直链醇中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。优选地，所述溶剂用量以1，4-二苯基-2-丁炔在其中的溶解浓度计为1g/(3-10)mL，优选1g/(4-6)mL。
本发明步骤1)中，加氢反应完成后还包括过滤、脱溶剂等处理过程。其中，必须经过过滤分离催化剂，而溶剂可以脱除或不脱除，如为醚类需要脱除溶剂，得到的中间体1，4-二苯基-2-丁烯直接转入臭氧化反应。
本发明步骤2)中，所述臭氧化反应，为保证原料的高转化率，臭氧的摩尔量需大于1，4-二苯基-2-丁烯的摩尔量，所述臭氧与1，4-二苯基-2-丁烯的摩尔比范围为1.05-2：1，优选1.05-1.1：1。
优选地，所述臭氧化反应采用的臭氧，是通过含臭氧的氧气引入的，臭氧体积含量不作具体限定，根据臭氧发生器的工作条件下生成浓度优选20％左右。
臭氧是氧化性很强的氧化剂，因此通常反应在很低的温度下进行。但是结合本发明臭氧化反应，所述低温温度范围为-70-50℃，优选为-50-0℃，更优选为-20-0℃。
烯烃臭氧化反应的时间跟温度紧密相关，温度提高，反应速率大幅增加，本发明中，臭氧化反应时间范围为0.1-5h，优选为0.5-3h，更优选为0.5-1.5h。
本发明步骤2)中，1，4-二苯基-2-丁烯完成臭氧化反应得到的过氧化物还需要经过催化还原反应，才能转化成苯乙醛产品。过氧化物还原反应通常采用的还原体系可选自无机盐(亚硫酸钠等)水溶液体系，还原性有机物(二甲硫醚或三苯基膦)等，但此类方法均产生大量无机或有机废物，造成后处理困难，因此本发明所述催化还原反应，采用Lindlar催化剂，氢气作为还原剂。
所述催化还原反应中，Lindlar催化剂优选为Pd-CaCO3或Pd-BaSO4，Lindlar催化剂与1，4-二苯基-2-丁烯质量比为1：100-10000，优选为1：200-2000，更优选为1：1000-2000。
所述催化还原反应，反应温度为0-50℃，优选为15-30℃；反应时间为0.5-8h，优选为1-2h。
所述加氢还原反应中，还原剂氢气的用量不做限定，在反应时间内保证氢气过量，使原料转化完全即可。
本发明中，步骤1)中加氢反应与步骤2)中催化还原反应采用的Lindlar催化剂可以相同或者不同，从简化工艺流程和节约成本的角度考虑，优选二者相同，均采用Pd-CaCO3。
本发明步骤2)中，催化还原反应体系中还包含有溶剂，所述溶剂选自醇中的一种或多种，优选C1-C6的直链或支链醇中的一种或多种，优选C1-C3的直链醇中的一种或多种，更优选为甲醇和/或乙醇。优选地，所述溶剂用量以1，4-二苯基-2-丁炔在其中的浓度计为1g/(3-10)mL，优选1g/(4-6)mL。步骤1)中加氢反应与步骤2)中催化还原反应采用的溶剂可以相同或者不同；如果步骤1)中加氢反应完成后不脱除溶剂，则其溶剂直接用于步骤2)中的反应体系，即步骤2)中臭氧化反应和催化还原反应均在溶剂中进行，且采用的溶剂种类和用量与步骤1)相同；如果步骤1)中脱除了溶剂，则步骤2)中在催化还原反应时可重新加入溶剂。
本发明步骤2)中，催化还原反应完成后，经过蒸馏得到苯乙醛产品。所述蒸馏，优选条件为压力-98kPaG，温度90-105℃。
由于苯乙醛性质活泼，存储条件下易发生自聚，导致产品品质下降，因此通常需要向其中加入稳定剂延长储存时间，本发明采用的稳定剂为有机酸，优选酒石酸和/或柠檬酸。稳定剂加入量为0.1-1wt％，优选0.2-0.5wt％，为保证效果和控制成本，更优选的用量约为0.2wt％。
本发明方法制备的苯乙醛纯度高达98％以上，为香料级苯乙醛产品，原料1，4-二苯基-2-丁炔转化率大于99％，产品总收率可高达95％，可稳定储存10天以上。
本发明苯乙醛的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
1)原料1，4-二苯基-2-丁炔加氢反应和臭氧化反应后催化还原均采用Lindlar催化剂，该催化剂反应活性高，使用周期长，平均成本低；
2)采用的加氢反应和臭氧化反应转化方案，均为原子经济性极高的绿色转化过程，“三废”产生量低，符合绿色化工的发展方向；
3)产品苯乙醛的纯度高、收率高，稳定性好，存储周期更长，有利于存储和运输。
附图说明
图1为实施例1制备的1，4-二苯基-2-丁烯核磁共振氢谱谱图(溶剂CDCl3)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，需要指出的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明实施例主要原料来源如下：
