CN110947262B - 基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统及方法。可利用R134a将颗粒物/炼焦废气合成为气体水合物，可无污染、低能耗地实现颗粒物/炼焦废气协同脱除。系统包括余热回收装置、水合物一级除尘塔、固液分离一级塔、水合物二级除尘塔、固液分离二级塔、水合物分解池、气固分离塔、低温分馏装置。本发明可以在颗粒物脱除同时实现重金属、炼焦废气等多种有害物质脱除，与目前颗粒物控制及废气处理装置相比，水合物法装置大大简化，可有效进行多种污染物脱除，实现节能环保。

Description

基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统及方法

技术领域

本发明属于大气颗粒物控制领域，尤其涉及基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统及方法。

背景技术

钢铁生产在我国各项工业生产中是排放颗粒物和污染废气的主要源头之一。根据《中国环境统计年鉴数据》，2014年全国钢铁每年颗粒物排放量达9.4x10⁵万吨，二氧化硫氮氧化物等废气排放达3.1x10⁵万吨,而焦化生产是钢铁工业中最大的大气污染源之一，焦化生产不仅产生大量微纳米级颗粒物，还会产生大量挥发性成分，如荒煤气。焦炭是炼焦的主要产物,炼焦过程中常排出大量的碳氢化合物、硫化物、氰化物、氨、粉尘等大气污染物。因此,对于钢铁企业颗粒物和烟气的控制,可以有效地解决整体大气空间的空气质量,然而目前对于焦化生产过程中的颗粒物控制和废气处理分开进行，装置复杂，占地庞大。而水合物法可以实现颗粒物与废气协同处理，在控制颗粒物的同时回收高附加值的气体，流程大大简化，符合当前空气质量要求。

目前颗粒物控制技术主要是通过颗粒物凝并原理通过增大颗粒物粒径来控制沉降，主要包括：声凝并、电凝并、磁凝并、热凝并、机械凝并和化学凝并，其中最常用的为电凝并和化学凝并。电凝并法主要包括：异极性荷电粉尘的库伦凝并、交变电场同性电荷凝并和交变电场异性电荷凝并。异极性荷电粉尘的库伦凝并用于去除0.5um以下的颗粒，去除效率能达到80％；交变电场同性电荷凝并主要用于去除0.06～12um的飞灰，去除效率提升至98％；交变电场异性电荷凝并对1um颗粒物去除率接近100％，但0.03um以下的去除效率不到10％。上述几种对颗粒物捕集的方法的效果受颗粒物粒径大小的限制很大，在实际生产过程中炼焦厂产生的颗粒物/炼焦废气的粒径大小分布范围很广，当前颗粒物凝并技术对于微米级颗粒物的凝并效率很高，可达到99.99％，但凝并效率与颗粒物粒径呈正相关，尤其时10nm以下的颗粒物收集效率不足40％，此时在采用上述方法已经不能有效的捕集颗粒物/炼焦废气进行清除。而水合物法凝并效率与颗粒物粒径呈负相关关系，因此本专利提出了一种基于水合物法的适用于钢铁厂焦化生产环节颗粒物/炼焦废气协同脱除方法，通过将钢铁炼焦厂颗粒物/炼焦废气合成为水合物，再进行脱除分离。

气体水合物是主体水分子形成笼型骨架，CH₄、H₂、H₂S、R134a等小分子轻烃作为客体分子进入水合物笼中形成的非化学计量性笼状晶体。1mol水合物可包含180mol气体，因此水合物作为储能介质具有高能量密度的优势。水合物会优先在比表面积大的地方生成，而颗粒物由于其巨大的比表面积将会是水合物的理想附着点，并大大缩短了水合物的生成时间，因此本申请利用钢铁焦化生产烟气同时含有颗粒物和烟气的特点，通过R134a这种环保无毒无温室效应的制冷剂来辅助水合物在颗粒物表面生成，同时将排出的烟道废气中的CH₄、H₂、H₂S等高附加值成分固定，起到颗粒物与有害废气协同脱除的效果。因此本发明可以在颗粒物脱除同时实现重金属、炼焦废气等多种有害物质脱除，与目前颗粒物控制及废气处理装置相比，水合物法装置大大简化，可有效减少处理场地投入和经济成本。

