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CN110937745B - 一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法 - Google Patents

一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法 Download PDF

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CN110937745B CN201911272028.XA CN201911272028A CN110937745B CN 110937745 B CN110937745 B CN 110937745B CN 201911272028 A CN201911272028 A CN 201911272028A CN 110937745 B CN110937745 B CN 110937745B
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Abstract

本发明提供一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法。以3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇氧化制3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛的高浓度废水为原料，步骤包括：汽提分离高浓度废水中包含的醇类化合物和醛类化合物，将高浓度废水转变为含有缩醛类化合物的低浓度废水；将低浓度废水中的缩醛类化合物采用酸性水解反应转化为3‑甲基‑3‑丁烯‑1醇和3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛，得到含水解产物的低浓度废水；将含水解产物的低浓度废水通过汽提分离3‑甲基‑3‑丁烯‑1醇和3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛，使处理后废水的COD降低至200ppm以下。该方法经济、处理效率高，并且将重组分杂质转化为工艺原料和产品，提高了分离收率。

Description

一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法，具体涉及一种柠檬醛合成过程中3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛生成的高浓度废水的处理方法。
背景技术
柠檬醛是一种重要的化工原料，用途广泛，是柠檬型、防臭木型香精、人工配制柠檬油、香柠檬油和橙叶油的重要香料。是合成紫罗兰酮类、维生素A、甲基紫罗兰酮类的原料。
异丁烯法生产柠檬醛的关键反应之一是3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛，氧化反应产物包括3-甲基-3-丁烯-1-醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛和水，反应液静止后分为油水两相，水相为含有较多有机物的高浓度废水。
目前高浓度废水主要采用的汽提、湿式催化氧化等处理方式，存在处理成本高，流程复杂等缺点。
如乙醇裂解制乙烯工艺中的高浓废水处理工艺，其废水中含有乙醇、有机酸等杂质，中国公开专利CN105036437A采用向乙醇脱水制乙烯高浓度废水中加入一定比例的阴离子聚丙烯酰胺溶液进行絮凝、沉淀、过滤、精馏等工序处理；中国公开专利CN104230618A采用一级分离塔分离出高浓废水，再进行汽提、无机盐调和、机械过滤、厌氧处理、絮凝、沉淀、过滤等手段达到循环利用。
甲醇裂解制二甲醚的废水中也含有高浓的有机化合物，中国公开专利CN101376550A采用蒸馏的方式将废水分成富含有机物的废水和贫含有机物的两股废水，然后对富含的废水进行膜分离回收有机物，贫含的废水进行生化处理；中国公开专利CN106336061A提供了一种PO副产TBA裂解制异丁烯高浓废水的处理方法，采用氢解的方法将废水中的醚类、酯类分解成醇类化合物，醛酮生成醇，烯烃加氢生成饱和烷烃，利用小分子醇与水共沸、大分子醇及烷烃不溶于水的特性，通过闪蒸、聚凝分离等手段，将废水的COD降至500PPm以下，最后进行生化处理。
上述废水处理的方式对于3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛生成的高浓度废水处理适用性较差，且处理流程长，成本高，难以实现废水中有用物质的再利用。
湿式氧化也是目前处理高浓度有机废水的有效方法，处理效率高，极少有二次污染，但要求在高温高压的条件下进行，使用负载贵金属的催化剂，其中间产物往往为有机酸，对催化剂有一定的毒化作用，影响催化寿命，同时对设备材料的要求较高，需要耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；另外由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于高浓度大水量的废水不够经济。
