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CN110931793B - 一种负极粘结剂及含有该粘结剂的硅基负极片的制备方法 - Google Patents

一种负极粘结剂及含有该粘结剂的硅基负极片的制备方法 Download PDF

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CN110931793B CN201911151105.6A CN201911151105A CN110931793B CN 110931793 B CN110931793 B CN 110931793B CN 201911151105 A CN201911151105 A CN 201911151105A CN 110931793 B CN110931793 B CN 110931793B
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Abstract

本发明公开了一种负极粘结剂，由以下方法制备而成：将瓜尔豆胶混合溶液与功能单体混合搅拌后置于γ射线下进行辐照，对辐照所得产物洗涤后即可得到所述负极粘结剂；其中，所述瓜尔豆胶混合溶液按以下步骤制作而成：首先将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，得到瓜尔豆胶分散液；向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，在40～60℃反应30～60min，即可得到瓜尔豆胶混合溶液。本发明先通过纤维素醚对瓜尔豆胶进行预处理，再通过辐照进行改性，使瓜尔豆胶的粘结性能最大化，在制备极片过程使用真空处理，以解决硅的体积膨胀效应，由此提高负负极片的循环性能，且使锂离子电池的库伦效率有明显地提升。

Description

一种负极粘结剂及含有该粘结剂的硅基负极片的制备方法
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种负极粘结剂及含有该粘结剂的硅基负极片的制备方法。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求也在日益提高。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论比容量只有372mAh/g，已不能满足高能量密度锂离子电池的发展需求，此外它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，给电池带来了巨大的安全隐患。
近几年大量的工作集中在硅基负极材料上，原因是硅超高的理论容量(4200mAh/g)，但是纳米硅作为负极材料的缺陷是电池在充放电过程中伴随很大的体积效应导致硅颗粒的粉化，从而与导电剂之间失去了电接触，破坏了整个电极结构，造成了电池容量的衰减和极差的循环性能。
为了提高硅负极的性能及它的循环寿命，选择一款合适的高性能粘结剂是一种非常重要的方法，目前常见的粘结剂有PAA(聚丙烯酸)、CMC(羧甲基纤维素)/SBR(丁苯橡胶)、海藻酸钠、壳聚糖等，主要是利用其上面的极性官能团与硅表面上氧化物之间的氢键作用。由于硅材料表面被粘结剂大范围的覆盖，因此粘结剂的离子电导率也需要考虑。
有报道，聚环氧乙烷(PEO)基的固态电解质可以有效的传输锂离子，与其相似瓜尔豆胶也被报道用在超级电容器中作为凝胶聚合物电解质，瓜尔豆胶分子链上含有大量的羟基，与硅表面有很强的氢键作用，故可以作为硅基负极的粘结剂，为了进一步提升其性能，需要对其进行改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种负极粘结剂，以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：。
一种负极粘结剂，由以下方法制备而成：
将瓜尔豆胶混合溶液与功能单体混合搅拌后置于γ射线下进行辐照，对辐照所得产物洗涤后即可得到所述负极粘结剂；
其中，所述瓜尔豆胶混合溶液按以下步骤制作而成：首先将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，得到瓜尔豆胶分散液；向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，在40～60℃反应30～60min，即可得到瓜尔豆胶混合溶液。
进一步地，所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：3.3～5，所述瓜尔豆胶与所述纤维素醚的质量比为1：0.2～0.6。
进一步地，所述功能单体为丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸中的至少一种。
进一步地，辐照的剂量率为1～2.5kGy/h，时间为12～24h。
进一步地，所述辐照所得产物在洗涤后还包括以下步骤：将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应30～60min，即可得到负极粘结剂。
本发明的另一个目的在于提供一种含有负极粘结剂的硅基负极片的制备方法，包括下述步骤：
按重量份计，将85～95重量份的硅基/石墨复合材料和2-8重量份的导电剂混合研磨10～30min，制得混合物；
将混合物与2～8重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，得到负极浆料；
按照20～80g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在55～65℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150～250℃下真空处理，即制得硅基负极极片。
进一步地，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为3-35wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅或一氧化硅。
进一步地，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种。
进一步地，搅拌转速为1000-2000rpm，时间为12-20min。
有益效果：
(1)本发明选用离子电导率较好的瓜尔豆胶作为负极片的粘结剂，先通过乙醇化后加入纤维素醚进行预处理，以使瓜尔豆胶的粘度分散更为均匀，提高所制备的粘结剂的粘度；
(2)本发明再通过辐射接枝方法，在预处理后的瓜尔豆胶的主链上接枝上丙烯酸类的聚合物，引入了羧基，进一步提高了粘结力；
(3)采用本发明所制备的粘结剂，在制备极片过程中150～250°真空处理，粘结剂分子链间发生了酯化反应，形成三维网状结构，有利于缓冲硅的体积膨胀效应，提高硅负极材料的循环性能。
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种负极粘结剂，由以下方法制备而成：
(1)将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，其中所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：3.3～5，得到瓜尔豆胶分散液，向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，所述纤维素醚与采用的瓜尔豆胶的质量比为0.2～0.6：1，在40～60℃反应30～60min，得到瓜尔豆胶混合溶液；
(2)将瓜尔豆胶混合溶液与功能单体混合搅拌后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为1～2.5kGy/h，时间为12～24h，对辐照所得产物进行洗涤，其中所述功能单体为丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸中的至少一种；其中功能单体的添加量为步骤(1)中采用的瓜尔豆胶的使用量的1～5％；
(3)将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应30～60min，即可得到负极粘结剂。
本发明的另一个目的在于提供一种含有上述负极粘结剂的硅基负极片的制备方法，包括下述步骤：
(1)按重量份计，将85～95重量份的硅基/石墨复合材料和2-8重量份的导电剂混合研磨10～30min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为3-35wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅或一氧化硅，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一种；
(2)将混合物与2～8重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为1000-2000rpm，时间为12-20min，得到负极浆料；
(3)按照20～80g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在55～65℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150～250℃下真空处理，即制得硅基负极极片。
实施例1
负极粘结剂的制备：
(1)将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，其中所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：3.3，得到瓜尔豆胶分散液，向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，所述纤维素醚与采用的瓜尔豆胶的质量比为0.4：1，在60℃反应45min，得到瓜尔豆胶混合溶液；
(2)将瓜尔豆胶混合溶液与丙烯酸混合搅拌10min后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为1kGy/h，时间为24h，对辐照所得产物进行洗涤；其中丙烯酸的添加量为步骤(1)中采用的瓜尔豆胶的使用量的1％；
(3)将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应30min，即可得到负极粘结剂。
由所述负极粘结剂制备的硅基负极片，其制备方法包括下述步骤：
(1)按重量份计，将94.5重量份的硅基/石墨复合材料和2重量份的超导碳黑混合研磨25min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为25wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为一氧化硅；