发明内容

针对已有技术的不足，本发明提供了一种基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统及方法。R134a气体不易燃、不易爆、无毒、无刺激性、无腐蚀性，对臭氧层不起作用，是目前主流的环保制冷剂；R134a气体对钢、铁、铜、铝等金属未发现有相互化学反应的现象。因此对于水合物生成容器的要求大大降低，工厂的装置一次性投入大大降低。纯R134a水合物可以在2atm、13℃下形成。但若与炼焦废气中的CH₄、CO₂、H₂S生成混合气体水合物时，其生成压力将大大降低，甚至可以低于1atm，这使得水合物法收集颗粒物时能耗较低。

因此利用R134a将颗粒物/炼焦废气合成为气体水合物，可无污染、低能耗地实现颗粒物/炼焦废气协同脱除。该方法对颗粒物/炼焦废气粒径大小没有选择性，特别是对粒径在10nm以下的颗粒物/炼焦废气表现尤其优异；用于辅助生成水合物的R134a气体分解后不改变化学性质和空间结构，可循环利用，实现资源化处理；同时除尘得到的高附加值气体和剧毒气体H₂S可以直接回收，通过低温分馏等方法进行气体提纯，不仅减少有害气体排放，还实现了高附加值气体的资源化处理。

本发明提出一种基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统，包括余热回收装置、水合物一级除尘塔、固液分离一级塔、水合物二级除尘塔、固液分离二级塔、水合物分解池、气固分离塔、低温分馏装置；

所述余热回收装置，用于吸收生产过程中产生的携带荒煤气的高温煤粒焦尘，对其进行降温处理，温度降至室温，得到含有荒煤气的常温煤粒焦尘；

所述水合物一级除尘塔，用于水合物生成和颗粒物凝并；将携带荒煤气的常温煤粒焦尘通入水池中进行加湿处理，同时通入R134a气体，在1-2atm，2-13℃下，荒煤气中能够生产水合物的气体废气，将会优先在煤粒焦尘表面生成水合物，从而形成粒径更大的包合物，通过增大整体的粒径使颗粒物沉降；煤粒焦尘表面吸附的部分可溶性重金属离子及无机盐离子溶于水中；

所述固液分离一级塔，用于分离水合物一级除尘塔中的固液混合物，通过膜分离的方法将从水合物一级除尘塔中得到的含有大分子水合物浆体的重金属、盐离子的富集液进行固液分离；分离得到的重金属、盐离子富集液进入水合物二级除尘塔用于加湿处理，分离得到的固态水合物进入水合物分解池；

所述水合物二级除尘塔，用于对在水合物一级除尘塔中未完全生成水合物的气体和含水煤粒焦尘颗粒与R134a气体，在1-2atm，2-13℃下，生成水合物，进行二次脱除，进一步脱除炼焦废气和颗粒物，将形成的含有水合物浆体的重金属、盐离子极浓富集液输送到固液分离二级塔；

所述固液分离二级塔，用于将从水合物二级除尘塔得到的含有水合物浆体的固液混合物，分离得到的固态水合物进入水合物分解池，分离得到的重金属、盐离子极浓富集液进行收集；防止污染环境，并且可以进一步分离得到重金属再次利用。此时产生的携带废气的煤粒焦尘颗粒以大分子水合物浆体的形式输送到水合物分解池中；

所述水合物分解池，用于水合物分解；将来自固液分离一级塔和固液分离二级塔分离得到的水合物固体通过降压或者加热的方法进行分解，并将分解得到的气体和颗粒物输送到气固分离塔；

所述气固分离塔，用于将从水合物分解池得到的废气与R134a气体和颗粒物进行气固分离，结合膜分离将气体与颗粒物分离开，将得到的含水煤粒焦尘颗粒物进行收集，集中处理；得到废气与R134a气体输送到低温分馏装置用于分离回收；

所述的低温分馏装置，用于将从气固分离塔得到的废气与R134a分离；将温度降低至R134a沸点以下，此时R134a液化，而其他气体仍保持气相状态，将废气进行集中收集，作为化工原料直接回收使用，防止其排入到大气中污染环境；分离出来的R134a回收利用，重新注入到水合物一级除尘塔中，循环使用，实现物质的资源化处理。