针对以上现废水处理方式的缺点及3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛生成的高浓度废水的特点，急需开发一种能够避免废水处理对生产造成影响，回收废水中的有机物，简化废水处理流程、降低生产成本的有效处理方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种柠檬醛合成过程中3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛生成的高浓度废水的处理方法，降低了废水处理成本，并且无二次污染。
本发明所采用的技术方案如下：
一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法，包括以下步骤：
1)通过汽提分离高浓度废水中包含的醇类化合物和醛类化合物，将高浓度废水转变为含有缩醛类化合物的低浓度废水；
2)将步骤1)低浓度废水中的缩醛类化合物采用酸性水解反应转化为3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，得到含水解产物的低浓度废水；
3)将步骤2)含水解产物的低浓度废水通过汽提分离3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，使处理后废水的COD降低至200ppm以下。
本发明中，所述柠檬醛合成过程中高浓度废水主要是指3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛反应过程生成的高浓度废水。所述的高浓度废水中包括1～7wt％的醇类化合物、0.5～6wt％的醛类化合物、0～5wt％的缩醛类化合物，以及含量低于0.1wt％的有机酸，基于高浓度废水总重。
本发明中，所述的高浓度废水中COD含量为4*104～20*104ppm；高浓度废水的pH为5～7。
本发明中，所述的高浓度废水中的醇类化合物包括3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇中的一种或多种；
本发明中，所述的高浓度废水中的醛类化合物包括3-甲基-3-丁烯-1-醛、3-甲基-丁醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛中的一种或多种；
本发明中，所述的高浓度废水中的缩醛类化合物包括3-甲基-3-丁烯-1-醛二-3-甲基丁烯基缩醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛二-3-甲基丁烯基缩醛、3-甲基-3-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛中的一种或多种；
本发明中，所述的高浓度废水中的有机酸包括甲酸、异戊烯酸中的至少一种。
本发明的处理方法，步骤1)中，所述汽提，操作压力常压，汽提塔塔顶温度为90～98℃，优选96～98℃，塔釜温度为100～105℃，优选101～102℃；利用3-甲基-3-丁烯-1醇、3-甲基-3-丁烯-1-醛和3-甲基-2-丁烯-1-醛与水共沸的特性，通过汽提将高浓度废水变为低浓度废水。
所述醇类化合物和醛类化合物包含在塔顶物流分离得到油相中，所述油相组成包括醇类化合物35～55wt％，醛类化合物25～36wt％，水8～12wt％，基于油相总重；
所述含有缩醛类化合物的低浓度废水中，缩醛化合物含量为0～6wt％，通常为0.2～2.5wt％，其中残留的醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，COD为10000～50000ppm。
本发明的处理方法，步骤2)中，所述的酸性水解反应在催化剂作用下进行。所用的催化剂为负载型催化剂，其包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分选自氧化硼(B2O3)、氧化钨(WO3)、氧化锆(ZrO2)的一种或多种，优选氧化硼、氧化钨、氧化锆中的一种或多种，更优选质量比为1：0.1～0.3：0.2～0.6的氧化硼、氧化钨、氧化锆混合物；
所述载体为含有Al、Si、Ti、Mo、V中的一种元素的氧化物或多种元素的氧化物的混合物；
所述助剂选自[Pt(NH3)4][PtCl4](氯化四氨铂)、[Pt(NH3)4][PtBr4](溴化四氨铂)中的一种或两种组合。
优选地，所述的催化剂中，活性组分含量为0.1～4.5wt％，优选0.8～2.5wt％；助剂含量为0.1～0.9wt％，优选0.3～0.8wt％；其余组分为载体，基于催化剂总重。
所述的催化剂为添加了助剂的负载型催化剂，其制备方法不需要特别限定，可以通过现有技术中任何可实现的方法来制备，如沉淀法、浸渍法等。
在一些优选的实施方式中，本发明提供的制备方法可以包括以下步骤：