(2)将混合物与3.5重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为2000rpm，时间为15min，得到负极浆料；
(3)按照60g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在60℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150℃下真空处理2h，即制得硅基负极极片。
实施例2
负极粘结剂的制备：
(1)将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，其中所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：4，得到瓜尔豆胶分散液，向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，所述纤维素醚与采用的瓜尔豆胶的质量比为0.3：1，在50℃反应50min，得到瓜尔豆胶混合溶液；
(2)将瓜尔豆胶混合溶液与甲基丙烯酸混合搅拌10min后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为1.5kGy/h，时间为16h，对辐照所得产物进行洗涤；其中甲基丙烯酸的添加量为步骤(1)中采用的瓜尔豆胶的使用量的5％；
(3)将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应40min，即可得到负极粘结剂。
由所述负极粘结剂制备的硅基负极片，其制备方法包括下述步骤：
(1)按重量份计，将85重量份的硅基/石墨复合材料和9重量份的碳纳米管混合研磨15min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为15wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅；
(2)将混合物与6重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为1000rpm，时间为18min，得到负极浆料；
(3)按照30g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在55℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，250℃下真空处理0.5h，即制得硅基负极极片。
实施例3
负极粘结剂的制备：
(1)将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，其中所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：5，得到瓜尔豆胶分散液，向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，所述纤维素醚与采用的瓜尔豆胶的质量比为0.6：1，在60℃反应30min，得到瓜尔豆胶混合溶液；
(2)将瓜尔豆胶混合溶液与2-乙基丙烯酸混合搅拌10min后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为2.5kGy/h，时间为12h，对辐照所得产物进行洗涤；其中2-乙基丙烯酸的添加量为步骤(1)中采用的瓜尔豆胶的使用量的3％；
(3)将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应30min，即可得到负极粘结剂。
由所述负极粘结剂制备的硅基负极片，其制备方法包括下述步骤：
(1)按重量份计，将90重量份的硅基/石墨复合材料和6重量份的石墨烯混合研磨15min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为10wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅；
(2)将混合物与4重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为1500rpm，时间为12min，得到负极浆料；
(3)按照20g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在60℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，200℃下真空处理1h，即制得硅基负极极片。
实施例4
负极粘结剂的制备：
(1)将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，其中所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：4.5，得到瓜尔豆胶分散液，向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，所述纤维素醚与采用的瓜尔豆胶的质量比为0.3：1，在55℃反应40min，得到瓜尔豆胶混合溶液；
(2)将瓜尔豆胶混合溶液与2-丙基丙烯酸混合搅拌10min后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为1.2kGy/h，时间为18h，对辐照所得产物进行洗涤；其中2-丙基丙烯酸的添加量为步骤(1)中采用的瓜尔豆胶的使用量的4％；
(3)将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应50min，即可得到负极粘结剂。
由所述负极粘结剂制备的硅基负极片，其制备方法包括下述步骤：
(1)按重量份计，将95重量份的硅基/石墨复合材料和3重量份的石墨烯混合研磨15min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为5wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为一氧化硅；
(2)将混合物与2重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为1500rpm，时间为18min，得到负极浆料；
(3)按照50g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在55℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150℃下真空处理2h，即制得硅基负极极片。
实施例5
负极粘结剂的制备：
(1)将瓜尔豆胶溶于乙醇溶液中进行分散，其中所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：4，得到瓜尔豆胶分散液，向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，所述纤维素醚与采用的瓜尔豆胶的质量比为0.2：1，在60℃反应30min，得到瓜尔豆胶混合溶液；
(2)将瓜尔豆胶混合溶液与2-乙基丙烯酸混合搅拌10min后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为1.5kGy/h，时间为20h，对辐照所得产物进行洗涤；其中2-乙基丙烯酸的添加量为步骤(1)中采用的瓜尔豆胶的使用量的2％；
(3)将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应30min，即可得到负极粘结剂。
由所述负极粘结剂制备的硅基负极片，其制备方法包括下述步骤：
(1)按重量份计，将88重量份的硅基/石墨复合材料和7重量份的石墨烯混合研磨15min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为10wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料碳化硅；
(2)将混合物与5重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为1500rpm，时间为16min，得到负极浆料；
(3)按照40g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在65℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150℃下真空处理1h，即制得硅基负极极片。
对比例1
制备硅基负极极片：
称取94.5重量份的一氧化硅/石墨和2重量份的超导碳黑，在研钵内研磨均匀，得到初混物；配制瓜尔豆胶水溶液，加入到初混物中，其中瓜尔豆胶占比3.5份，以2000rpm的转速搅拌15min，得到硅基负极浆料；将硅基负极浆料以60g/cm2的面密度涂布于铜箔上，在60℃鼓风烘箱中烘干得到硅基负极极片，然后将极片置于真空烘箱中，150℃下真空处理2h。
对比例2
负极粘结剂的制备：将瓜尔豆胶溶于水中，并与丙烯酸混合搅拌10min后置于γ射线下进行辐照，辐照的剂量率为1kGy/h，时间为24h，对辐照所得产物进行洗涤，即可得到负极粘结剂；其中丙烯酸的添加量为瓜尔豆胶的使用量的1％；
由所述负极粘结剂制备的硅基负极片，其制备方法包括下述步骤：
(1)按重量份计，将94.5重量份的硅基/石墨复合材料和2重量份的超导碳黑混合研磨25min，制得混合物；其中，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为25wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为一氧化硅；
(2)将混合物与3.5重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，搅拌转速为2000rpm，时间为15min，得到负极浆料；
(3)按照60g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在60℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150℃下真空处理2h，即制得硅基负极极片。
分别对实施例1-5和对比例1-2得到的硅基负极片的剥离强度及对与以金属锂为对电极制成的锂离子电池进行循环性能测试；其中，循环性能测试的温度为25℃，电压为5mV-1.5V，电流为0.1C，具体结果如下表1：
表1
Figure BDA0002283571150000081
从表1可知，本发明先通过纤维素醚对瓜尔豆胶进行初步处理，相比于对比例2而言，从负极片的剥离强度数据来看，此法可进一步提高制备的粘结剂的粘度；再通过辐照对经过处理的瓜尔豆胶进行改性，从实施例1-5与对比例1-2的循环性能测试数据上，可以看出，采用本发明制备的粘结剂能提高负负极片的循环性能，而且使锂离子电池的库伦效率有明显地提升。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求。