采用上述基于水合物的颗粒物/废气协同脱除系统的方法，包括步骤如下：

步骤1：将生产过程中产生的携带荒煤气的高温煤粒焦尘输送到余热回收装置中，对其进行降温处理，温度降至室温，得到含有荒煤气的常温煤粒焦尘；

步骤2：将含有荒煤气的常温煤粒焦尘输送到水合物一级除尘塔中，对含有荒煤气的常温煤粒焦尘在塔内水池中进行加湿处理，通入R134a气体，在1-2atm，2-13℃条件下，以含水的煤粒焦尘颗粒为附着点，颗粒上的水为主体分子，能够生产水合物的废气与R134a气体为客体分子，在颗粒物表面生成混合气体水合物；

步骤3：将从水合物一级除尘塔中得到的大分子水合物颗粒与含有重金属、盐离子的富集液输送到固液分离一级塔进行固液分离，将得到的水合物颗粒输送到水合物分解池，将得到的含有重金属、盐离子的富集液输送到水合物二级除尘塔；

步骤4：在水合物二级除尘塔中，对含有重金属、盐离子的富集液进行二次水合物合成，主要对在水合物一级除尘塔中没有完全合成水合物的湿含气煤粒焦尘颗粒进一步混合生成水合物，进一步脱除颗粒物及废气；

步骤5：将从水合物二级除尘塔中得到的重金属、盐离子富集液和水合物颗粒在固液分离二级塔进行分离，将得到的水合物颗粒固体输送到水合物分解池中，得到的重金属、盐离子极富集液进行收集；

步骤6：将来自固液分离一级塔和固液分离二级塔得到的水合物固体在水合物分解池中通过降压或者加热的方法进行分解，分解得到废气与R134a气体，以及为水合物形成提供附着点的含水煤粒焦尘颗粒物，并将分解得到的气体和颗粒物输送到气固分离塔；

步骤7：在气固分离塔中将废气与R134a气体以及为水合物形成提供附着点的含水煤粒焦尘颗粒物进行气固分离，对得到的含水煤粒焦尘颗粒物进行收集，防止污染环境；得到的废气与R134a气体输送到低温分馏装置；

步骤8：将废气与R134a在气体低温分馏装置中根据各气体沸点不同进行分馏，将温度降至R134a沸点以下液化，通过气液分离装置将分离出来的废气进行收集；分离出来的R134a液体单独收集；

步骤9：将在低温分馏装置中分离出来的R134a重新注入到水合物一级除尘塔中，实现循环利用。

进一步优选，步骤2或步骤4的水合物生成条件为1-1.5atm，10-13℃。为了能够形成混合气水合物，大大降低能耗。

进一步，上述步骤2中能够生产水合物的废气包括CH₄、H₂、H₂S中的一种或两种以上。

本发明的有益效果为：本发明提出一种基于水合物的钢铁炼焦厂颗粒物/炼焦废气协同脱除系统及方法，以含湿煤粒焦尘为附着点，R134a气体与CH₄、H₂、H₂S等废气为客体分子，在低温的工况下形成大直径水合物包合体。该方法对颗粒物/炼焦废气粒径大小没有选择性，特别是对粒径在10nm以下的颗粒物/炼焦废气表现尤其优益，可以通过增大纳米级颗粒物直径的方式进行颗粒物脱除，工艺流程大大简化，大幅度减少烟气处理过程中的设备投入、能源投入以及场地投入。用于合成水合物的R134a气体可以循环使用，实现资源化处理；同时除尘得到的可燃气体可以作为能源直接回收使用，进一步减少了有害气体的排放和对环境的污染，同时增加了能源利用率。

附图说明

图1是本发明的一种基于水合物的钢铁炼焦厂颗粒物/炼焦废气协同脱除方法流程图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例是一种基于水合物的钢铁炼焦厂颗粒物/炼焦废气协同脱除方法，结合图1，过程如下：

步骤1：将钢铁炼焦厂生产过程中产生的携带CH₄、H₂、H₂S等废气的高温煤粒焦尘输送到余热回收装置中，对其进行降温处理，得到含有CH₄、H₂、H₂S等废气的常温煤粒焦尘；