S1：将硼、钨和锆中的一种或多种的可溶性盐溶解于水中，得到活性组分前驱体水溶液；
S2：将上述活性组分前驱体水溶液与[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]混合，然后加入载体，充分搅拌15～30min，加入稀酸调节pH至5～7，优选6.5～7，再经老化、过滤、干燥、焙烧，得到所述的催化剂。
S1中，可溶性盐溶解于水中的浓度范围0.01～5％；所述可溶性盐选自硼、钨或锆对应的钠盐、硝酸盐等，优选四硼酸钠、钨酸钠、硝酸锆等。
S2中，[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]的加入量与硼、钨和锆元素以其氧化物计算的总质量比为0.02～9：1，优选0.12～1：1。
所述[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]为现有技术中已有配合物，可以通过购买或自制得到，制备方法没有特别要求，可以通过任意可实现的方法制备得到，如本发明一些示例中可以采用下述简单方法制备：通过向氯亚铂酸钾或溴亚铂酸钾水溶液(氯亚铂酸钾或溴亚铂酸钾水溶液浓度2～5wt％)中通入过量氨，得到[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]的固体沉淀物，然后过滤得到[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]；也可参考由专利申请文件CN102328962A中实施例公开的具体方法制备得到。
S2中，所述载体加入量与与硼、钨和锆元素以其氧化物计算的总质量比为94.6～99.8：1。
S2中，所述老化，温度为60～90℃，时间为5～20h；
所述干燥，温度为100～120℃，时间为3～6h；
所述焙烧，温度为180～250℃，优选180～210℃，时间为1～4h，优选2～3h。
S2中，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸等，优选浓度5～15wt％的稀盐酸。
普通酸性水解催化剂，由于质子酸中H+与烯烃双键加成形成正碳离子，所需的活化能低，正碳离子可作为引发剂，引发反应物继续反应，导致废水中含有碳碳双键的醇类和醛类物质发生聚合，生成难处理的聚合物。本发明中水解催化剂选用AlPO4、B2O3、WO3、ZrO2作为活性组分，与烯烃双键加成形成正碳离子的活化能高，在水解反应条件下不会形成正碳离子，在催化缩醛发生水解反应过程中，可以保护缩醛和3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醛和3-甲基-2-丁烯-1-醛等小分子化合物的碳碳双键，防止生成聚合副产物，提高水解反应选择性；而其中的助剂[Pt(NH3)4][PtCl4]、[Pt(NH3)4][PtBr4]，依靠铂氨络合物的位阻及独特的平面四边形结构，能够使大分子的缩醛类物质在催化剂的停留时间远大于小分子物质，从而提高水解反应的转化率，与活性组分共同作用，保证水解反应产物的高收率。
所述的水解反应在水解反应器中进行，水解反应条件为：压力0～0.5MPa(G)，优选0.1～0.4MPa(G)，温度为40～120℃，优选50～90℃，废水的处理体积空速为5～45h-1，优选10～30h-1。
所述水解反应后，制得的含水解产物的低浓度废水中，醇类化合物为0.5～2wt％，醛类化合物为0.3～1.5wt％，缩醛化合物含量降低至20ppm以下，以低浓度废水总重计，缩醛化合物水解率达99.5％以上。
本发明的处理方法，步骤3)中，所述的汽提条件为：压力0～0.5MPa(G)，优选0～0.1MPa(G)，汽提塔塔顶操作温度65～96.5℃，塔釜操作温度100～120℃；
所述汽提得到的塔顶物流为分离出的3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，其中醇类化合物55～65wt％，醛类化合物25～35wt％，水8～12wt％，以塔顶物流总重计；
所述汽提得到的塔釜物流为处理后的废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于70ppm，缩醛含量低于20ppm，COD低于200ppm。
本发明中，处理后的废水可直接排放或进一步经后续生化处理后达到直接排放的标准。
本发明中水解催化剂选用B2O3、WO3、ZrO2作为活性物质，与助剂[Pt(NH3)4][PtCl4]、[Pt(NH3)4][PtBr4]共同作用，在催化缩醛发生水解反应过程中，可以保护缩醛和化合物中的碳碳双键，防止生成聚合副产物，同时提高缩醛水解反应转化率和选择性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是废水处理条件温和，降低了废水处理的设备成本和能量消耗；废水处理后将缩醛水解为3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛进行回收，提高了分离收率；处理后的废水COD降至200ppm，经生化处理后达到直接排放的标准，降低了废水处理成本，并且无二次污染。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于以下实施例。
