CN110943213A - 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种利用含Co的金属有机框架化合物（Metal‑Organic Framework，MOF）热解得到的多孔碳盒（Porous Carbon Box，PCB）负载一维棒状Co3V2O8所构成的复合材料及其制备方法和其在锂离子电池负极材料中的应用。本发明通过制备形貌可控的沸石咪唑酯骨架‑67（Zeolitic Imidazolate Frameworks‑67，ZIF‑67），以其作为模板前驱体经高温热解后再酸洗除去Co，得到的多孔碳盒在溶液中超声分散，随后以多孔碳盒作为内部骨架，通过水热过程进行自组装，将Co3V2O8在多孔碳盒表面附着和孔内嵌入以形成复合材料。本发明整个实验过程不生成有毒危险物质，操作简单易行，Co3V2O8@PCB具有高的比表面积和多孔洞结构，通过复合材料的协同作用，有效提高了锂离子电池的倍率以及循环性能，是一种优异的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，尤其涉及一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
面对日益严峻的环境污染问题和能源危机，研发绿色、高效、可持续的清洁能源已经刻不容缓。由于太阳能、风能等清洁能源输出能量需要一定的储存系统才能够实用化，锂离子电池作为具有高效能量转换和储存的二次电池被不断研究开发，并应用于生活以及其他领域。然而，面对市场对于高能量储能系统和高容量的要求，锂离子电池目前的电化学性能还不能很好的满足。因此，开发具有高比容量、价格便宜、安全可靠的新一代锂离子电池电极材料成为电化学研究领域中的重点。
金属氧化物负极材料由于资源丰富、价格低廉、较高的充放电比容量和更好的安全性能在锂离子电池中被广泛研究，但也因为其差的导电性和易粉化等缺陷降低了材料的循环稳定性和倍率性能，因此需要开发更优性能的负极材料。双金属氧化物Co3V2O8的晶体结构独特，比单金属氧化物具有更好的协同电化学性能，可逆容量更高，稳定性更优异，是一种较为理想的负极材料，在锂离子电池中有很好的应用前景，但是循环及倍率性能有待提升。MOF是一种有机-无机杂化材料，具有可调节的孔隙率和较大的比表面积。本发明通过设计实现MOF衍生的多孔碳盒作为内部骨架，一维棒状Co3V2O8附着在多孔碳盒上或嵌入其孔内形成复合材料，可显著提高电池的循环稳定性和倍率性能，充放电可逆容量也得到极大提升，是一种优异的锂离子电池负极材料。
发明内容
针对氧化物材料存在的导电性差、循环稳定性和倍率性能差等缺点，本发明的目的在于提供一种双过渡金属氧化物Co3V2O8与多孔碳盒的复合材料，先通过特殊形貌的ZIF-67热解得到多孔碳盒，然后将一维棒状Co3V2O8附着在多孔碳盒上或嵌入其孔内形成复合材料负，通过这种巧妙的过程设计和形貌控制，提高材料的电化学性能。
为实现上述发明目的，本发明提供一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，制备过程包括如下步骤：
将钴源和2-甲基咪唑分别加入至适量溶剂中搅拌5~10min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至钴源溶液中混合，持续搅拌4~6h后分离沉淀并用水和甲醇洗涤数次，干燥后得到ZIF-67；将ZIF-67在保护气氛下高温煅烧热解，冷却至室温后用酸洗涤浸出Co，再用水和乙醇洗涤数次后干燥得到多孔碳盒PCB。
将偏钒酸盐加入去离子水中，加热搅拌5-10min，加入氢氧化物调节pH后再加入钴源持续搅拌10-20min；然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经水热反应后冷却至室温；分离沉淀后洗涤并干燥得到前驱体；将前驱体在空气气氛中煅烧后得到棒状Co3V2O8。
将制备好的多孔碳盒PCB在水中超声1~2h完全分散，根据PCB与Co的比例加入适量棒状Co3V2O8搅拌0.5~1h使其均匀混合；然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经水热反应后冷却至室温；沉淀分离后用水和乙醇洗涤3~4次后干燥即可得到Co3V2O8@PCB复合材料。
所述Co3V2O8@PCB复合材料，是以多孔碳盒作为内部骨架，一维棒状Co3V2O8附着在多孔碳盒上或嵌入其孔内的复合负极材料。
所述多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料制备方法，PCB与Co的比例是摩尔比为1:2~1:5；水热反应温度为120~180℃，水热反应时间为8~16h；沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；干燥为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6~10h。
所述多孔碳盒PCB的制备方法，钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种混合；沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；高温煅烧热解条件为升温速率1~5℃/min，在700~900℃保温1~2h；冷却至室温方式为程序控制缓慢降温、自然冷却或液氮中淬火中的一种；用酸洗涤浸出Co的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种混合；干燥方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6~10h。
所述棒状Co3V2O8的制备方法，偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种；氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种，调节pH到10~11；钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；水热反应的温度为160~200℃，时间12~24h；沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；前驱体在空气气氛中煅烧条件为升温速率为3~5℃/min，升到450~550℃保温5~8h后自然冷却至室温。
本发明的优点在于：本发明将Co3V2O8与PCB按一定比例混合搅拌后，通过水热过程自组装即可实现一维棒状Co3V2O8在多孔碳盒表面或其孔洞内的负载，实验操作简单，价格低廉，效果明显，整个实验过程无有毒有害物质。将ZIF-67热解碳化后酸洗，不仅增加了表面粗糙度和大量活性位点，且酸洗溶出Co后留下的空穴和空位在空间尺寸和键合倾向上都更加有利于含钴氧化物Co3V2O8通过物理/化学作用在表面紧密附着或嵌入多孔碳盒构造的内部。一方面，这种Co3V2O8纳米棒颗粒在多孔碳盒表面和孔洞内的附着/嵌入结合非常紧固，多孔碳盒作为内部贯通的导电骨架加之Co3V2O8纳米棒的一维形貌特性，有利于离子和电荷在颗粒间和颗粒内部的快速传输，从而实现优异的倍率特性；另一方面，这种紧固的结合又有利于形貌的保持，限制活性物质在充放电循环过程中的体积膨胀和粉化现象；从而实现更优的循环性能；此外，该复合材料具有大的比表面积和多孔隙结构，活性位点多且有利于电解液的浸润，有利于增加材料反应活性，减小电池内阻，从而获得更高的可逆容量。综上，该复合材料的协同作用，使其应用于锂离子电池负极材料时，具有优异的综合电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中所得Co3V2O8@PCB复合材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中所得棒状Co3V2O8颗粒的扫描电镜图。