步骤2：将含有CH₄、H₂、H₂S等废气的常温煤粒焦尘输送到水合物一级除尘塔中，对CH₄、H₂、H₂S等废气的常温煤粒焦尘在塔内水池中进行加湿处理，得到湿含气颗粒，然后在水合物一级除尘塔中通入R134a气体，在1.5atm，10℃下，在塔内形成大粒径水合物颗粒，得到含有水合物浆体的重金属、盐离子富集液；

步骤3：将含有水合物浆体的重金属、盐离子富集液输送到固液分离一级塔进行固液分离，将得到的水合物颗粒输送到水合物分解池，得到的含有重金属、盐离子的富集液输送到水合物二级除尘塔；

步骤4：在水合物二级除尘塔中，对在水合物一级除尘塔中没有完全合成水合物的湿含气煤粒焦尘颗粒进一步生成水合物脱除，水合物生成条件同步骤2，得到含有水合物浆体的重金属、盐离子极富集液；

步骤5：将从水合物二级除尘塔中得到的含有水合物浆体的重金属、盐离子极富集液在固液分离二级塔进行分离，将得到的水合物颗粒固体输送到水合物分解池中，得到的重金属、盐离子极浓富集液进行收集；

步骤6：将来自固液分离一级塔和固液分离二级塔分离的水合物固体在水合物分解池中通过降压的方法进行分解，分解得到CH₄、H₂、H₂S等废气与R134a气体，以及为水合物形成提供附着点的含水煤粒焦尘颗粒物，并将分解得到的气体和颗粒物输送到气固分离塔；

步骤7：在气固分离塔中将CH₄、H₂、H₂S等废气与R134a气体以及煤粒焦尘颗粒物进行气固分离，对得到的煤粒焦尘颗粒物进行收集，防止污染环境；得到的CH₄、H₂、H₂S等废气与R134a气体输送到低温分馏装置；

步骤8：将CH₄、H₂、H₂S等废气与R134a在气体低温分馏装置中根据各气体沸点不同进行分馏，其中H₂的沸点为-252.77℃、CH₄的沸点为-161.5℃、H₂S的沸点为-60.4℃、R134a的沸点为-26.4℃，降温降至-30℃使R134a液化，分离出来的CH₄、H₂、H₂S等废气可以作为能源产品或化工原料直接回收，减少大气污染；分离出来的R134a液体重新注入到水合物一级除尘塔/水池中，实现循环利用。

尽管上面结合附图对本专利技术进行了描述，但是本专利技术并不局限于上述实施方式以及上述实验气体，上述的使用方式仅作为说明，并不进行限制，在本发明启示下，在不脱离本发明的情况做出的变形，均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种基于水合物的颗粒物废气协同脱除系统，其特征在于，包括余热回收装置、水合物一级除尘塔、固液分离一级塔、水合物二级除尘塔、固液分离二级塔、水合物分解池、气固分离塔、低温分馏装置；

所述余热回收装置，用于吸收生产过程中产生的携带荒煤气的高温煤粒焦尘，对其进行降温处理，温度降至室温，得到含有荒煤气的常温煤粒焦尘；

所述水合物一级除尘塔，用于水合物生成和颗粒物凝并；将携带荒煤气的常温煤粒焦尘通入水池中进行加湿处理，同时通入R134a气体，在1-2atm，2-13℃下，荒煤气中能够生产水合物的气体废气，将会优先在煤粒焦尘表面生成水合物，从而形成粒径更大的包合物，通过增大整体的粒径使颗粒物沉降；煤粒焦尘表面吸附的部分可溶性重金属离子及无机盐离子溶于水中；

所述固液分离一级塔，用于分离水合物一级除尘塔中的固液混合物，通过膜分离的方法将从水合物一级除尘塔中得到的含有大分子水合物浆体的重金属、盐离子的富集液进行固液分离；分离得到的重金属、盐离子富集液进入水合物二级除尘塔用于加湿处理，分离得到的固态水合物进入水合物分解池；

所述水合物二级除尘塔，用于对在水合物一级除尘塔中未完全生成水合物的气体和含水煤粒焦尘颗粒与R134a气体，在1-2atm，2-13℃下，生成水合物，进行二次脱除，进一步脱除炼焦废气和颗粒物，将形成的含有水合物浆体的重金属、盐离子极浓富集液输送到固液分离二级塔；