1，4-二苯基-2-丁炔，自制，制备方法：2-丁炔-1,4-二苯合成工艺研究(1.32-丁炔-1,4-二苯的合成)，吕早生等，《化学与生物工程》，2014，Vol.31，No.05，P37-39；具体步骤为：取0.1moL苯和0.26moL AlCl3加至100mL的三口烧瓶中，通入氮气保护，在40℃下恒温磁力搅拌5min后，开始滴加0.1moL2-丁炔-1,4-二(对甲苯磺酸酯)的苯溶液，同温度下反应2h，滴加稀盐酸终止反应，静置2h，分层过滤；滤液用冰水洗涤至中性，加入无水硫酸钠静置6h，过滤；滤液用苯萃取，上层清液旋转蒸发得红色油状物质，再经柱层析[洗脱剂：V(石油醚)：V(二氯甲烷)＝5：2]得红色固体粉末。
Lindlar催化剂，Pd-CaCO3，5％(用铅毒化)上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲醇，乙醇(98％)，西陇科学股份有限公司；
四氢呋喃，西陇科学股份有限公司；
酒石酸、柠檬酸(98％)，百灵威科技有限公司；
淀粉碘化钾试纸，默克生命科学；
二甲基硫醚(99％)，百灵威科技；
骨架镍催化剂，格雷斯催化剂有限公司。
本发明实施例采用的主要仪器如下：
臭氧发生器：CF-G-3-010，青岛国林实业有限公司；
GC仪器型号：岛津GC-2010-plus；
核磁仪器型号：Bruker 400M，仪器频率400MHz，采样次数16次。
实施例1-6
1)加氢反应：
取原料1，4-二苯基-2-丁炔溶解在溶剂中，转移到500mL的高压反应釜中，一次性投入Lindlar催化剂，N2置换三次后，开启反应釜搅拌和加热，升温至反应温度，通入氢气至釜内一定压力，保持搅拌转速500rpm，反应一定时间后，从取样侧管处采样，GC分析，原料转化率达到99％以上。
反应釜降温后，泄压排掉残留H2，用N2置换三次，将反应母液从反应釜过滤器处采出，得到中间体1，4-二苯基-2-丁烯的溶液，GC分析其除去溶剂后的纯度。催化剂留在釜中供下步操作使用。
实施例1-6步骤1)加氢反应条件如表1所示，结果分析如表2所示：
表1实施例1-6加氢反应的具体反应条件
表2实施例1-6加氢反应的结果分析
| 实施例 | 产物(g) | 1，4-二苯基-2- | 收率 |
| 1 | 39.95 | 97.99含％量 | 96.0％ |
| 2 | 70.41 | 86.36％ | 84.6％ |
| 3 | 37.22 | 91.30％ | 89.5％ |
| 4 | 53.91 | 88.16％ | 86.4％ |
| 5 | 26.47 | 86.56％ | 84.8％ |
| 6 | 100.29 | 98.40％ | 96.4％ |
上述中间体1，4-二苯基-2-丁烯的溶液，实施例3、4、6溶剂四氢呋喃，在用于步骤2)臭氧化反应前需通过减压蒸馏除去溶剂，然后在步骤2)中催化还原反应时加入与加氢反应等体积量的乙醇溶剂。实施例1、2、5不脱除溶剂，直接用于步骤2)的反应中。
2)臭氧化及催化还原：
来自步骤1)加氢反应得到的中间体1，4-二苯基-2-丁烯转入到玻璃鼓泡塔式反应器中，保持在反应温度，鼓泡通入O3体积浓度为20％的氧气，GC检测反应进度，至原料完全转化。
将臭氧化反应母液转入到装有Pd-CaCO3催化剂的还原反应釜中，经N2置换后，通入H2进行还原，定时用淀粉-碘化钾试纸检测，直至其不变蓝色，表明还原反应已进行完全。
除去溶剂后，得到的浓缩物进行蒸馏纯化，得到浅黄色苯乙醛产品，GC分析其纯度，计算步骤1)、2)两步总收率。
实施例1-6步骤2)反应条件如表3所示，结果分析如表4所示：
表3实施例1-6中步骤2)臭氧化及还原反应操作条件
表4实施例1-6得到的苯乙醛产品分析结果
| 实施例 | 产物(g) | 苯乙醛纯度 | 总收率 |
| 1 | 45.3 | 99.20％ | 93.6％ |
| 2 | 80.3 | 98.50％ | 82.4％ |
| 3 | 43.4 | 97.80％ | 88.4％ |
| 4 | 55.3 | 98.0％ | 75.3％ |
| 5 | 30.5 | 98.60％ | 83.5％ |
| 6 | 115.2 | 98.30％ | 94.4％ |
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤2)中，催化还原反应温度为0℃，采用还原剂二甲硫醚(12.5g，0.21mol)。
处理后的反应液经浓缩，蒸馏后得到产品43.4g，纯度96.3％，两步总收率87.1％。可见，对比例1得到的产品纯度及收率均低于实施例1，另外，对比例1采用的二甲硫醚还具有价格较高，环境危害大(有恶臭)等缺点。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：加氢采用骨架镍催化剂。