图3为实施例1中所得ZIF-67的扫描电镜图。
图4为实施例1中所得Co3V2O8@PCB复合材料的扫描电镜图。
图5为实施例2中所得Co3V2O8@PCB复合材料的首次充放电曲线。
图6为实施例2中所得Co3V2O8@PCB复合材料的循环性能曲线。
图7为实施例2中所得Co3V2O8@PCB复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例只是本发明的部分实施例，而非全部实施例。基于此发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1) 将六水硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入甲醇中搅拌10min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌6h后离心分离沉淀并用去离子水和甲醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到ZIF-67。将ZIF-67在N2下以1℃/min 的升温速率升至800℃后保温2h，自然冷却至室温后用盐酸洗涤浸出Co，再用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥6h后得到多孔碳盒PCB；
(2)将偏钒酸铵加入50ml去离子水中，加热搅拌10min，加入氢氧化钠调节pH至11后再加入六水氯化钴持续搅拌20min；然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应12h后自然冷却至室温；抽滤分离沉淀并用去离子水洗涤后在干燥箱中60℃干燥8h后得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以5℃/min的速率升温至550℃并保温5h后得到棒状Co3V2O8；
(3)将步骤(1)得到的多孔碳盒PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:3加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热反应12h后自然冷却至室温；离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料。
实施例2
本实施例提供一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：
(1) 将四水乙酸钴和2-甲基咪唑分别加入至去离子水和甲醇以1:1比例混合的溶液中搅拌5min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌5h后离心分离沉淀并用去离子水和甲醇洗涤数次，然后真空下80℃干燥4h得到ZIF-67。将ZIF-67在Ar下以2℃/min 的升温速率升至900℃后保温1h，程序控制缓慢降温至室温后用硝酸洗涤浸出Co，再用水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中80℃干燥6h后得到多孔碳盒PCB；
(2) 将偏钒酸钠加入50ml去离子水中，加热搅拌10min，加入氢氧化钠调节pH至10后再加入四水乙酸钴持续搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应14h后自然冷却至室温，抽滤分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃并保温6h后得到棒状Co3V2O8；
(3) 将步骤(1)得到的PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:2加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应12h后冷却至室温，离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料；
(4) 将上述Co3V2O8@PCB复合材料、乙炔黑、PVDF以质量比7:2:1完全混合于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌2h至形成浆料。将搅拌好的浆料涂覆在铜箔集流体上，表面密度为2 mg/cm2，用直径16mm的冲片机冲片，再放入真空干燥箱干燥12h。然后在手套箱里组装电池，电池壳采用的型号为2032，电解液为1M的LiPF6，溶剂为EC与DMC的体积比为1:1混合液。组装完成后电池静置12h以上，然后采用新威电池测试系统进行电池性能测试，在0.02~3V的电压区间测试循环性能以及不同电流密度下的倍率性能。
实施例3
本实施例提供一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1) 将六水氯化钴和2-甲基咪唑分别加入至乙醇中搅拌5min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌5h后离心分离沉淀并用去离子水和甲醇洗涤数次，然后以水浴加热60℃蒸发4h后得到ZIF-67。将ZIF-67在Ar下以2℃/min 的升温速率升至700℃后保温2h，自然冷却至室温后用磷酸洗涤浸出Co，再用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到PCB；
(2) 将偏钒酸铵加入50ml去离子水中，加热搅拌15min，加入氢氧化钠调节pH至11后再加入六水硝酸钴持续搅拌 20min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应18h后冷却至室温；抽滤分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以3℃/min的速率升温至500℃并保温6h后得到棒状Co3V2O8；
(3) 将步骤(1)得到的PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:5加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下水热反应12h后冷却至室温，离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料。
实施例4