本发明实施例及对比例主要原料来源如下所示：
1、高浓度废水(3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛生成的高浓度废水)：pH＝5.3，T＝40℃，COD为12.4*104ppm，其中含有醇类(包括3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-2-丁烯醇、异戊醇)约4.1wt％，醛类(包括3-甲基-3-丁烯-1-醛、3-甲基-2-丁烯醛、异戊醛)约2.7wt％，缩醛类(包括3-甲基-3-丁烯-1-醛二-3-甲基丁烯基缩醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛二-3-甲基丁烯基缩醛、3-甲基-3-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛)约0.9wt％，低于0.1wt％的有机酸(包括甲酸、异戊烯酸等)，基于高浓度废水总重。
2、[Pt(NH3)4][PtCl4]与[Pt(NH3)4][PtBr4]制备方法：在30℃，常压条件下，通过向浓度3wt％氯亚铂酸钾或溴亚铂酸钾水溶液中通入过量氨，得到[Pt(NH3)4][PtCl4]或[Pt(NH3)4][PtBr4]的固体沉淀物，过滤即得。
名称 厂家 规格 纯度
四硼酸钠 阿拉丁 无水级 ＞99％
钨酸钠 阿拉丁 AR 99.5％
硝酸锆 上海帝阳 AR 99％
氧化铝 阿拉丁 CP 99.99％
五氧化二钒 西陇科学 AR ≥99％
三氧化钼 西陇科学 AR ＞99％
氯亚铂酸钾 阿拉丁 CP ＞99.9％
溴亚铂酸钾 阿拉丁 CP ＞99.9％
六水氯化镁 阿拉丁 CP 99.99％
其它原料或试剂若未作特别说明均为普通购买得到。
废水中的有机物含量通过气相色谱定量分析，分析仪器：安捷伦气相色语气相分析方法：面积归一化法
气体样分析条件：
色谱柱：DB-5 30m-0.32mm-25μm；
SPL：180℃ TCD：280℃ FID：280℃；
程序升温：40℃保持5min；10℃/min升至280℃保持15min；
柱流速：2ml/min；
分流比：10:1。
实施例1
制备催化剂：
S1：将3.0541g四硼酸钠(B4H20Na2O17)，0.3698g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和2.1228g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶解于200g纯水中，得到四硼酸钠和硝酸锆的混合水溶液。
S2：将上述混合水溶液与0.5106g[Pt(NH3)4][PtCl4]混合物，缓慢加入151.16g氧化铝载体，充分搅拌20min，加入10wt％的稀盐酸调节pH至7，在80℃下老化10h。将上述混合液过滤后在110℃下干燥5h，成型后在180℃下焙烧2h，降温后制得催化剂。
制备的催化剂组成：氧化硼含量0.726wt％，氧化钨含量0.169wt％，氧化锆含量0.397wt％，催化剂中[Pt(NH3)4][PtCl4]含量0.332wt％，其它为载体氧化铝，含量98.376％。
废水处理：
1)通过汽提分离高浓度废水中包含的醇类化合物和醛类化合物，将高浓度废水转变为仅含有缩醛类化合物的低浓度废水：汽提处理操作压力常压，塔顶温度96℃，塔釜温度101～102℃，塔顶物流分相后水相回流到塔顶，油相组成：醇类化合物53.7wt％，醛类化合物35.3wt％，水及其他微量杂质11wt％；塔釜物流为含有缩醛类化合物的低浓度废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量0.974wt％，COD为26186ppm。
2)将步骤1)低浓度废水中的缩醛类化合物采用酸性水解反应转化为3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，得到含水解产物的低浓度废水：将上述制备的体积为50mL的催化剂装填到水解反应器中，水解反应压力0.2MPa(G)，空速10h-1，反应温度80℃。水解处理后得到含水解产物的低浓度废水，其中醇类化合物为0.704wt％，醛类化合物0.343wt％，缩醛<20ppm。
3)将步骤2)含水解产物的低浓度废水通过汽提分离3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，使处理后废水的COD降低至200ppm以下：汽提处理，操作压力0MPa(G)，塔顶温度96.5℃，塔釜温度101℃，塔顶物流分相后水相回流到塔顶，油相为分离回收的3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，其组成为：醇类化合物60.13wt％，醛类化合物29.36wt％，水及其他微量杂质10.51wt％；塔釜为处理后废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量低于10ppm，COD为104ppm，塔釜废水继续经生化处理后排放。