具体操作过程为：取原料1，4-二苯基-2-丁炔41.2g(0.2mol)溶解在200mL甲醇中，转移到高压反应釜中，一次性投入骨架镍催化剂(0.206g)，N2置换三次后，开启反应釜搅拌和加热，升温至70℃，通入氢气至釜内压力至2.0MPaG，保持搅拌转速500rpm，反应1h后，GC分析，原料转化率达到99％以上。
反应釜降温后，GC分析1，4-二苯基-2-丁烯含量为62.3％，主要杂质为1,4-二苯基丁烷，表明骨架镍的催化加氢活性过高，导致烯烃中间体过度加氢为饱和产物。
实施例7-8
稳定剂对比：取实施例1中得到的纯度大于98％的苯乙醛产品，采用不同的稳定剂(酒石酸、柠檬酸)，研究其稳定效果。
考察条件为：稳定剂用量为0.2％(wt％)存储温度10℃，存储时间10d，避光。
对比例3-5
与实施例7-8不同之处在于：采用不同的稳定剂(空白、盐酸、醋酸)。
实施例7-8及对比例3-5稳定效果如表5所示：
表5不同稳定剂效果数据
| 稳定剂 | 初始 | 2d | 5d | 10d | |
| 实施例7 | 空白 | 99.2％ | 98.1％ | 96.4％ | 93.6％ |
| 实施例8 | 酒石酸 | 99.2％ | 99.0％ | 98.4％ | 97.5％ |
| 对比例3 | 柠檬酸 | 99.2％ | 99.2％ | 98.8％ | 98.4％ |
| 对比例4 | 盐酸 | 99.2％ | 94.1％ | 88.7％ | 75.1％ |
| 对比例5 | 醋酸 | 99.2％ | 96.4％ | 92.1％ | 85.1％ |
上述结果表明，适合的稳定剂的加入大幅提高了苯乙醛的存储稳定性。
Claims (36)
1.一种苯乙醛的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)以1，4-二苯基-2-丁炔为原料，在Lindlar催化剂作用下发生加氢反应，得到中间体1，4-二苯基-2-丁烯；
2)1，4-二苯基-2-丁烯首先在低温下进行臭氧化反应，所述低温温度范围为-70-50℃，然后在催化剂作用下，采用Lindlar催化剂，氢气作为还原剂发生催化还原反应，分离得到苯乙醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)采用的Lindlar催化剂选自Pd-CaCO3或Pd-BaSO4；
所述催化剂与1，4-二苯基-2-丁炔质量比为1：10-1000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Lindlar催化剂为Pd-CaCO3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与1，4-二苯基-2-丁炔质量比为1：20-200。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与1，4-二苯基-2-丁炔质量比为1：100-200。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加氢反应，反应温度为25-100℃，反应的压力为0.5-5.0MPaG，反应时间为0.5-8h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25-80℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50-80℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应的压力为1.0-3.0MpaG。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应的压力为1.5-2.5MpaG。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5-2h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，加氢反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自醇或醚类中的一种或多种；
所述溶剂用量以1，4-二苯基-2-丁炔在其中的溶解浓度计为1g/(3-10)mL；和/或