本实施例提供一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1) 将七水硫酸钴和2-甲基咪唑分别加入至甲醇和去离子水以1:1比例混合的溶液中搅拌10min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至六水硝酸钴溶液中混合，持续搅拌5h后离心分离沉淀并用水和甲醇洗涤数次，然后80℃真空干燥4h后得到ZIF-67。将ZIF-67在N2下以1℃/min 的升温速率升至800℃后保温1h，程序控制缓慢降温至室温后用草酸洗涤浸出Co，用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到PCB；
(2) 将偏钒酸钠加入50ml去离子水中，加热搅拌10min，加入氢氧化锂调节pH至10后再加入四水乙酸钴持续搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应14h后自然冷却至室温，抽滤分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次后在干燥箱中60℃干燥8h后得到前驱体，然后将前驱体在空气气氛中以5℃/min的速率升温至500℃并保温6h后得到棒状Co3V2O8；
(3) 将步骤(1)得到的PCB在水中超声1h完全分散，根据PCB与Co的比例为1:4加入步骤(2)得到的Co3V2O8搅拌0.5h使其均匀混合，然后将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应12h后自然冷却至室温，离心分离沉淀并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在干燥箱中60℃干燥6h后得到Co3V2O8@PCB复合材料。
Claims (9)
1.一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于该复合材料的制备包括如下步骤：
1）将制备好的多孔碳盒PCB在水中超声1~2h完全分散，根据PCB与Co的比例加入适量棒状Co3V2O8搅拌0.5~1h使其均匀混合；
2）将步骤1）得到的混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经水热反应后冷却至室温；
3）将步骤2）得到的沉淀分离后用去离子水和乙醇洗涤3~4次，干燥后即得到Co3V2O8@PCB复合材料。
2.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于所制备得到的Co3V2O8@PCB是以多孔碳盒作为内部骨架，一维棒状Co3V2O8附着在多孔碳盒上或嵌入其孔内的复合负极材料。
3.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于所述多孔碳盒PCB的制备方法，步骤如下：
1）将钴源和2-甲基咪唑分别加入至适量溶剂中搅拌5~10min溶解，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢加入至钴源溶液中混合，持续搅拌4~6h；
2）将步骤1）得到的混合液中析出的沉淀分离，并用去离子水和甲醇洗涤数次，干燥后得到ZIF-67；
3）将步骤2）得到的ZIF-67在保护气氛下高温煅烧热解，冷却至室温后用酸洗涤浸出Co，再用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到多孔碳盒PCB。
4.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于所述棒状Co3V2O8的制备方法，步骤如下：
1）将偏钒酸盐加入去离子水中，加热搅拌5~10min，加入氢氧化物调节pH，然后加入钴源再持续搅拌10-20min；
2）将步骤1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，经水热反应后冷却至室温；
3）将步骤2）得到的沉淀分离后洗涤并干燥，得到前驱体；
4）将步骤3）得到的前驱体在空气气氛中煅烧后得到棒状Co3V2O8。
5.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法，其特征在于步骤1）所述的PCB与Co的比例是摩尔比为1:2~1:5；步骤2）所述的经水热反应温度为120~180℃，水热反应时间为8~16h；步骤3）所述的沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；干燥为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6~10h。
6.如权利要求3所述的多孔碳盒PCB的制备方法，其特征在于步骤1）所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的一种或几种混合；步骤2）所述沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；步骤3）所述保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；所述高温煅烧热解条件为升温速率1~5℃/min，在700~900℃保温1~2h；所述冷却至室温方式为程序控制缓慢降温、自然冷却或液氮中淬火中的一种；所述用酸洗涤浸出Co的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸中的一种或几种混合；所述干燥方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的一种，干燥时间为6~10h。
7.如权利要求4所述的棒状Co3V2O8的制备方法，其特征在于步骤1）所述偏钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种，调节pH到10~11；所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或其水合物中的一种；步骤2）所述水热反应的温度为160~200℃，时间12~24h；步骤3）所述沉淀分离方式为过滤、抽滤或离心分离中的一种；步骤4）所述前驱体在空气气氛中煅烧条件为升温速率为3~5℃/min，升到450~550℃保温5~8h后自然冷却至室温。
8.如权利要求1所述的一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.如权利要求8所述一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：将Co3V2O8@PCB复合材料作为活性物质与导电剂和粘结剂以一定比例混合于N-甲基吡咯烷酮分散剂中，充分搅拌形成浆料后涂覆于铜箔集流体表面，干燥后裁剪成一定形状的极片；将所制备的该极片作为负极，与正极、电解液、隔膜装配成锂离子电池，或将该极片作为正极，与对电极金属锂和电解液、隔膜组装成实验半电池；将电池在一定电流密度下进行恒流充放电，材料具有优异的电化学性能，在放电电流密度为0.5A/g时，基于活性物质的可逆质量比容量可以达到1000 mAh/g以上。
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