实施例2
制备催化剂：
S1：将0.2885g四硼酸钠(B4H20Na2O17)，0.0313g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和0.1206g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶解于200g纯水中，得到四硼酸钠和硝酸锆的混合水溶液。
S2：将上述混合水溶液与0.5613g[Pt(NH3)4][PtCl4]的混合物缓慢加入154.6g氧化铝载体，充分搅拌30min，加入10wt％的稀盐酸调节pH至5，在80℃下老化20h。将上述混合液过滤后在120℃下干燥3h，成型后在200℃下焙烧4h，降温后制得催化剂。
制备的催化剂组成：氧化硼含量0.068wt％，氧化钨含量0.014wt％，氧化锆含量0.022wt％，催化剂中[Pt(NH3)4][PtCl4]含量0.361wt％，其它为载体氧化铝，含量99.534％。
废水处理：
1)通过汽提分离高浓度废水中包含的醇类化合物和醛类化合物，将高浓度废水转变为仅含有缩醛类化合物的低浓度废水：汽提处理操作压力常压，塔顶温度96℃，塔釜温度101～102℃，塔顶物流分相后水相回流到塔顶，油相组成：醇类化合物53.4wt％，醛类化合物35.2wt％，水及其他微量杂质11.4wt％；塔釜物流为含有缩醛类化合物的低浓度废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量0.936wt％，COD为25574ppm。
2)将步骤1)低浓度废水中的缩醛类化合物采用酸性水解反应转化为3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，得到含水解产物的低浓度废水：将上述制备的体积为50mL的催化剂装填到水解反应器中，水解反应压力0.3MPa(G)，空速5h-1，反应温度120℃。水解处理后得到含水解产物的低浓度废水，其中醇类化合物为0.685wt％，醛类化合物0.337wt％，缩醛<20ppm。
3)将步骤2)含水解产物的低浓度废水通过汽提分离3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，使处理后废水的COD降低至200ppm以下：汽提处理，操作压力0MPa(G)，塔顶温度96.2℃，塔釜温度101℃，塔顶物流分相后水相回流到塔顶，油相为分离回收的3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，其组成为：醇类化合物60.89wt％，醛类化合物29.91wt％，水及其他微量杂质9.20wt％；塔釜为处理后废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量低于20ppm，COD为192ppm，塔釜废水继续经生化处理排放。
实施例3
制备催化剂：
S1：将11.473g四硼酸钠(B4H20Na2O17)，1.521g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和7.036g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶解于400g纯水中，得到四硼酸钠和硝酸锆的混合水溶液。
S2：将上述混合水溶液与0.5317g[Pt(NH3)4][PtBr4]的混合物缓慢加入到153.73g氧化钒载体中，搅拌30min，加入5wt％的稀盐酸调节pH至6，在70℃下老化5h。将上述混合液过滤后在110℃下干燥3h，成型后在250℃下焙烧2h，降温后制得催化剂。
制备的催化剂组成：氧化硼含量2.593wt％，氧化钨含量0.662wt％，氧化锆含量1.25wt％，催化剂中[Pt(NH3)4][PtCl4]含量0.329wt％，其它为载体氧化钒，含量95.166％。
废水处理：
1)通过汽提分离高浓度废水中包含的醇类化合物和醛类化合物，将高浓度废水转变为含有缩醛类化合物的低浓度废水：汽提处理操作压力常压，塔顶温度95.9℃，塔釜温度102℃，塔顶物流分相后水相回流到塔顶，油相组成：醇类化合物53.5wt％，醛类化合物35.3wt％，水及其他微量杂质11.2wt％；塔釜物流为含有缩醛类化合物的低浓度废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量0.932wt％，COD为25068ppm。