所述固液分离二级塔，用于将从水合物二级除尘塔得到的含有水合物浆体的固液混合物，分离得到的固态水合物进入水合物分解池，分离得到的重金属、盐离子极浓富集液进行收集；此时产生的携带废气的煤粒焦尘颗粒以大分子水合物浆体的形式输送到水合物分解池中；

所述水合物分解池，用于水合物分解；将来自固液分离一级塔和固液分离二级塔分离得到的水合物固体通过降压或者加热的方法进行分解，并将分解得到的气体和颗粒物输送到气固分离塔；

所述气固分离塔，用于将从水合物分解池得到的废气与R134a气体和颗粒物进行气固分离，结合膜分离将气体与颗粒物分离开，将得到的含水煤粒焦尘颗粒物进行收集，集中处理；得到废气与R134a气体输送到低温分馏装置用于分离回收；

所述的低温分馏装置，用于将从气固分离塔得到的废气与R134a分离；将温度降低至R134a沸点以下，此时R134a液化，而其他气体仍保持气相状态，将废气进行集中收集，作为化工原料直接回收使用，防止其排入到大气中污染环境；分离出来的R134a回收利用，重新注入到水合物一级除尘塔中，循环使用，实现物质的资源化处理。

2.采用权利要求1所述的基于水合物的颗粒物废气协同脱除系统的方法，其特征在于，包括步骤如下：

步骤1：将生产过程中产生的携带荒煤气的高温煤粒焦尘输送到余热回收系统中，对其进行降温处理，温度降至室温，得到含有荒煤气的常温煤粒焦尘；

步骤2：将含有荒煤气的常温煤粒焦尘输送到水合物一级除尘塔中，对含有荒煤气的常温煤粒焦尘在塔内水池中进行加湿处理，通入R134a气体，在1-2atm，2-13℃条件下，以含水的煤粒焦尘颗粒为附着点，颗粒上的水为主体分子，能够生产水合物的废气与R134a气体为客体分子，在颗粒物表面生成混合气体水合物；

步骤3：将从水合物一级除尘塔中得到的大分子水合物颗粒与含有重金属、盐离子的富集液输送到固液分离一级塔进行固液分离，将得到的水合物颗粒输送到水合物分解池，将得到的含有重金属、盐离子的富集液输送到水合物二级除尘塔；

步骤4：在水合物二级除尘塔中，对含有重金属、盐离子的富集液进行二次水合物合成，主要对在水合物一级除尘塔中没有完全合成水合物的湿含气煤粒焦尘颗粒进一步混合生成水合物，进一步脱除颗粒物及废气；

步骤5：将从水合物二级除尘塔中得到的重金属、盐离子富集液和水合物颗粒在固液分离二级塔进行分离，将得到的水合物颗粒固体输送到水合物分解池中，得到的重金属、盐离子极富集液进行收集；

步骤6：将来自固液分离一级塔和固液分离二级塔得到的水合物固体在水合物分解池中通过降压或者加热的方法进行分解，分解得到废气与R134a气体，以及为水合物形成提供附着点的含水煤粒焦尘颗粒物，并将分解得到的气体和颗粒物输送到气固分离塔；

步骤7：在气固分离塔中将废气与R134a气体以及为水合物形成提供附着点的含水煤粒焦尘颗粒物进行气固分离，对得到的含水煤粒焦尘颗粒物进行收集，防止污染环境；得到的废气与R134a气体输送到低温分馏装置；

步骤8：将废气与R134a在气体低温分馏装置中根据各气体沸点不同进行分馏，将温度降至R134a沸点以下液化，通过气液分离装置将分离出来的废气进行收集；分离出来的R134a液体单独收集；

步骤9：将在低温分馏装置中分离出来的R134a重新注入到水合物一级除尘塔中，实现循环利用。

3.根据权利要求2所述的基于水合物的颗粒物废气协同脱除系统的方法，其特征在于，步骤2或步骤4的水合物生成条件为1-1.5atm，10-13℃。

4.根据权利要求2或3所述的基于水合物的颗粒物废气协同脱除系统的方法，其特征在于，步骤2中能够生产水合物的废气包括CH₄、H₂、H₂S中的一种或两种以上。

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