步骤1)中，加氢反应完成后还包括过滤、脱溶剂处理过程；其中，必须经过过滤分离催化剂，而溶剂可以脱除或不脱除。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C1-C6的直链或支链醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C1-C3的直链醇中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇和/或乙醇。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量以1，4-二苯基-2-丁炔在其中的溶解浓度计为1g/(4-6)mL。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，所述臭氧化反应，臭氧与1，4-二苯基-2-丁烯的摩尔比范围为1.05-2：1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧与1，4-二苯基-2-丁烯的摩尔比范围为1.05-1.1：1。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧化反应采用的臭氧，是通过含臭氧的氧气引入的。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述低温温度范围为-50-0℃；
所述臭氧化反应时间为0.1-5h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述低温温度范围为-20-0℃。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧化反应时间为0.5-3h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述臭氧化反应时间为0.5-1.5h。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述Lindlar催化剂为Pd-CaCO3或Pd-BaSO4；
所述Lindlar催化剂与1，4-二苯基-2-丁烯质量比为1：100-10000；
步骤1)中加氢反应与步骤2)中催化还原反应采用的Lindlar催化剂可以相同或者不同。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述Lindlar催化剂与1，4-二苯基-2-丁烯质量比为1：200-2000。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述Lindlar催化剂与1，4-二苯基-2-丁烯质量比为1：1000-2000。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化还原反应，反应温度为0-50℃，反应时间为0.5-8h。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为15-30℃，反应时间为1-2h。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，催化还原反应体系中包含有溶剂，所述溶剂选自醇中的一种或多种；
所述溶剂用量，以1，4-二苯基-2-丁炔在其中的浓度计为1g/(3-10)mL；
步骤1)中加氢反应与步骤2)中催化还原反应采用的溶剂可以相同或者不同。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C1-C6的直链或支链醇中的一种或多种。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C1-C3的直链醇中的一种或多种。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇和/或乙醇。
33.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂用量，以1，4-二苯基-2-丁炔在其中的浓度计为1g/(4-6)mL。
34.根据权利要求1-33任一项所述的制备方法，其特征在于，苯乙醛中加入稳定剂，所述稳定剂为有机酸；所述稳定剂加入量为0.1-1wt％。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为酒石酸和/或柠檬酸。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂加入量为0.2-0.5wt％。
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