2)将步骤1)低浓度废水中的缩醛类化合物采用酸性水解反应转化为3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，得到含水解产物的低浓度废水：将上述制备的体积为50mL的催化剂装填到水解反应器中，水解反应压力0.4MPa(G)，空速15h-1，反应温度50℃。水解处理后得到含水解产物的低浓度废水，其中醇类化合物为0.626wt％，醛类化合物0.324wt％，缩醛<10ppm。
3)将步骤2)含水解产物的低浓度废水通过汽提分离3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛：汽提处理，操作压力0MPa(G)，塔顶温度96℃，塔釜温度101.4℃，塔顶物流分相后水相回流到塔顶，油相为分离回收的3-甲基-3-丁烯-1醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，其组成为：醇类化合物60.7wt％，醛类化合物29.4wt％，水及其他微量杂质9.9wt％；塔釜为处理后废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量低于10ppm，COD为185ppm，此外含有的微量3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛高聚物含量低于30ppm，塔釜废水可继续经后续生化处理后排放。
对比例1
制备催化剂：与实施例1不同之处仅在于：S2不加0.5106g[Pt(NH3)4][PtCl4]，其他条件相同制得催化剂。
废水处理：与实施例1不同之处仅在于：步骤2)中将实施例1制备的催化剂替换为对比例1制备的上述催化剂，其他条件相同。
步骤2)水解处理后得到含水解产物的低浓度废水，其中醇类化合物为0.416wt％，醛类化合物0.200wt％，缩醛0.394wt％。
步骤3)汽提处理后，油相组成为：醇类化合物60.11wt％，醛类化合物29.37wt％，水及其他杂质10.52wt％；塔釜为处理后废水，醇类化合物和醛类化合物含量均低于40ppm，缩醛含量0.434wt％，COD为8936ppm。塔釜废水COD偏高，不能直接排放或生化处理后排放。
对比例2
制备催化剂：与实施例1不同之处仅在于：S1加入3.2575g四硼酸钠(B4H20Na2O17)，0.3433g钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和1.9711g六水氯化镁(MgCl2·6H2O)，其他条件相同
废水处理：
与实施例1不同之处仅在于：步骤2)中将实施例1制备的催化剂替换为对比例2制备的上述催化剂，其他条件相同。
步骤2)水解处理后得到含水解产物的低浓度废水，其中醇类化合物为0.414wt％，醛类化合物0.217wt％，缩醛0.278wt％。
3)汽提处理，油相组成为：醇类化合物60.5wt％，醛类化合物29.3wt％，水及其他杂质10.2wt％；塔釜为处理后废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量0.381wt％，COD为8240ppm。
对比例3
与实施例1不同之处仅在于：催化剂不同，废水处理步骤2)中将实施例1制备的催化剂替换为浓度0.1wt％硝酸水溶液作为催化剂，其他条件相同。
步骤2)水解处理后得到废水中醇类化合物为0.286wt％，醛类化合物0.140wt％，缩醛0.217wt％，聚合物含量高于0.28wt％。
步骤3)汽提处理后，油相组成为：醇类化合物60.1wt％，醛类化合物29.2wt％，水10.7wt％；塔釜为处理后废水，其中醇类化合物和醛类化合物含量均低于50ppm，缩醛含量0.224wt％，COD为8911ppm。
对比例4
制备催化剂：与实施例1相同。
与实施例1不同之处在于：废水处理过程不包括步骤1)，其他条件步骤2)、3)完全相同。
步骤2)水解处理后得到含水解产物的低浓度废水，其中醇类化合物为4.506wt％，醛类化合物2.871wt％，缩醛0.323wt％。
步骤3)汽提处理后，油相组成为：醇类化合物53.2wt％，醛类化合物36.3wt％，水及其他杂质10.5wt％；塔釜为处理后废水，醇类化合物和醛类化合物含量低于50ppm，缩醛含量0.346wt％，COD为8771ppm。塔釜缩醛含量高，不能直接排放或生化处理后排放。

Claims (16)

1.一种柠檬醛合成过程中高浓度废水的处理方法，其特征在于，所述柠檬醛合成过程中高浓度废水为3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化制3-甲基-3-丁烯-1-醛反应过程生成的高浓度废水；所述方法包括以下步骤：
1）通过汽提分离高浓度废水中包含的醇类化合物和醛类化合物，将高浓度废水转变为含有缩醛类化合物的低浓度废水；
2）将步骤1）低浓度废水中的缩醛类化合物采用酸性水解反应转化为3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，得到含水解产物的低浓度废水；
3）将步骤2）含水解产物的低浓度废水通过汽提分离3-甲基-3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醛，使处理后废水的COD降低至200ppm以下；