Claims (6)

1.一种负极粘结剂，其特征在于，由以下方法制备而成：
将瓜尔豆胶混合溶液与功能单体混合搅拌后置于γ射线下进行辐照，对辐照所得产物洗涤，将完成洗涤的辐照所得产物与四硼酸钠进行混合搅拌，反应30～60min，即可得到所述负极粘结剂，其中，所述功能单体为丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸中的至少一种；辐照的剂量率为1～2.5kGy/h，时间为12～24h；
其中，所述瓜尔豆胶混合溶液按以下步骤制作而成：首先将瓜尔豆胶分散于乙醇溶液中，得到瓜尔豆胶分散液；再向瓜尔豆胶分散液中加入纤维素醚，在40～60℃反应30～60min，即可得到瓜尔豆胶混合溶液。
2.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，所述瓜尔豆胶与所述乙醇溶液的质量比为1：3.3～5，所述瓜尔豆胶与所述纤维素醚的质量比为1：0.2～0.6。
3.一种含有权利要求1或2所述的负极粘结剂的硅基负极片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
按重量份计，将85～95重量份的硅基/石墨复合材料和2-8重量份的导电剂混合研磨10～30min，制得混合物；
将混合物与2～8重量份的负极粘结剂进行混合并搅拌，得到负极浆料；
按照20～80g/cm2的涂布面密度将负极浆料涂布于铜箔上，在55～65℃鼓风烘箱中烘干,得到表面完整的极片，最后将极片置于真空烘箱中，150～250℃下真空处理，即制得硅基负极片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅基/石墨复合材料中硅基材料的质量分数为3-35wt％、且所述硅基/石墨复合材料中硅基材料为碳化硅或一氧化硅。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为超导碳黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，搅拌转速为1000-2000rpm，时间为12-20min。
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