步骤2）中，所述的酸性水解反应在催化剂作用下进行，所述催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分为氧化硼、氧化钨和氧化锆的组合；
所述载体为含有Al、Si、Ti、Mo、V中的一种元素的氧化物或多种元素的氧化物的混合物；
所述助剂选自[Pt(NH3)4][PtCl4]、[Pt(NH3)4][PtBr4]中的一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高浓度废水中包括1～7wt%的醇类化合物、0.5～6wt%的醛类化合物、0～5wt%的缩醛类化合物，以及含量低于0.1wt%的有机酸，基于高浓度废水总重。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高浓度废水中COD含量为4×104～20×104ppm，其pH为5～7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述汽提，汽提塔塔顶温度为90～98℃，塔釜温度为100～105℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述汽提塔塔顶温度为96～98℃，塔釜温度为101～102℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述活性组分选自质量比为1：0.1～0.3：0.2～0.6的氧化硼、氧化钨、氧化锆混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的催化剂中，活性组分含量为0.1～4.5wt%，助剂含量为0.1～0.9wt%，其余组分为载体，基于催化剂总重。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，活性组分含量为0.8～2.5wt%，助剂含量为0.3～0.8wt%，其余组分为载体，基于催化剂总重。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的催化剂制备方法包括以下步骤：
S1：将硼、钨和锆的可溶性盐溶解于水中，得到活性组分前驱体水溶液；
S2：将上述活性组分前驱体水溶液与 [Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]混合，然后加入载体，搅拌15～30min，加入稀酸调节pH至5～7，再经老化、过滤、干燥、焙烧，得到所述的催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：S2中，加入稀酸调节pH至6.5～7。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：S1中，可溶性盐溶解于水中的浓度范围0.01~5%；
所述可溶性盐选自硼、钨和锆对应的钠盐、硝酸盐；和/或
S2中，[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]的加入量与硼、钨和锆元素以其氧化物计算的总质量比为0.02～9：1；和/或
S2中，所述载体加入量与硼、钨和锆元素以其氧化物计算的总质量比为94.6～99.8：1；和/或
S2中，所述老化，温度为60～90℃，时间为5～20h；所述焙烧，温度为180～250℃，时间为1～4h；和/或
S2中，所述稀酸选自稀盐酸、稀硝酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：S1中，所述可溶性盐选自四硼酸钠、钨酸钠、硝酸锆；和/或
S2中，[Pt(NH3)4][PtCl4]和/或[Pt(NH3)4][PtBr4]的加入量与硼、钨和锆元素以其氧化物计算的总质量比为0.12～1： 1；和/或
S2中，所述焙烧，温度为180～210℃，时间为2～3h；和/或
S2中，所述稀酸选自浓度5～15wt%的稀盐酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述酸性水解反应条件为：压力0～0.5MPaG，温度为40～120℃，废水的体积空速为5～45h-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述压力为0.1～0.4MPaG，温度为50～90℃，废水的体积空速为10～30h-1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述的汽提条件为：压力0～0.5MPaG，汽提塔塔顶操作温度65～96.5℃，塔釜操作温度100～120℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述压力为0～0.1MPaG。
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